ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения

Классы МПК:C08L23/16 сополимеры этен-пропена или этен-пропен-диена
C08J3/20 приготовление композиций полимеров с добавками, например окрашивание
C08K5/13 фенолы; феноляты
C08K5/16 азотсодержащие соединения
C08K5/49 фосфорсодержащие соединения
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-06-25
публикация патента:

Изобретение относится к стойким к воздействию ионизирующего излучения полимерным композициям на основе полиолефинов и может быть использовано в производстве волокон и нетканых материалов для изготовления изделий медицинского назначения. Полимерная композиция содержит сополимер пропилена с этиленом, пространственно затрудненный амин, стабилизатор и концентрат красителя Remafin. В качестве затрудненного амина композиция содержит поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат), а качестве стабилизатора - ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористую кислоту, олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты и пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат. Полимерная композиция по изобретению позволяет получить нетканый материал с высокой эластичностью, которая сохраняется до и после воздействия ионизирующего облучения дозой. 2 табл.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе полиолефинов и может быть использовано в производстве волокон и нетканых материалов для изготовления изделий медицинского назначения.

Известна полимерная олефиновая композиция, включающая кристаллический изотактический полипропилен, аморфную сополимерную фракцию этилена и пропилена и кристаллический полиэтилен при следующем соотношении компонентов, мас.%:

кристаллический изотактический полипропилен 74 до 91
аморфная сополимерная фракция этилена и пропилена 7,2 до 18
кристаллический полиэтилен от 1,8 до 8

см. US Патент № 4521566, МПК C08F 29708; C08L 23/16, 1985.

Указанная композиция обладает жесткостью, затрудняющей процесс переработки.

Наиболее близкой по технической сущности является полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, содержащая сополимер пропилена с этиленом с содержанием этилена от 2 до 8% и показателем текучести расплава от 1 до 15 г/10 мин, пространственно затрудненный амин - поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат), триаллилтримеллитат, а в качестве стабилизатора она содержит дистеарилпентаэритритилдифосфит при следующем соотношении компонентов, мас.%:

пространственно затрудненный амин 0,050-0,200
триаллилтримеллитат 0,100-0,400
указанный стабилизатор0,025-0,100
указанный сополимер пропилена с этиленом остальное

см. US Патент № 5376716, МПК С08К 5/12; C08L 23/10; C08L 23/14; C08L 23/20; С08К 5/00; C08L 23/00; C08L 23/16, 1994.

Недостатками являются недостаточная эластичность нетканого материала из указанной полимерной композиции и повышенные энергозатраты при переработке ее в нетканый материал.

Задачей изобретения является придание полимерной композиции свойств, позволяющих получать нетканый материал, используемый для изделий медицинского назначения, с более высокой эластичностью и меньшими энергозатратами при ее переработке.

Техническая задача решается тем, что полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, включающая сополимер пропилена с этиленом, пространственно затрудненный амин - поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат), стабилизатор, в которой сополимер пропилена с этиленом содержит от 3 до 11% этилена и имеет показатель текучести расплава от 25 до 50 г/10 мин, в качестве стабилизатора она содержит ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил) фосфористую кислоту, олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты и пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат и дополнительно концентрат красителя Remafin, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат) 0,050-0,500
ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористая кислота0,050-1,000
олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты0,050-1,000
пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат 0,050-1,000
концентрат красителя Remafin0,005-1,000
указанный сополимер пропилена с этиленом остальное

Решение технической задачи позволяет получить на основе заявляемой полимерной композиции нетканый материал с более высокой эластичностью и меньшими энергозатратами при ее переработке.

Характеристика веществ, используемых в составе полимерной композиции:

Показатель текучести расплава сополимера этилена и пропилена (ПТР) определяют при температуре 230°C и нагрузке 2,16 кг по ГОСТ 11645-73.

Пространственно затрудненный амин формулы:

полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900

имеет химическое название: поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат) и известен под торговой маркой «Tinuvin 622»;

Ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористая кислота формулы:

полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900

где ММ=486 г/моль, температура плавления - 159°C, см. Мукменева Н.А. Фосфорорганические антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров / Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова // Казань. - КГТУ. - 2010, 287 с.

Олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты: формулы

полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900

где n=4, ММполимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 1340 г/моль, температура плавления - 83°C, см. Мукменева Н.А. Олигомерные фосфорорганические стабилизаторы на основе дифелилолпропане / Н.А. Мукменева, А.А. Момзяков // Вестник КГТУ. - 2012. - Т.15 - № 10Пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионат формулы:

полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900

известен под торговой маркой «Ирганокс 1010» (Стабилизатор, см. http://www.polivinilplastik.com/urunler/I1010.pdf) Использование в композиции одновременно ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористой кислоты, пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионата и олигомерного дифенокси-пропилиден-фенилового эфира фенилфосфоновой кислоты для придания полиолефиновой композиции свойств, позволяющих получать из нее эластичные нетканые материалы с сохранением устойчивости к воздействию ионизирующего излучения, используемые для изделий медицинского назначения, неизвестно. Концентрат красителя Remafin, используется для окрашивания полимерных композиций, см. ЕР патент № 0929240, МПК В01D 39/16, А41D 13/1 A62B 18/00, A41D 13/05, А61В 19/00, А62В 18/02, 1999.В примерах конкретного выполнения в качестве красителя Remafin берут Remafin Sailor Blue PP53665374, см. http://vww.masterbatches.com/852569CE004B1721/vwLookupDownloads/206320_RemafinMed07Brol44dpi.pdf/$FILE/206320_RemafinMed07Brol44dpi.pdf.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

Компоненты полимерной композиции берут в соотношении в мас.%:

Поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат) 0,050
Ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористая кислота0,500
Олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты0,500
Пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат 0,050
Концентрат красителя Remafin Sailor Blue0,005
Указанный сополимер пропилена с этиленомс содержание этилена 3% и показателем текучести расплава (ПТР) - 35 г/10 миностальное

Указанные компоненты загружают в экструдер и расплавляют при температуре 200-230°C. Из экструдера расплавленная композиция поступает в фильеру, где происходит формирование волокон при прохождении ее через мелкие отверстия, обычно расположенные одним или несколькими рядами в фильере. Нити быстро охлаждаются с помощью воздуха при низком давлении, подвергаются вытяжке, обычно пневматической, и укладываются на движущуюся перфорированную плиту, ленту или "формующую сетку", где происходит образование нетканого материала. Нетканые материалы из расплава получают с плотностью 35 г/м2.

Прочность при растяжении и относительное удлинение в продольном направлении и прочность при разрыве определяли по ГОСТ Р 53226-2008. Полотна нетканые. Методы определения прочности

Примеры 2-8 аналогичны примеру 1. Данные по соотношению компонентов и свойствам приведены в таблице 2. Образцы нетканого материала, полученные по примерам 1-8, подвергают стерилизации полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 -облучением на радиационно-технологической установке «Пинцет», укомплектованной источниками излучения 60Со дозами 30 и 75 кГрей по методике МИ 2649-2001 «ГСИ. Поглощенные дозы фотонного и электронного излучений при установлении стерилизующей и максимально допускаемой дозы для изделий медицинского назначения, подвергаемых радиационной стерилизации.

Методика выполнения измерений»

Показатели прочности и относительного удлинения при растяжении и прочности при разрыве определяют до и после воздействия на образцы ионизирующего излучения. В таблице 1 приведены свойства нетканого материала, изготовленного из полимерной композиции по прототипу.

Таблица 1
КомпонентыСодержание, мас.%
Сополимер пропилена и этилена, содержание этилена 3%, ПТР 15 г/10 мин99,025
Пространственно затрудненный амин - поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат), марка «Tinuvin 622 LD0,200
Стабилизатор 2,2'-амидо бис [этил -3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат] марки «Naugard® XL-1»0,070
Стабилизатор дистеарилпентаэритритилдифосфит марки «Weston 619»0,100
Стеарат кальция0,050
Синтетический гидротальцид марки DHT4A 0,025
Триаллилтримеллитат 0,280
NC-4 (осветлитель на основе сорбитола)0,250
Показатели до воздействия ионизирующего излучения
Показатели Значение
Прочность при растяжении в продольном направлении, Н 159,0
Относительное удлинение при растяжении в продольном направлении, % (Эластичность) 45,0

Продолжение таблицы 1

Показатели после воздействия ионизирующего излучения, доза 75кГрей
Прочность при растяжении в продольном направлении, Н 175,0
Относительное удлинение при растяжении в продольном направлении, % (Эластичность) 35,0

Таблица 2
№ Примера1 234 567 8
Компоненты Содержание компонентов, мас.%
123 456 789
Сополимер пропилена и этилена, содержание этилена 3%, ПТР 35 г/10 мин98,895 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900
Сополимер пропилена и этилена, содержание этилена 11%, ПТР 35 г/10 мин полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 98,750полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900
Сополимер пропилена и этилена, содержание этилена 7,5%, ПТР 35 г/10 мин полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 97,500полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 98,70098,750 98,700
Сополимер пропилена и этилена, содержание этилена 7,5%, ПТР 25 г/10 мин полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 96,900полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900
Сополимер пропилена и этилена, содержание этилена 7,5%, ПТР 50 г/10 мин полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 98,350полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900 полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, патент № 2534900
Поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат) 0,0500,100 0,5000,1000,500 0,1000,100 0,100
Ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил) фосфористая кислота0,500 0,5000,5000,500 0,5000,050 0,5001,000
Олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты0,5000,500 0,5000,500 0,5001,0000,500 0,050
Пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат 0,0500,100 0,5001,0000,100 0,1000,100 0,100
Концентрат красителя Remafin Sailor Blue РР536653740,005 0,0500,5001,000 0,0500,050 0,0500,050

Продолжение таблицы 2

№ Примера1 234 567 8
Показатели до воздействия ионизирующего излучения
Прочность при растяжении в продольном направлении, Н 125,3127,2146,8 155,5155,8 145,2166,4177,4
Относительное удлинение при растяжении в продольном направлении, % (Эластичность) 56,758,965,2 69,464,7 66,065,369,0
Прочность при разрыве, кПа 175,3180,1181,7 186,5188,9 190,1195,7200,0
Показатели после воздействия ионизирующего излучения, доза 35 кГрей
Прочность при растяжении в продольном направлении, Н 120,8120,3129,8 133,3138,5 120,1145,9150,1
Относительное удлинение при растяжении в продольном направлении, % (Эластичность) 56,059,065,3 68,466,5 63,563,967,3
Прочность при разрыве, кПа 173,3177,2175,6 176,9173,1 180,5189,7188,4
Цвет аналогичен образцу до облучения
Показатели после воздействия ионизирующего излучения, доза 75 кГрей
Прочность при растяжении в продольном направлении, Н118,1 115,8125,4 130,6134,7114,8 138,9139,7
Относительное удлинение при растяжении в продольном направлении, % (Эластичность) 58,757,563,5 64,566,0 62,062,565,3
Прочность при разрыве, кПа 168,9166,3170,1 169,8166,7 175,3180,7146,3
Цвет аналогичен образцу до облучения
Увеличение эластичности нетканого материала из композиции по заявляемому объекту сравнению с эластичностью нетканого материала из композиции по прототипу, %
По примерам 1-8, после воздействия ионизирующего излучения, доза 75 кГрей6762 8184 887778 83

Для получения нетканого полотна полимерную композицию по прототипу расплавляли в экструдере при 280-285°C, тогда как для получения нетканого материала из заявляемой композиции достаточно температуры 200-230°C.

Как видно из примеров конкретного выполнения, нетканый материал, полученный на основе заявляемой полимерной композиции, обладает более высокой эластичностью, которая характеризуется значением показателя относительного удлинения и которая сохраняется до и после воздействия ионизирующего облучения дозой, аналогичной по прототипу. К тому же переработка заявляемой композиции в нетканый материал требует меньших энергозатрат по сравнению с переработкой полимерной композиции по прототипу.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения, включающая сополимер пропилена с этиленом, пространственно затрудненный амин - поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат), стабилизатор, в которой сополимер пропилена с этиленом содержит от 3 до 11% этилена и имеет показатель текучести расплава от 25 до 50 г/10 мин, в качестве стабилизатора она содержит ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористую кислоту, олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты и пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат и дополнительно концентрат красителя Remafin, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

поли-(N-бета-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси-пиперидилсукцинат) 0,050-0,500
ди(4-метил-2,6-дитретбутилфенил)фосфористая кислота0,050-1,000
олигомерный дифенокси-пропилиден-фениловый эфир фенилфосфоновой кислоты0,050-1,000
пентаэритрил-тетракис-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат 0,050-1,000
концентрат красителя Remafin0,005-1,000
указанный сополимер пропилена с этиленом остальное


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2534900

patent-2534900.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08L23/16 сополимеры этен-пропена или этен-пропен-диена

Класс C08J3/20 приготовление композиций полимеров с добавками, например окрашивание

Патенты РФ в классе C08J3/20:
способ получения экструзионной окрашенной поливинилхлоридной композиции и экструзионная окрашенная поливинилхлоридная композиция строительного назначения -  патент 2524386 (27.07.2014)
способ окрашивания поли(мет)акрилатов жидкими красками на водной основе и жидкие краски на водной основе -  патент 2520439 (27.06.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515616 (20.05.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515558 (10.05.2014)
получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него -  патент 2515331 (10.05.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515135 (10.05.2014)
способ измельчения каучука для получения композиций на его основе -  патент 2508945 (10.03.2014)
смешивание наполнителей для каучуковых составов -  патент 2504559 (20.01.2014)
модифицированные эластомерные полимеры -  патент 2504555 (20.01.2014)
нанокомпозит на основе полимера и глины и способ его получения -  патент 2500694 (10.12.2013)

Класс C08K5/13 фенолы; феноляты

Патенты РФ в классе C08K5/13:
полиэфирные продукты, образующиеся в фазе расплава, и способ их получения -  патент 2520560 (27.06.2014)
полимерная композиция, стойкая к воздействию ионизирующего излучения. -  патент 2515616 (20.05.2014)
резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука -  патент 2507225 (20.02.2014)
изделие для внутренней отделки автомобиля с уменьшенным запахом -  патент 2506288 (10.02.2014)
пневматическая шина и слоистый пластик -  патент 2495757 (20.10.2013)
способ получения стабилизированных композиций на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию -  патент 2471821 (10.01.2013)
жидкие композиции стиролсодержащих фенольных соединений и способы их получения -  патент 2470067 (20.12.2012)
материал, содержащий полидициклопентадиен, и способ его получения (варианты) -  патент 2465286 (27.10.2012)
крепящий состав для пороховых зарядов противотанковых гранат -  патент 2464292 (20.10.2012)
полимерная композиция -  патент 2462488 (27.09.2012)

Класс C08K5/16 азотсодержащие соединения

Патенты РФ в классе C08K5/16:
способ получения вспениваемых винилароматических полимеров с пониженной теплопроводностью посредством полимеризации в суспензии -  патент 2526045 (20.08.2014)
резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука -  патент 2501820 (20.12.2013)
композиция для получения пенопласта -  патент 2477734 (20.03.2013)
полиамидная огнестойкая композиция -  патент 2471832 (10.01.2013)
битумная композиция с термообратимыми свойствами -  патент 2470049 (20.12.2012)
композиция модификатора асфальта и композиция асфальта, содержащая такой модификатор -  патент 2459839 (27.08.2012)
частица, содержащая матрицу и радикальный инициатор -  патент 2458081 (10.08.2012)
светопрозрачный уф-а-выделяющий материал и его применение в устройствах для солнечного загара -  патент 2447128 (10.04.2012)
стабилизирующая система для галогенированных полимеров -  патент 2447100 (10.04.2012)
стабильные адгезивы из денатурированной мочевиной соевой муки -  патент 2445325 (20.03.2012)

Класс C08K5/49 фосфорсодержащие соединения

Патенты РФ в классе C08K5/49:
поли(мет)акрилимиды с улучшенными оптическими и колористическими свойствами, прежде всего при тепловой нагрузке -  патент 2499805 (27.11.2013)
огнезащитная композиция холодного отверждения для покрытий и способ ее получения -  патент 2492201 (10.09.2013)
фосфитные стабилизаторы для иономерных полиэфирных соединений -  патент 2480493 (27.04.2013)
битумная композиция с термообратимыми свойствами -  патент 2470049 (20.12.2012)
материал, содержащий полидициклопентадиен, и способ его получения (варианты) -  патент 2465286 (27.10.2012)
вулканизированный полимерный нанокомпозит и способы получения полимерного нанокомпозита (варианты) -  патент 2461590 (20.09.2012)
композиция модификатора асфальта и композиция асфальта, содержащая такой модификатор -  патент 2459839 (27.08.2012)
алюминийсодержащие полиэфирные полимеры, обладающие низкими скоростями образования ацетальдегида -  патент 2448124 (20.04.2012)
вулканизуемая пероксидами резиновая смесь, содержащая галобутиловые иономеры с высоким содержанием мультиолефина -  патент 2429254 (20.09.2011)
огнезащитная полимерная композиция для покрытия пола -  патент 2412222 (20.02.2011)


Наверх