ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы

Классы МПК:B01J25/02 никель Ренея
B01J23/755 никель
B01J23/80 с цинком, кадмием или ртутью
B01J37/03 осаждение; соосаждение
B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний
B01J37/08 термообработка
C10G45/06 содержащими никель или кобальт или их соединения
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-09-27
публикация патента:

Изобретение относится к способу приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля. Предложенный способ заключается в электролитическом осаждении цинка на пеноникель и термообработке в инертной среде. При этом термообработку проводят при температуре от 650 до 750°C в течение не более 2 ч. Данный способ позволяет упростить приготовление скелетного катализатора, сократить время термообработки и создать пеноникель с развитой пористой поверхностью. 3 ил., 2 пр.

Рисунки к патенту РФ 2534996

способ приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2534996 способ приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2534996 способ приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации   продуктов переработки растительной биомассы, патент № 2534996

Изобретение относится к способам приготовления скелетного катализатора для каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы.

Растительная биомасса известна как возобновляемая альтернатива ископаемым видам сырья в производстве топлив и химических продуктов. Одной из наиболее перспективных технологий ее переработки является быстрый пиролиз, использование которого позволяет получать из биомассы жидкие продукты с высоким выходом (бионефть). Бионефть представляют собой сложную смесь кислородсодержащих соединений, особенный интерес может представлять ее переработка совместно с нефтяными фракциями для получения моторных топлив. Однако бионефть обладает такими свойствами, как высокая вязкость и кислотность, низкая термическая стабильность, которая выражается в склонности к реполимеризации. Данные недостатки связаны с высоким содержанием в бионефти кислорода, и для повышения качества бионефти необходима разработка технологий, основанных на процессе каталитической гидродеоксигенации (ГДО) [Mercader F. de Miguel, Groeneveld M.J., Kersten S.R.A., Venderbosch R.H., Hogendoorn J.A. // Fuel. 2010. Vol.89. P.2829]. В настоящее время для данного процесса применяются три типа катализаторов: сульфидированные катализаторы гидроочистки NiMo/Al2O3 и CoMo/Al2O3 , катализаторов на основе благородных металлов (Rh, Ru, Pt и Pd) и гетерогенные катализаторы на основе переходных металлов несульфидной природы типа Ni-3266 (50% Ni/SiO2-Al 2O3) [Elliott D.C. // Energy Fuels. 2007. Vol.21, № 3. P.1792], Ni-Mo-B [Wang W.Y., Yang Y.Q., Bao J.G., Luo H.A. // Catal. Commun. 2009. Vol.11, № 2. P.100], карбидов и нитридов Mo и W [Furimsky E. // Appl. Catal. A: Gen. 2003. Vol.240, № 1-2. P.1, Dhandapani B., Clair T. St., Oyama S.T. // Appl. Catal. A: Gen. 1998. Vol.168, № 2. P.219, Ramanathan S., Oyama S.T. // J. Phys. Chem. 1995. Vol.99, № 44. P.16365], фосфидные никельсодержащие системы [Zhao H.Y., Lia D., Buia P., Oyama S.T. // Appl. Catal. A: Gen. 2011. Vol.391. P.305], а также никельсодержащие, модифицированные различными соединениями металлов [RU 2356629, B01J 32/00, 27.05.2009].

Несмотря на то, что сульфидированные катализаторы являются наиболее изученными, существуют определенные сложности, связанные с их использованием, например необходимость вводить в реакционную смесь сульфидирующий агент для повышения стабильности сульфидированных катализаторов, поскольку содержание серы в бионефти недостаточно для поддержания катализатора в активном состоянии. В отсутствие серосодержащих добавок в ходе гидродеоксигенации бионефти катализаторы NiMo/Al2O3 и CoMo/Al 2O3 быстро теряют серу, восстанавливаются, что, в свою очередь, приводит к зауглероживанию катализатора. Катализаторы на основе благородных металлов проявляют высокую активность в гидродеоксигенации как ароматических и алифатических модельных кислородсодержащих соединений, так и бионефти. Преимуществом таких катализаторов также является относительно высокая стабильность за счет того, что они подвержены дезактивации в результате закоксовывания в значительно меньшей степени, чем сульфидированные катализаторы гидрообессеривания. Вместе с тем, процесс коксования катализаторов на основе благородных металлов также имеет место. Поскольку в данном случае в основном используются катализаторы, нанесенные на углеродные носители, то возникает проблема с регенерацией данного типа катализаторов через их отжиг. Учитывая их высокую стоимость, применение катализаторов на основе благородных металлов в крупнотоннажном процессе гидрооблагораживания бионефти с целью получения углеводородов топливного назначения представляется малоперспективным. Наиболее перспективным типом катализаторов гидродеоксигенации продуктов пиролиза биомассы являются недорогие никельсодержащие системы несульфидной природы. Поскольку бионефть представляет собой специфическое для переработки сырье, это накладывает особые требования на катализаторы ее переработки, а именно:

- достаточно высокая активность при удалении кислорода из широкого спектра органических соединений с различной реакционной способностью;

- устойчивость к воде при повышенных температурах в кислой среде;

- стабильность к коксованию, либо стабильность к процедуре регенерации через отжиг углеродных отложений,

- механическая прочность.

Известны способы приготовления катализаторов для гидродеоксигенации продуктов переработки биомассы [RU 2335340, B01J 23/89, 10.10.2008; RU 2356629, B01J 32/00, 27.05.2009], предусматривающие нанесение переходных металлов на носитель методом пропитки носителя растворами соединений металлов, или одновременным осаждением гидроксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии стабилизирующего носителя, или катализатор формируют совместным сплавлением/разложением кристаллогидратов нитратов переходных металлов совместно со стабилизирующими добавками.

Недостатком таких катализаторов является то, что они не обладают достаточной стабильностью и механической прочностью для данного типа сырья (оно имеет высокую кислотность и содержит воду, что приводит к разрушению катализатора и выщелачиванию активного компонента), поэтому представляет интерес использование скелетных катализаторов на основе пеноникеля. Пеноникель является структурным аналогом открыто-ячеистого пенополиуретана, обладает электро- и теплопроводящими свойствами, химической и термической стойкостью, металлической прочностью и жесткостью, низким гидравлическим сопротивлением. Благодаря тому, что пеноникель необычайно пластичен и технологичен, он легко поддается различным видам механической обработки для придания изделиям требуемой геометрической конфигурации и размеров, что дает пеноникелю огромное преимущество при использовании его в качестве блочного катализатора. Однако данный материал обладает низкой удельной поверхностью, поэтому перед его использованием необходимо провести комплекс мер по ее увеличению. Одним из наиболее распространенных способов развития поверхности является процесс выщелачивания.

Известен способ получения никелевого катализатора типа Ренея [RU 2050192, B01J 25/02, 20.12.1995] путем приготовления исходной смеси порошков никеля и алюминия, ее термической обработки в инертной среде с последующим выщелачиванием полученного продукта водным раствором гидроокиси натрия. Из исходной смеси порошков прессуют таблетки и термическую обработку ведут в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Известен способ получения никелевых катализаторов Ренея [RU 2352392, B01J 25/02, 20.04.2009], в соответствии с которым расплав сплава, содержащего от 40 до 95% мас. алюминия, от 5 до 50% мас. никеля, а также от 0 до 20% мас. железа, от 0 до 15% мас. церия, цериевого мишметалла, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена и/или марганца, а также при необходимости другие стеклообразующие элементы, подвергают контакту с одним или несколькими вращающимися охлаждающими валками или охлаждающими дисками, после чего расплаву предоставляют возможность остыть и затвердеть, причем поверхность охлаждающих валков структурирована поперечными канавками, а поверхность охлаждающих дисков структурирована канавками, направленными от оси вращения к краю, и затем быстро затвердевший сплав подвергают обработке органическими или неорганическими основаниями.

Также известен способ приготовления никелевого катализатора Ренея [CN 101574661, B01J 25/02, 11.11.2009], который включает следующие стадии: (1) подготовка поверхности: пропитка кетоновыми растворителями пеноникеля, промывка пеноникеля водой; (2) погружение пеноникеля, полученного в стадии (1), в раствор соли алюминия, затем добавление восстановителя в смесь и выдерживание приготовленной смеси в течение 1-12 ч; (3) промывка и сушка образца, полученного стадией (2), и прокаливание образца при температуре от 600 до 1000°C в инертной атмосфере в течение 5-600 мин; и (4) выщелачивание образца, полученного стадией (3) в растворе гидроксида натрия или гидроксида калия 1-48 ч, и получение готового катализатора.

Известен способ приготовления непирофорного скелетного катализатора для электрокаталитических процессов [SU 1619510, B01J 25/00, 20.08.199] путем электролитического осаждения цинка на никелевую фольгу, термообработки в инертной среде, выщелачивания водным раствором щелочи, нанесения на поверхность кадмия и палладия и обработки раствором гидразина с последующей сушкой на воздухе. Никелевую фольгу предварительно прокаливают в восстановительной атмосфере при 500-1100°C в течение 0,25-5 ч.

Недостатком такого способа синтеза никелевых катализаторов Ренея является то, что в процесс приготовления включена стадия выщелачивания с использованием химически агрессивного реагента (щелочи), в процессе которой происходит выделение водорода, что повышает пожароопасность синтеза.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ приготовления непирофорного скелетного катализатора для электрокаталитических процессов [SU 1624762, B01J 25/02, 20.08.1999], включающий электроосаждение цинка на никель, термообработку в инертной среде при температуре 390-480°C в течение 3-6 ч, выщелачивание водным раствором щелочи, нанесение на поверхность кадмия и палладия и обработку раствором гидразина со следующей сушкой на воздухе. Перед термообработкой дополнительно проводят изотермическую выдержку при температуре 150-280°C в течение 0,2-2,0 ч.

Однако следует отметить, что недостатком является длительность процесса, проведение стадии выщелачивания и дополнительной изотермической выдержки.

Задачей изобретения является разработка упрощенного способа приготовления скелетного катализатора для каталитической гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы с развитой пористой поверхностью, позволяющей протекать реакции каталитической гидродеоксигенации с более высокой скоростью.

Техническим результатом изобретения является упрощение способа приготовления скелетного катализатора, сокращение времени термообработки и создание пеноникеля с развитой пористой поверхностью.

Поставленная задача решается способом приготовления скелетного катализатора для гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля, путем электролитического осаждения цинка на пеноникель и термообработки в инертной среде. Термообработку проводят при температуре от 650 до 750°C в течение не более 2 ч.

Технический результат заключается в том, что термообработку проводят при более высокой температуре, поскольку при более высокой температуре происходит не только диффузия цинка, но и его возгонка, что позволяет исключить стадию выщелачивания, в результате упрощается способ синтеза, сокращается длительность термообработки и получается пеноникель с развитой пористой поверхностью, которая увеличивается более чем в 100 раз. Длительность обработки 2 ч выбирается для обеспечения полного удаления цинка из пеноникеля путем возгонки.

Сущность настоящего изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Для синтеза используют промышленный вспененный никель (ЗАО «Экат», Россия), имеющий удельную поверхность 0,0025 м2/г.

Пример 1.

Производят предварительную обработку для очистки поверхности металла от загрязнений. Образец пеноникеля массой 300 мг выдерживают в растворе концентрированной азотной кислоты в течение 2 с. Затем промывают дистиллированной водой до нейтрального показания pH промывочной воды. Далее образец сушат в муфельной печи при 50°C в течение 1 ч.

Проводят электролиз. В 500 мл воды растворяют 50 г NaOH, после чего в щелочной раствор добавляют 7,5 г ZnO в виде измельченного порошка. Полученный электролит заливают в стеклянный стакан объемом 1 л с размещенными по краям платиновыми электродами. Обработанный образец пеноникеля помещают в центре стакана, заполненного электролитом. Стакан размещают на магнитной мешалке. Электролиз проводят при помощи источника питания постоянного тока Б5-43 при комнатной температуре на магнитной мешалке в течение 4 ч, сила электрического тока 0,04 A.

После электролиза проводят термообработку. Полученные образцы нагревают в инертной среде (аргон) до 750°C в течение 1 ч и выдерживают при конечной температуре 1 ч.

Получают пеноникель с удельной поверхностью 0,3 м 2/г.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но термообработку образцов проводят при температуре 650°C.

Получают пеноникель с удельной поверхностью 0,4 м2/г.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать пеноникель более простым способом и с более развитой пористой губчатой поверхностью, которая увеличивает скорость протекания реакции.

На фигурах изображены данные растровой электронной микроскопии (для получения микроснимков обработанных образцов использовался растровый электронный микроскоп JSM-6460 LV (JEOL) Япония).

Фиг.1 - Промышленный пеноникель.

Фиг.2 - Пеноникель с нанесенным электролитически цинком.

Фиг.3 - Пеноникель после обработки.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ приготовления скелетного катализатора для гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля путем электролитического осаждения цинка на пеноникель и термообработки в инертной среде, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре от 650 до 750°C в течение не более 2 ч.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2534996

patent-2534996.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J25/02 никель Ренея

Патенты РФ в классе B01J25/02:
способ получения аминов -  патент 2484084 (10.06.2013)
способ получения катализатора для глубокого окисления co и углеводородов и катализатор, полученный этим способом -  патент 2434678 (27.11.2011)
способ получения никелевых катализаторов ренея, полученные этим способом никелевые катализаторы ренея, их применение для получения органических соединений и способ гидрирования органических нитросоединений -  патент 2352392 (20.04.2009)
способ получения первичных аминов гидрированием нитрилов -  патент 2292333 (27.01.2007)
способ получения металловолокнистого катализатора на основе никеля -  патент 2215579 (10.11.2003)
способ определения активности скелетного никелевого катализатора в реакции гидрирования -  патент 2159673 (27.11.2000)
катализатор гидрирования нитрилов до аминов, способ его получения и способ гидрирования с использованием указанного катализатора -  патент 2131297 (10.06.1999)
способ получения катализатора гидрогенизации нитрилов до аминов и способ гидрогенизации нитрилов с использованием полученного катализатора -  патент 2126297 (20.02.1999)
способ получения никелевого катализатора типа ренея -  патент 2050192 (20.12.1995)
способ защиты высокодисперсного активного пирофорного никеля -  патент 2039597 (20.07.1995)

Класс B01J23/755 никель

Патенты РФ в классе B01J23/755:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)

Класс B01J23/80 с цинком, кадмием или ртутью

Патенты РФ в классе B01J23/80:
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
катализатор фишера-тропша -  патент 2491992 (10.09.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор дегидрирования метанола, используемый для получения метилформиата, и способ получения метилформиата -  патент 2489208 (10.08.2013)
способ получения олефинов -  патент 2469998 (20.12.2012)
катализатор фишера-тропша, включающий оксид кобальта и цинка -  патент 2451549 (27.05.2012)
способ получения этилацетата -  патент 2451007 (20.05.2012)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

Патенты РФ в классе B01J37/03:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)

Класс B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

Патенты РФ в классе B01J37/34:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава -  патент 2500474 (10.12.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2494045 (27.09.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2492923 (20.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J37/08 термообработка

Патенты РФ в классе B01J37/08:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс C10G45/06 содержащими никель или кобальт или их соединения

Патенты РФ в классе C10G45/06:
десульфурация и новый способ ее выполнения -  патент 2393919 (10.07.2010)
цеолитные катализаторы с контролируемым содержанием промотирующего элемента и улучшенный способ обработки углеводородных фракций -  патент 2378050 (10.01.2010)
способ селективной очистки бензиновых фракций каталитического крекинга (варианты) -  патент 2372380 (10.11.2009)
способ удаления соединений серы из углеводородного сырья -  патент 2370481 (20.10.2009)
способ очистки легких фракций вторичного происхождения -  патент 2361902 (20.07.2009)
способ гидропереработки углеводородного сырья -  патент 2324725 (20.05.2008)
катализатор, способ получения носителя, способ получения катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций -  патент 2311959 (10.12.2007)
катализатор гидроочистки верхнего слоя и способ его приготовления -  патент 2235588 (10.09.2004)
способ получения дизельного топлива -  патент 2140967 (10.11.1999)
способ переработки нефти или газоконденсата -  патент 2050405 (20.12.1995)


Наверх