катализатор и способ гидроизомеризации дизельных дистиллятов с его использованием
Классы МПК: | B01J29/42 содержащие металлы группы железа, благородные металлы или медь B01J29/48 содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений B01J29/10 содержащие металлы группы железа, благородные металлы или медь B01J29/16 содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений B01J21/04 оксид алюминия B01J23/652 хром, молибден или вольфрам B01J27/185 с металлами группы железа или платины B01J27/188 с хромом, молибденом, вольфрамом или полонием B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды C07C5/13 с одновременной изомеризацией C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита |
Автор(ы): | Сергиенко Сергей Андреевич (RU), Красильникова Людмила Александровна (RU), Мисько Ольга Михайловна (RU), Груданова Алёна Игоревна (RU), Гуляева Людмила Алексеевна (RU), Хавкин Всеволод Артурович (RU), Шмелькова Ольга Ивановна (RU), Виноградова Наталья Яковлевна (RU), Бычкова Дина Моисеевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2013-10-22 публикация патента:
10.12.2014 |
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам для гидроизомеризации нефтяного сырья. Предлагаемый катализатор включает гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия. При этом в качестве гидрирующего металлического компонента данный катализатор содержит неблагородные металлы Ni, Mo, W или их смеси и благородные металлы Pd и Ir, а в качестве цеолита - смесь среднепористого цеолита ЦВН структуры пентасил и широкопористого ультрастабильного цеолита USY. Содержание кислотных центров в предлагаемом катализаторе находится в диапазоне 400-600 мкмоль/г. Кроме того, он дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора. Предлагаемый катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: неблагородные металлы - 7-12, благородные металлы - 0,1-1,0; смесь цеолитов - 60-70; промотор - 0,5-4,0; оксид алюминия - до 100. Изобретение также относится к способу гидроизомеризации нефтяного сырья в присутствии данного катализатора. Предлагаемые катализатор и способ гидроизомеризации нефтяного сырья с его применением позволяют получать высококачественные дизельные топлива зимних и арктических сортов с высоким выходом. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.
Формула изобретения
1. Катализатор процесса гидроизомеризации нефтяного сырья, включающий гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве гидрирующего металлического компонента содержит неблагородные металлы Ni, Mo, W или их смеси и благородные металлы Pd и Ir, в качестве цеолита содержит смесь среднепористого цеолита ЦВН структуры пентасил и широкопористого ультрастабильного цеолита USY, при содержании кислотных центров в катализаторе в диапазоне 400-600 мкмоль/г, и дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
гидрирующие металлы:
неблагородные металлы | 7-12 |
благородные металлы | 0,1-1,0 |
смесь цеолитов | 60-70 |
промотор | 0,5-4,0 |
оксид алюминия | до 100 |
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что смесь цеолитов включает ЦВН с модулем 55-70 и ультрастабильный USY с модулем 12-55 при массовом соотношении их 5-7:1.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что неблагородные металлы Ni, Mo, W или их смесь вводят в состав носителя в виде солей этих металлов при замесе компонентов носителя с последующей прокалкой, а благородные металлы Pd, Ir вводят в катализатор в виде раствора солей по влагопоглощению полученной композиции.
4. Способ гидроизомеризации нефтяного сырья при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве нефтяного сырья используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, в качестве катализатора - катализатор по пп.1-3.
5. Способ гидроизомеризации по п.4, отличающийся тем, что процесс гидроизомеризации проводят при температуре 250-400°C, давлении 2-7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-7 ч-1 , при соотношении Н2/сырье, равном 600-1200 нм 3/м3.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора и способа гидроизомеризации дизельных дистиллятов с целью получения низкозастывающих дизельных топлив с улучшенными экологическими свойствами.
Основными требованиями к экологически чистым дизельным топливам является низкое содержание полициклических ароматических углеводородов и серы, при этом дизельное топливо для холодных климатических зон должно иметь низкую предельную температуру фильтруемости. Для удовлетворения этих требований при высоком выходе целевого продукта основное значение имеет композиция и способ получения катализатора для процесса гидроизомеризации средних дистиллятов. Процесс гидроизомеризации средних дистиллятов с получением дизельного топлива зимних и арктических сортов осуществляется на бифункциональных каталитических композициях, содержащих металлы и цеолиты или цеолитоподобные структуры.
Известен способ гидропереработки нефтяных фракций при контактировании углеводородного сырья, прошедшего стадию гидроочистки, с катализатором при повышенных температурах и избыточном давлении водорода, при этом в качестве катализатора используется цеолит или элементоалюмосиликат из следующего ряда структурных типов: ZSM-12, BETA, L, SAPO-11, модифицированный металлами II, VI и VIII групп Периодической системы.
В предлагаемом способе гидропереработки контактирование проводят при температуре 250-400°C, давлении водорода 2-7 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5-10 ч-1 и молярном соотношении H2/углеводороды 1-20 (RU 2148611, 2000).
Недостатком этого способа является то, что в качестве катализатора используют модифицированный цеолит без связующего, что затрудняет его использование в промышленных установках.
Известен способ изомеризации парафиновых углеводородов на катализаторе, имеющем кислотность 1,2-1,7 ммоль NH3/г, содержащем 0,2-0,8% масс. платины и/или палладия или смеси платины и/или палладия с промотором из числа рения, марганца, никеля или меди с содержанием их в катализаторе 0,1-0,6% масс., цеолит Бета или смесь цеолита Бета и ZSM-5 или ZSM-12 при их массовом соотношении 3-20:1 с силикатным модулем цеолита Бета 10-100, а цеолита типа ZSM-30-200, 30-80, оксид алюминия до 100. Для формирования необходимой кислотности полученный цеолитсодержащий носитель в течение 1-3 ч обрабатывают 2,5-15%-ным раствором азотнокислого аммония в присутствии азотной кислоты при pH=4-6 и температуре 80-90°C.
Изомеризацию парафиновых углеводородов (н-гексан) проводят при температуре 250-300°C, давлении 1,0-2,5 МПа.
(RU 2158723, 2000).
Недостатком данного способа является то, что он применим к короткоцепочечным углеводородам (н-гексан) и не рассматривает гидропереработку ароматизированного сырья.
Наиболее близким к заявляемому является катализатор гидрообработки и способ получения средних дистиллятов с его использованием.
(RU 2451714, 2012).
Катализатор выполняет функции дегидрирования, изомеризации, гидрокрекинга и гидрирования углеводородов и включает активный металлический компонент, содержащий платину или палладий на носителе, содержащем аморфную твердую кислоту и сверхустойчивый цеолит типа Y со средним диаметром частиц от 0,2 до 1,0 мкм, кристалличностью от 1,02 до 1,10 в расчете на стандартный цеолит типа Y и удельной поверхностью от 700 до 790 м2/г.
Процесс гидрообработки нефтяного сырья с использованием катализатора проводят при температуре от 200 до 350°C, при объемной скорости жидкости от 0,1 до 5,0 ч-1 и парциальном давлении водорода в диапазоне от 0,5 до 8 МПа с получением среднего дистиллята с цетановым числом 75.
В качестве нефтяного сырья используют твердый парафин, полученный синтезом Фишера-Тропша.
К недостаткам прототипа можно отнести то, что в качестве нефтяного сырья используют твердый парафин, поэтому способ не применим для гидроизомеризации средних нефтяных дистиллятов. Кроме того, получаемый по способу средний дистиллят имеет невысокую температуру застывания минус 27-28°C и относительно невысокий выход целевой фракции - 55% масс.
Задачей настоящего изобретения является разработка композиции катализатора гидроизомеризации и способа с использованием разработанного катализатора для получения дизельных топлив зимних и арктических сортов с высоким выходом целевого продукта, соответствующих по показателям качества дизельному топливу по ГОСТ Р 52368-2005 и Техническому регламенту Таможенного Союза TP ТС 013/2011.
Поставленная задача решается разработкой катализатора процесса гидроизомеризации гидроочищенных прямогонных дизельных дистиллятов и способа гидроизомеризации с использованием разработанного катализатора. Катализатор включает гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия, который отличается тем, что в качестве гидрирующего металлического компонента содержит неблагородные металлы Ni, Mo, W или их смеси и благородные металлы Pd и Ir, в качестве цеолита содержит смесь среднепористого цеолита ЦВН структуры пентасил и широкопористого ультрастабильного цеолита USY с содержанием кислотных центров в катализаторе в диапазоне 400-600 мкмоль/г, и дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора, при следующем соотношении компонентов, % мас.:
Гидрирующие металлы:
Неблагородные металлы | 7-12 |
Благородные металлы | 0,1-1,0 |
Смесь цеолитов | 60-70 |
Промотор | 0,5-4,0 |
Оксид алюминия | До 100 |
Смесь цеолитов включает ЦВН с силикатным модулем 55-70 и ультрастабильный USY с силикатным модулем 12-55, при массовом соотношении их 5-7:1.
Причем неблагородные металлы Ni, Mo, W или их смесь вводят в состав носителя в виде солей этих металлов при замесе компонентов носителя с последующей формовкой, сушкой и прокалкой, а благородные металлы Pd, Ir вводят в катализатор в виде раствора солей по влагопоглощению полученной композиции.
Процесс гидроизомеризации проводят при температуре 250-400°C, давлении 2-7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-7 час-1, при соотношении H2/сырье, равном 600-1200 нм3 /м3.
Для приготовления катализатора готовят композицию носителя методом влажного смешения (соэкструзии) среднепористого цеолита ЦВН структуры пентасил и широкопористого ультрастабильного цеолита USY, связующего - оксида алюминия в виде бемитного гидроксида алюминия, а также неблагородных металлов Ni, Mo, W в виде солей или их смеси: соль азотнокислого никеля (NiNO3×6H2O), соль парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×6H 2O или метавольфрамата аммония H26·N 6O40×H2O или их смеси. Также вводят промотор в виде кислот H3BO3 или H3PO4.
Полученную смесь пептизируют азотной кислотой, экструдируют, сушат при 120°C 4-6 ч и прокаливают в токе воздуха при 500-550°C 6-8 ч. Затем пропиткой по влагопоглощению (~85% масс.) из кислых растворов смеси солей палладия (H2PdCl4) и иридия (H2IrCl6) наносят благородные металлы. Синтезированные катализаторы сушат при 120°C 4-6 ч и прокаливают при 500-550°C 6-8 ч.
В таблице 1 представлен состав приготовленных образцов катализатора.
Процесс гидроизомеризации дизельных дистиллятов осуществляют при следующих условиях: при температуре 250-400°C, давлении 2-7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-7 час-1, при соотношении H 2/сырье, равном 600-1200 нм3/м3.
Сырьем процесса служит дизельный дистиллят, предварительно прошедший очистку от сернистых и азотистых соединений. Показатели качества сырья представлены в табл.2.
Ниже приведены примеры конкретной реализации изобретения.
Пример 1.
В процессе гидроизомеризации в качестве катализатора используют образец 1 (табл.1), с содержанием кислотных центров 400 мкмоль/г.
Процесс гидроизомеризации проводят при температуре 250°C, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 час-1, при соотношении H2 /сырье, равном 600 нм3/м3. Результаты испытания полученной дизельной фракции представлены в табл.2. Полученная дизельная фракция соответствует по показателям качества дизельному топливу зимнему согласно Техническому регламенту Таможенного Союза TP ТС 013/2011 и требованиям ГОСТ Р 52368-2005 к топливу для холодного и арктического климата кл.1.
Пример 2.
В процессе гидроизомеризации в качестве катализатора используют образец 2 (табл.1), с содержанием кислотных центров 595 мкмоль/г.
Процесс гидроизомеризации проводят при температуре 300°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 4,0 час-1, при соотношении H2 /сырье, равном 1000 нм3/м3. Результаты испытания полученной дизельной фракции представлены в табл.2. Полученная дизельная фракция соответствует по показателям качества дизельному топливу арктическому согласно Техническому регламенту Таможенного Союза TP ТС 013/2011 и требованиям ГОСТ Р 52368-2005 к топливу для холодного и арктического климата кл.3.
Пример 3.
В процессе гидроизомеризации в качестве катализатора используют образец 3 (табл.1), с содержанием кислотных центров 495 мкмоль/г.
Процесс гидроизомеризации проводят при температуре 400°C, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 7,0 час-1, при соотношении H 2/сырье, равном 1200 нм3/м3. Результаты испытания полученной дизельной фракции представлены в табл.2. Полученная дизельная фракция соответствует по показателям качества дизельному топливу арктическому согласно Техническому регламенту Таможенного Союза TP ТС 013/2011 и требованиям ГОСТ Р 52368-2005 к топливу для холодного и арктического климата кл.3.
Пример 4.
В процессе гидроизомеризации в качестве катализатора используют образец 4 (табл.1), с содержанием кислотных центров 545 мкмоль/г.
Процесс гидроизомеризации проводят при температуре 330°C, давлении 7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0 час-1, при соотношении H 2/сырье, равном 1000 нм3/м3. Результаты испытания полученной дизельной фракции представлены в табл.2. Полученная дизельная фракция соответствует по показателям качества дизельному топливу арктическому согласно Техническому регламенту Таможенного Союза TP ТС 013/2011 и требованиям ГОСТ Р 52368-2005 к топливу для холодного и арктического климата кл.4.
Из результатов испытания разработанного катализатора гидроизомеризации дизельных дистиллятов (табл.2) следует, что полученные дизельные фракции соответствует по показателям качества дизельному топливу зимнего и арктического сортов согласно Техническому регламенту Таможенного Союза TP ТС 013/2011 и требованиям ГОСТ Р 52368-2005 к топливу для холодного и арктического климата. При этом выход на исходное сырье составляет более 92% масс.
Таблица 1 | |||||
Состав образцов катализатора | |||||
№ п/п | Наименование компонентов | Содержание компонентов в образцах, мас.% | |||
1 | 2 | 3 | 4 | ||
1 | Неблагородные металлы | ||||
Ni+Mo | 7 | - | - | 12 | |
Ni+W | - | 10 | - | - | |
Ni+Mo+W | - | - | 12 | - | |
2 | Благородные металлы: Pd+Ir | 1,0 | 0,1 | 0,5 | 1,0 |
3 | Смесь цеолитов: | ||||
Среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил (силикатный модуль 60) + широкопористый ультрастабильный цеолит USY (силикатный модуль 12,5) в соотношении: 5:1. | 60 | - | - | - | |
Среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил (силикатный модуль 55) + широкопористый ультрастабильный цеолит USY (силикатный модуль 28,5) в соотношении: 7:1. | - | - | 70 | - | |
Среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил (силикатный модуль 70) + широкопористый ультрастабильный цеолит USY (силикатный модуль 28,5) в соотношении: 6:1. | - | 65 | - | - | |
Среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил (силикатный модуль 60) + широкопористый ультрастабильный цеолит USY (силикатный модуль 54,5) в соотношении: 6:1. | - | - | - | 70 | |
4 | Промотор | ||||
Оксид бора | 0,5 | 2 | - | 1,0 | |
Оксид фосфора | - | - | 4 | - | |
5 | Оксид алюминия | До 100 | До 100 | До 100 | До 100 |
Таблица 2 | ||||||
Результаты процесса гидроизомеризации дизельного дистиллята при использовании разработанных катализаторов | ||||||
Пример | Дизельная фракция | |||||
Плотность при 15°C, кг/м 3 | Содержание полициклических ароматических углеводородов, мас.% | Предельная температура фильтруемости, °C | Температура вспышки в закрытом тигле, °C | Цетановое число | Выход на исходное сырье, мас.% | |
Исходное сырье | 840 | 9,5 | минус 12 | 72,0 | 49 | - |
1 | 835 | 4,7 | минус 26 | 68,0 | 48,8 | 94,1 |
2 | 840 | 6,7 | минус 38 | 58,0 | 46,5 | 92,3 |
3 | 839 | 5,3 | минус 41 | 61,0 | 47,7 | 92,6 |
4 | 833 | 0 | минус 44 | 59,0 | 49,6 | 92,1 |
Класс B01J29/42 содержащие металлы группы железа, благородные металлы или медь
Класс B01J29/48 содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений
Класс B01J29/10 содержащие металлы группы железа, благородные металлы или медь
способ получения фенола или его производных - патент 2074164 (27.02.1997) | |
способ получения фенола или его производных - патент 2058286 (20.04.1996) |
Класс B01J29/16 содержащие мышьяк, сурьму, висмут, ванадий, ниобий, тантал, полоний, хром, молибден, вольфрам, марганец, технеций или рений
Класс B01J21/04 оксид алюминия
Класс B01J23/652 хром, молибден или вольфрам
Класс B01J27/185 с металлами группы железа или платины
Класс B01J27/188 с хромом, молибденом, вольфрамом или полонием
Класс B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды
Класс C07C5/13 с одновременной изомеризацией
Класс C10G35/095 содержащими кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита