способ получения смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов
Классы МПК: | C07C263/04 из или через карбаматы или карбамоилгалогениды C07C263/10 реакциями аминов с карбонилгалогенидами, например с фосгеном C07C265/14 содержащие не менее двух изоцианатных групп, связанных с одним и тем же углеродным скелетом |
Автор(ы): | Константинов И.И., Есин О.В., Кормушечкина А.И., Курченко Е.В. |
Патентообладатель(и): | Научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза |
Приоритеты: |
подача заявки:
1991-06-10 публикация патента:
15.02.1994 |
Использование: в производстве замещенных изоцианатов, в частности в способе получения полифениленполиметиленполиизоцианатов. Сущность изобретения: продукт - смесь полифениленполиметиленполизоцианатов. Реагент 1: изоцианатокарбамоилхлорид, полученный при конденсации анилина с формалином с последующим фосгенированием. Реагент 2: фенилизоцианат в количестве 1 - 3 моль на 1 моль формалина. Условия реакции: нагревание при 150 - 170С в присутствии катализатора - хлоридов аммония, цинка, железа, олова, взятых в количестве 1 - 3 мас. % от массы реакционной смеси. 2 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПОЛИФЕНИЛЕНПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИИЗОЦИАНАТОВ общей формулыOCNC6H4(CH

где n = 0 - 3,
конденсацией анилина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты при их молярном соотношении (3 - 4) : 1 : (0,002 - 0,01) соответственно, отгонкой воды и избытка анилина из смеси продуктов конденсации с последующим фосгенированием продукта конденсации в среде инертного органического растворителя, отделением хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, смесь продуктов фосгенирования после отделения хлористого водорода, избыточного фосгена и растворителя нагревают при 150 - 170oС в присутствии фенилизоцианата, взятого в количестве 1 - 3 моль на 1 моль формальдегида, используемого в процессе конденсации, и процесс ведут в присутствии катализатора, выбранного из группы: хлориды алюминия, цинка, железа, олова, взятого в количестве 1 - 3% от массы реакционной смеси, с последующей отгонкой фенилизоцианата и его повторным использованием в процессе.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам получения смесей полифениленполиметиленполиизоцианатов общей формулы OCNC6H4(CH
(n+2)С6Н5NН2+(n+1)НСНО ->
-> С6Н5NН(СН2С6Н4NН)n x
x СН2С6Н4NН2+(n+1)Н2О (1)
В присутствии катализатора происходит перегруппировка АБА в полифениленполиметиленполиамины (именуемые часто "полиамин"):
C6H5-NH(CH2C6H4NH)nCH2C6H4NH2__


После исчерпывающего отделения воды и избыточного анилина полиамин фосгенируют с образованием ПИЦ:
H2NC6H4(CH


___


где n= 0-3, путем конденсации анилина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты при мольном отношении С6Н5NН2: НСНО: НСl= (3-4): 1: (0,002-0,01), отгонки воды и избытка анилина из смеси продуктов конденсации, фосгенирования продуктов конденсации в среде инертного органического растворителя, отделения хлористого водорода избыточного фосгена и растворителя из смеси продуктов фосгенирования, причем в этом способе смесь продуктов фосгенирования после отделения хлористого водорода, фосгена и растворителя нагревают при 150-170оС в присутствии фенилизоцианата, взятого в количестве 1-3 моль на 1 моль формальдегида, использованного в процессе конденсации, и катализатора, выбранного из группы, включающей хлориды алюминия, цинка, железа, олова, и взятого в количестве 1-3% от массы изоцианатокарбамоилхлорида, с последующей отгонкой фенилизоцианата и его повторным использованием в процессе. В отличие от известного в предложенном способе промежуточные продукты конденсации анилина с формальдегидом (АБА) не подвергают перегруппировке, а освобождают дистилляцией в вакууме от воды и основной части избыточного анилина, а затем подвергают фосгенированию, в результате чего АБА превращаются в соответствующие изоцианатокарбамоилхлориды (ИКХ):
C6H5NH (CH2C6H4NH)nCH2C6H4NH2+(n+2)COCl2___

___



С6Н5NН2+СОСl2 -> С6Н5NСО+2НСl (5)
Присутствие ФИЦ в ИКХ не является препятствием для осуществления способа, так как способ предусматривает добавление ФИЦ к ИКХ. Нагревание ИКХ с добавлением ФИЦ в присутствии катализатора приводит к его превращению в ПИЦ:
C6H5-



___


C6H


-> OCNC6H4CH2CH4NCO + HCl. (8)
Эту стадию процесса проводят при 150-170оС. При более низких температурах скорость превращения весьма мала и в течение приемлемого промежутка времени не удается добиться полного превращения ИКХ в ПИЦ. При более высоких температурах заметными становятся скорости конкурирующих процессов - образования замещенных имидов тримеризации изоцианатов и т. п. Количество катализатора должно составлять 1-3% от массы используемого ИКХ. При меньшем количестве катализатора мала скорость процесса и ИКХ не полностью превращаются в ПИЦ. Увеличение количества катализатора более 3% не оказывает существенного влияния на результат. Добавление ФИЦ в количестве менее 0,5 моль на 1 моль исходного формальдегида не обеспечивает полноты превращения ИКХ в ПИЦ. Изменение количества добавляемого ФИЦ позволяет регулировать содержание МДИ в получаемом ПИЦ. Увеличение этого количества более 3 моль на 1 моль формальдегида приводит к получению продукта, сходного по составу с продуктом, получаемым по способу-прототипу. Из продукта, получаемого после нагревания ИКХ с ФИЦ, отгоняют ФИЦ и используют его повторно. Полученный полиизоцианат в большинстве случаев может быть непосредственно использован для получения полиуретанов, так как присутствие катализаторов, использованных в процессе, не оказывает влияния на протекание реакций уретанообразования. В случае предъявления повышенных требований к составу ПИЦ, катализатор может быть экстрагирован из ПИЦ раствором фосгена в инертном органическом растворителе с последующим использованием полученного раствора на стадии фосгенирования АБА. Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. П р и м е р 1. В колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 279,4 г (3 моль) анилина и 0,5 г 36% -ной соляной кислоты (0,005 моль НСl). Затем добавляют 83,3 г 36% -ного формалина (1 моль НСНО) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была 20-40оС. Из реакционной смеси отгоняют воду и анилин при остаточном давлении 50 мм рт. ст. и температуре 90-100оС. Получено 198 г (АБА); выход по формалину количественный. В колбу с мешалкой, термометром, барботером и обратным холодильником помещают 300 г хлорбензола, захолаживают смесью льда с солью и конденсируют в колбе 250 г фосгена. Аминобензиланилин (АБА), полученный в результате взаимодействия анилина с формалином, растворяют в 462 г хлорбензола и постепенно при перемешивании добавляют в колбу с раствором фосгена в хлорбензоле. Добавление раствора АБА ведут с такой скоростью, чтобы температура в колбе не превышала +10оС. По окончании добавления раствора постепенно поднимают температуру до 130оС и ведут фосгенирование до исчезновения осадка. После отдувки остаточного фосгена и отгонки хлорбензола получают 276 г изоцианаткарбамоилхлорида (ИКХ). К полученному ИКХ добавляют 1 моль (119 г) фенилизоцианата и 2,76 г катализатора - AlCl3 (1% от массы полученного ИКХ). Реакционную смесь нагревают до 150оС. Окончание реакции определяют по прекращению выделения НСl. Затем отгоняют при пониженном давлении добавленный фенилизоцианат с последующим его использованием в других синтезах. Получают 238,5 г полиизоцианата. Данные по составу полученного полиизоцианата по этому и последующим примерам приведены в табл. 1. П р и м е р ы 2-13. Процесс проводят аналогично примеру 1, изменяя соотношение реагентов в процессе конденсации, количество ФИЦ, природу и количество катализатора, температуру и время нагревания ИКХ с ФИЦ. П р и м е р 14. К 100 мас. ч. оксипропилированного ксилита с мол. массой 800 добавляют 3 мас. ч. 33% -ного раствора ацетата натрия, 4 мас. ч. триэтаноламина, 1 мас. ч. эмульгатора КЭП-1, 12 мас. ч. вспенивающего агента - Хладона-113, перемешивают на механической мешалке в течение 60 с. В композицию добавляют 160 мас. ч. полиизоцианата, полученного в соответствии с примером 1, перемешивают 15 с и выливают смесь в форму. Вспенивание начинается через 32 с. Время гелеобразования 150 с, время подъема пены 200 с. В табл. 2 приведены физико-механические и тепло-физические свойства полученного пенопласта в сопоставлении со свойствами пенопласта, приготовленного по способу-прототипу. Как видно из примеров, предложенный способ позволяет получать смесь полифениленполиметиленполиизоцианатов (полиизоцианат), содержащую повышенное количество 2,4"-МДИ более простым способом. (56) Производство и потребление изоцианатов за рубежом. Обзорная информация. Серия: Азот. промышл. : М. : НИИТЭХИМ, 1980. Авторское свидетельство СССР N 1090687, кл. С 07 С 263/10, 1981.
Класс C07C263/04 из или через карбаматы или карбамоилгалогениды
Класс C07C263/10 реакциями аминов с карбонилгалогенидами, например с фосгеном
Класс C07C265/14 содержащие не менее двух изоцианатных групп, связанных с одним и тем же углеродным скелетом