кремниевый тонкопленочный солнечный элемент, имеющий усовершенствованное подстилающее покрытие

Формула изобретения

1. Кремниевый тонкопленочный солнечный элемент, включающий:

подложку;

подстилающее покрытие, сформированное поверх по меньшей мере части подложки, включающее:

первый слой, содержащий оксид олова или диоксид титана; и

второй слой, содержащий однородную или неоднородную по составу смесь оксидов, содержащую оксиды по меньшей мере двух элементов из Sn, P, Si, Ti, Al и Zr; и

проводящее покрытие, сформированное поверх по меньшей мере части подстилающего покрытия, где проводящее покрытие содержит оксиды одного или нескольких элементов из Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si или In или сплав из двух или более из этих материалов.

2. Солнечный элемент по п.1, в котором подложка является стеклом.

3. Солнечный элемент по п.1, в котором первый слой имеет толщину в диапазоне от 10 нм до 25 нм.

4. Солнечный элемент по п.1, в котором второй слой содержит оксиды Ti, Si и P.

5. Солнечный элемент по п.1, в котором второй слой содержит оксиды Sn, Si и P.

6. Солнечный элемент по п.1, в котором второй слой содержит 30-80 объемных процентов диоксида кремния, 1-15 объемных процентов оксида фосфора и 5-69 объемных процентов диоксида титана и имеет толщину в диапазоне от 10 нм до 120 нм.

7. Солнечный элемент по п.1, в котором второй слой имеет толщину в диапазоне от 20 нм до 40 нм.

8. Солнечный элемент по п.1, в котором проводящее покрытие содержит по меньшей мере одно легирующее вещество, выбранное из F, In, Al, P и Sb.

9. Солнечный элемент по п.8, в котором проводящее покрытие содержит оксид олова, легированный фтором.

10. Солнечный элемент по п.1, в котором подложка является стеклом, первый слой содержит оксид олова с толщиной в диапазоне от 10 нм до 25 нм; второй слой содержит смесь диоксида кремния, оксида олова и оксида фосфора с толщиной в диапазоне от 20 нм до 40 нм с содержанием оксида олова в диапазоне от 1 мол.% до 40 мол.%; а проводящее покрытие содержит оксид олова, легированный фтором, с толщиной более 470 нм.

11. Солнечный элемент по п.1, в котором подложка является стеклом, первый слой содержит диоксид титана с толщиной в диапазоне от 10 нм до 15 нм; второй слой содержит смесь диоксида кремния, диоксида титана и оксида фосфора с толщиной в диапазоне от 20 нм до 40 нм с содержанием диоксида титана менее 25 мол.%; а проводящее покрытие содержит оксид олова, легированный фтором, с толщиной более 470 нм.

12. Кремниевый тонкопленочный солнечный элемент, содержащий:

подложку;

диэлектрический слой, содержащий смесь оксидов, содержащую оксиды по меньшей мере двух элементов из Sn, P, Si, и Ti, где диэлектрический слой является градиентным слоем; и

проводящий слой над диэлектрическим покрытием, содержащий оксид олова, легированный фтором.

13. Солнечный элемент по п.12, в котором диэлектрический слой содержит диоксид кремния, диоксид титана и оксид фосфора.

14. Солнечный элемент по п.12, в котором диэлектрический слой содержит диоксид кремния, оксид олова и оксид фосфора.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение, в целом, относится к солнечным элементам и, в одном частном варианте осуществления, к тонкопленочному солнечному элементу из аморфного кремния, обладающему усовершенствованной структурой подстилающего слоя.

Уровень техники

Технические факторы.

Типичный тонкопленочный солнечный элемент из аморфного кремния обычно содержит стеклянную подложку, поверх которой нанесен контактный слой прозрачного проводящего оксида (ТСО) и активный слой тонкопленочного аморфного кремния, обладающий p-n переходом. Тыльный металлический слой действует в качестве отражателя и тыльного контакта. ТСО имеет неправильную форму для повышения светорассеяния. В солнечных элементах светорассеяние или «дымчатость» применяется для улавливания света в активном участке элемента. Чем больше света улавливается элементом, тем большая эффективность может быть достигнута. Однако дымчатость не может быть слишком высокой, чтобы не оказывать отрицательного влияния на прозрачность ТСО для света. Таким образом, улавливание света является важной проблемой при повышении эффективности солнечных элементов, и особо важно для конструкции тонкопленочного элемента. Однако с тонкопленочными устройствами улавливание света наиболее затруднено из-за того, что толщина слоя гораздо тоньше, чем в ранее известных монокристаллических устройствах. Поскольку толщина пленки уменьшена, слои становятся преимущественно параллельными поверхностями. Такие параллельные поверхности обычно не могут обеспечить значительного светорассеяния. Другой важной характеристикой тонкопленочных солнечных элементов является поверхностное удельное сопротивление ТСО. При облучении элемента электроны, генерируемые облучением, перемещаются через диоксид кремния в прозрачные проводящие пленки. Для эффективности преобразования фотоэлектрической энергии важно, чтобы электроны как можно быстрее двигались через проводящую пленку. Таким образом, желательно, чтобы удельное поверхностное сопротивление прозрачной проводящей пленки было низким. Также желательно, чтобы проводящая пленка обладала высокой прозрачностью для проникновения максимального количества солнечного излучения через слой диоксида кремния.

Таким образом, существует потребность в покрытии для солнечного элемента, усиливающем поток электронов через прозрачный проводящий оксид и в то же время повышающем характеристики светорассеяния и прозрачности солнечного элемента.

Раскрытие изобретения

Тонкопленочный солнечный элемент содержит подложку и подстилающее покрытие, нанесенное над по меньшей мере частью подложки. Подстилающее покрытие содержит первый слой, включающий оксид олова или диоксид титана; и второй слой, включающий смесь оксидов, включающих оксиды по меньшей мере двух элементов из Sn, Р, Si, Ti, Al и Zr. Проводящее покрытие сформировано над по меньшей мере частью первого покрытия, где проводящее покрытие включает оксиды одного или нескольких элементов из Zn, Fe, Mn, Al, Се, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si или In или сплава из двух или более из этих материалов.

В одном конкретном солнечном элементе подложкой является стекло; первый слой, содержащий оксид олова, имеет толщину в диапазоне от 10 им до 25 нм; второй слой, содержащий смесь диоксида кремния, оксида олова и оксида фосфора, имеет толщину в диапазоне от 20 нм до 40 нм и содержит оксид олова в диапазоне от 1 мол.% до 40 мол.%, таком как менее 20 мол.%, а проводящее покрытие, содержащее оксид олова, легированный фтором, имеет толщину более 470 нм.

В другом частном воплощении солнечного элемента подложкой является стекло; первый слой, содержащий диоксид титана, имеет толщину в диапазоне от 10 нм до 15 нм; второй слой, содержащий смесь диоксида кремния, диоксида титана и оксида фосфора, имеет толщину в диапазоне от 20 нм до 40 нм и содержит менее 25 мол.% диоксида титана; а проводящее покрытие, содержащее оксид олова, легированный фтором, имеет толщину более 470 нм.

Изделие с покрытием по настоящему изобретению содержит подложку; диэлектрический слой, включающий смесь оксидов, включающую оксиды по меньшей мере двух элементов из Sn, Р, Si, и Ti, где диэлектрический слой является градиентным слоем; и проводящее покрытие поверх диэлектрического покрытия, включающее оксид олова, легированный фтором. В одном примере диэлектрический слой содержит диоксид кремния, диоксид титана и оксид фосфора. В другом примере диэлектрический слой содержит диоксид кремния, оксид олова и оксид фосфора.

Краткое описание чертежей

Полное понимание изобретения достигается из следующего описания в сочетании с сопроводительными чертежами.

Фиг.1 является видом в разрезе, сбоку (не в масштабе) солнечного элемента, имеющего подстилающее покрытие по настоящему изобретению; и

фиг.2 является видом в разрезе, сбоку (не в масштабе) другого изделия с покрытием, имеющего подстилающее покрытие в соответствии с настоящим изобретением.

Осуществление изобретения

В настоящем изобретении пространственные или направляющие термины, такие как «левый», «правый», «внутренний», «внешний», «верхний», «нижний» и тому подобные относятся к изобретению, как оно показано на чертеже. Однако необходимо понимать, что данное изобретение подразумевает различные альтернативные ориентации и соответственно такие термины не должны считаться ограничивающими. Далее, в настоящем изобретении все численные величины, обозначающие размеры, физические характеристики, параметры обработки, количества ингредиентов, условия реакции и тому подобное, используемые в описании и формуле изобретения, нужно понимать как предваряемые каждый раз термином «около». Соответственно, если не указано обратное, численные величины, указанные в следующем описании и формуле изобретения, могут варьироваться в зависимости от желаемых свойств, достигаемых в соответствии с настоящим изобретением. В крайнем случае, и не в порядке ограничения приложения доктрины эквивалентов к формуле изобретения, каждое численное значение по меньшей мере должно истолковываться в свете числа отмеченных значимых цифр и с применением обычных методик округления. Далее, все диапазоны, раскрытые здесь, нужно понимать как включающие начальные и конечные значения диапазона и любые поддиапазоны, содержащиеся в них. Например, установленный диапазон «от 1 до 10» нужно понимать как включающий любые/все поддиапазоны между (и включая) минимальным значением 1 и максимальным значением 10; то есть все поддиапазоны, начиная от минимального значения 1 или более и кончая максимальным значением 10 или менее, например от 1 до 3,3; от 4,7 до 7,5; от 5,5 до 10 и тому подобное. Далее, в настоящем изобретении термины «сформированный над», «нанесенный на», или «расположенный над» означают сформированный, нанесенный или расположенный, но вовсе необязательно означают прямой контакт с поверхностью. Например, покровный слой, «сформированный над» подложкой, не препятствует наличию одного или нескольких других покровных слоев или пленок того же самого или другого состава, расположенных между сформированным покровным слоем и подложкой. В настоящем изобретении термины «полимер» или «полимерный» включают олигомеры, гомополимеры, сополимеры и терполимеры, например полимеры, сформированные из двух или более типов мономеров или полимеров. Термины «видимая область» или «видимый свет» относятся к электромагнитному излучению с длиной волны в диапазоне от 380 нм до 760 нм. Термины «инфракрасная область» или «инфракрасное излучение» относятся к электромагнитному излучению с длиной волны в диапазоне от более 760 нм до 100,000 нм. Термины «ультрафиолетовая область» или «ультрафиолетовое излучение» означают электромагнитную энергию с длиной волны в диапазоне от 200 нм до менее 380 нм. Термины «микроволновая область» или «микроволновое излучение» относятся к электромагнитному излучению с частотой в диапазоне от 300 мегагерц до 300 гигагерц. Кроме того, все упоминаемые здесь документы, такие как опубликованные патенты и патентные заявки, но не ограничиваясь ими, необходимо рассматривать как «включенные посредством ссылки» во всей полноте. В последующем обсуждении значения коэффициента преломления приведены для эталонной длины волны 550 нанометров (нм). Термин «пленка» относится к участку покрытия, имеющему необходимый или выбранный состав. «Слой» содержит одну или несколько «пленок». «Покрытие» или «комплексное покрытие» содержит один или несколько «слоев».

Иллюстративный солнечный элемент 10, имеющий характеристики, соответствующие настоящему изобретению, показан на фиг.1. Солнечный элемент 10 содержит подложку 12, имеющий по меньшей мере одну основную поверхность 14. Подстилающее покрытие 16 по настоящему изобретению сформировано над по меньшей мере частью основной поверхности 14. В проиллюстрированном варианте осуществления изобретения подстилающее покрытие 16 показано в виде многослойного покрытия, например двухслойного покрытия, имеющего первый слой 18 и второй слой 20. Покрытие из прозрачного проводящего оксида (ТСО) 22 сформировано над по меньшей мере частью подстилающего покрытия 16. Слой аморфного кремния 24 сформирован над по меньшей мере частью покрытия ТСО 22. Металлический или металлсодержащий слой 26 сформирован над по меньшей мере частью слоя аморфного кремния 24.

В практическом осуществлении изобретения подложка 12 может содержать любой подходящий материал, обладающий любыми желаемыми характеристиками. Например, подложка может быть прозрачной или полупрозрачной для видимого света. Термин «прозрачный» подразумевает пропускание видимого света более 0% и до 100%. Альтернативно, подложка 12 может быть полупрозрачной. Под «полупрозрачным» подразумевается пропускание электромагнитной энергии (например, видимого света), но с диффузией этой энергии, так что объекты на стороне, противоположной от наблюдателя, не являются четко различимыми. Примеры подходящих материалов включают пластиковые подложки (такие как акриловые полимеры, такие как полиакрилаты; полиалкилметакрилаты, такие как полиметилметакрилаты, полиэтилметакрилаты, полипропилметакрилаты и тому подобные; полиуретаны; поликарбонаты; полиалкилтерефталаты, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ), полипропилентерефталаты, полибутилентерефталаты и тому подобные; полисилоксан-содержащие полимеры; или сополимеры любых мономеров для их приготовления или любые их смеси); стеклянные подложки; или смеси или комбинации любых из вышеуказанных; но не ограничиваются ими. Например, подложка 12 может содержать обычное натриево-известково-силикатное стекло, боросиликатное стекло или свинцовое стекло. Стекло может быть прозрачным стеклом. «Прозрачное стекло» означает не тонированное или неокрашенное стекло. Альтернативно, стекло может быть тонированным или иным образом окрашенным стеклом. Стекло может быть отожженным или подвергнутым термической обработке. В настоящем изобретении термин «подвергнутое термической обработке» означает закаленное или по меньшей мере частично закаленное. Стекло может быть любого типа, такого как обычное флоат-стекло, или может иметь любой состав, обладающий какими-либо оптическими свойствами, например любое значение пропускания видимого света, пропускания ультрафиолетового света, пропускания инфракрасного света и/или пропускания общей солнечной энергии. Термин «флоат-стекло» обозначает стекло, сформированное обычным способом производства листового стекла на расплаве металла, в котором расплавленное стекло помещают в баню с расплавленным металлом и охлаждают контролируемым образом до формирования ленты флоат-стекла. Неограничивающие примеры стекла, пригодного для применения в качестве подложки, описаны в патентах США № № 4,746,347; 4,792,536; 5,030,593; 5,030,594; 5,240,886; 5,385,872 и 5,393,593. Неограничивающие примеры стекол, которое можно применять для осуществления настоящего изобретения, включают стекло Solargreen®, Solextra®, GL-20®, GL-35 , Solarbronze®, Starphire®, Solarphire®, Solarphire PV® и Solargray®, поставляемые PPG Industries Inc., Питтсбург, Пенсильвания. Подложка 12 может иметь любые подходящие размеры, например длину, ширину, форму или толщину. Например, подложка 12 может быть плоской, изогнутой или иметь плоские и изогнутые части. В одном неограничивающем варианте осуществления подложка 12 может иметь толщину в диапазоне от 0,5 мм до 10 мм, такую как от 1 мм до 5 мм, такую как от 2 мм до 4 мм, такую как от 3 мм до 4 мм.

Подложка 12 может иметь высокое пропускание видимого света при эталонной длине волны 550 нанометров (нм). «Высокое пропускание видимого света» означает пропускание при 550 нм, большее или равное 85%, такое как большее или равное 87%, такое как большее или равное 90%, такое как большее или равное 91%, такое как большее или равное 92%.

При осуществлении изобретения подстилающее покрытие 16 является многослойным покрытием, имеющим два или несколько покровных слоев. Первый слой 18 может представлять собой барьер между подложкой 12 и находящимися над нею покровными слоями. Известно, что диоксид кремния обеспечивает хорошие барьерные свойства, в частности в качестве барьера для диффузии ионов натрия из стеклянной подложки. Однако диоксид кремния создает проблемы при нанесении. При осуществлении настоящего изобретения первый слой 16 является оксидом по меньшей мере одного материала, выбранного из олова или титана. Например, первый слой 16 может быть слоем оксида олова, имеющим толщину менее 50 нм, такую как менее 40 нм, такую как менее 30 нм, такую как менее 25 нм, такую как менее 20 нм, такую как менее 15 нм, такую как в диапазоне от 5 нм до 25 нм, такую как в диапазоне от 5 нм до 15 нм. В другом варианте осуществления изобретения первый слой 16 является диоксидом титана с толщиной менее 30 нм, такой как менее 25 нм, такой как менее 20 нм, такой как менее 15 нм, такой как в диапазоне от 5 нм до 25 нм, такой как в диапазоне от 5 нм до 15 нм, такой как в диапазоне от 10 нм до 15 нм.

Второй слой 20 содержит смесь двух или более оксидов, выбранных из оксидов кремния, титана, алюминия, олова, циркония и/или фосфора. Оксиды могут присутствовать в любых желаемых пропорциях. Второй слой 20 может быть однородным покрытием. Альтернативно, второй слой 20 может быть градиентным покрытием с относительными пропорциями по меньшей мере двух компонентов, изменяющимися в зависимости от участка покрытия. Альтернативно, второй слой 20 может быть сформирован из двух или более отдельных покрывающих слоев, например каждый такой слой может быть сформирован из одного или нескольких оксидных компонентов. Например, для второго слоя 20, содержащего оксиды кремния, олова и фосфора, каждый из этих оксидных слоев может быть осажден в виде отдельного слоя, либо два оксида могут быть осаждены в одном слое, а другой оксид - в другом соседнем слое.

Как обсуждалось выше, второй слой 20 может содержать смесь по меньшей мере двух оксидов, содержащих элементы, выбранные из кремния, титана, алюминия, олова, циркония и/или фосфора. Такие смеси включают диоксид титана и оксид фосфора; диоксид кремния и оксид алюминия; диоксид титана и оксид алюминия; диоксид кремния и оксид фосфора; диоксид титана и оксид фосфора; диоксид кремния и оксид олова, оксид олова и оксид фосфора, диоксид титана и оксид олова, оксид алюминия и оксид олова, диоксид кремния и диоксид циркония; диоксид титана и диоксид циркония; оксид алюминия и диоксид циркония; оксид алюминия и оксид фосфора; диоксид циркония и оксид фосфора или любую комбинацию из вышеуказанных материалов, но не ограничиваются ими. Относительные пропорции оксидов могут быть представлены в любом необходимом количестве, таком как от 0,1 мас.% до 99,9 мас.% одного материала и от 99,9 мас.% до 0,1 мас.% другого материала.

Кроме того, второй слой 20 может содержать смесь по меньшей мере трех оксидов, таких как три или более оксидов, содержащих элементы, выбранные из кремния, титана, алюминия, олова, циркония и/или фосфора, но не ограничиваются ими. Примеры включают смеси, содержащие диоксид кремния, диоксид титана и оксид фосфора; диоксид кремния, оксид олова и оксид фосфора; диоксид кремния, диоксид титана и оксид алюминия; и диоксид кремния, диоксид титана и диоксид циркония, но не ограничиваются ими. Например, второй слой 20 может содержать смесь диоксида кремния и диоксида титана с по меньшей мере одним другим оксидом, выбранным из оксида алюминия, диоксида циркония и оксида фосфора. В другом примере второй слой 20 может содержать смесь диоксида кремния и оксида олова с по меньшей мере одним другим оксидом, выбранным из оксида алюминия, диоксида циркония и оксида фосфора. В еще одном примере второй слой 20 может содержать смесь диоксида кремния и оксида фосфора с по меньшей мере одним другим оксидом, выбранным из оксида олова и диоксида титана. Относительные пропорции оксидов могут быть представлены в любом желаемом количестве, таком как от 0,1 мас.% до 99,9 мас.% одного материала, от 99,9 мас.% до 0,1 мас.% второго материала и от 0,1 мас.% до 99,9 мас.% третьего материала.

Один иллюстративный второй слой 20 содержит смесь диоксида кремния, диоксида титана и оксида фосфора. Диоксид кремния может присутствовать в диапазоне от 30 объемных процентов (об.%) до 80 об.%. Диоксид титана может присутствовать в диапазоне от 5 об.% до 69 об.%. Оксид фосфора может присутствовать в диапазоне от 1 об.% до 15 об.%. Второй слой 20 может содержать смесь диоксида кремния, диоксида титана и оксида фосфора, с содержанием диоксида титана менее 40 мол.%, таким как менее 30 мол.% диоксида титана, таким как менее 25 мол.% диоксида титана, таким как менее 20 мол.% диоксида титана.

Другой иллюстративный второй слой 20 содержит смесь диоксида кремния, оксида олова и оксида фосфора. Диоксид кремния может присутствовать в диапазоне от 30 объемных процентов (об.%) до 80 об.%. Оксид олова может присутствовать в диапазоне от 5 об.% до 69 об.%. Оксид фосфора может присутствовать в диапазоне от 1 об.% до 15 об.%. Второй слой 20 может содержать смесь диоксида кремния, оксида олова и оксида фосфора, с содержанием оксида олова менее 50 мол.%, таким как менее 40 мол.% оксида олова, таким как менее 30 мол.% оксида олова, таким как менее 20 мол.% оксида олова, таким как менее 15 мол.% оксида олова, таким как в диапазоне от 15 мол.% до 40 мол.% оксида олова, таком как от 15 мол.% до 20 мол.% оксида олова.

Второй слой 20 может иметь любую подходящую толщину, такую как от 10 нм до 100 нм, такую как от 10 нм до 80 нм, такую как от 10 нм до 60 нм, такую как от 10 нм до 40 нм, такую как от 20 нм до 40 нм, такую как от 20 нм до 35 нм, такую как от 20 нм до 30 нм, такую как 25 нм, но не ограничиваясь ими.

ТСО слой 22 содержит по меньшей мере один проводящий оксидный слой, такой как легированный оксидный слой. Например, ТСО слой 22 может содержать один или несколько оксидных материалов, таких как один или несколько оксидов из одного или нескольких элементов из Zn, Fe, Mn, Al, Ce, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si или In или сплав двух или более из этих материалов, таких как станнат цинка, но не ограничиваясь ими. ТСО слой 22 может также включать один или несколько легирующих материалов, таких как F, In, Al, P, и/или Sb, но не ограничиваясь ими. В одном неограничивающем варианте осуществления ТСО слой 22 является покрытием из оксида олова, легированного фтором, с фтором, присутствующем в количестве менее 20 мас.% на основе общей массы покрытия, таком как менее 15 мас.%, таком как менее 13 мас.%, таком как менее 10 мас.%, таком как менее 5 мас.%, таком как менее 4 мас.%, таком как менее 2 мас.%, таком как менее 1 мас.%. ТСО слой 22 может быть аморфным, кристаллическим или по меньшей мере частично кристаллическим.

ТСО слой 22 может иметь толщину более 200 нм, такую как более 250 нм, такую как более 350 нм, такую как более 380 нм, такую как более 400 нм, такую как более 420 нм, такую как более 470 нм, такую как более 500 нм, такую как более 600 нм. В одном неограничивающем варианте осуществления изобретения ТСО слой 22 содержит оксид олова, легированный фтором, и имеет толщину, как описано выше, такую как в диапазоне от 350 нм до 1,000 нм, такую как от 400 нм до 800 нм, такую как от 500 нм до 700 нм, такую как от 600 нм до 700 нм, такую как 650 нм.

ТСО слой 22 (например, оксид олова, легированный фтором) может иметь поверхностное удельное сопротивление менее 15 Ом на квадрат ( / ), такое как менее 14 / , такое как менее 13,5 / , такое как менее 13 / , такое как менее 12 / , такое как менее 11 / , такое как менее 10 / .

ТСО слой 22 может иметь поверхностную шероховатость (среднеквадратическую) в диапазоне от 5 нм до 60 нм, такую как от 5 нм до 40 нм, такую как от 5 нм до 30 нм, такую как от 10 нм до 30 нм, такую как от 10 нм до 20 нм, такую как от 10 нм до 15 нм, такую как от 11 нм до 15 нм. Поверхностная шероховатость первого покрытия 16 должна быть меньше поверхностной шероховатости ТСО слоя 22.

Слой аморфного кремния 24 может иметь толщину в диапазоне от 200 нм до 1,000 нм, такую как от 200 нм до 800 нм, такую как от 300 нм до 500 нм, такую как от 300 до 400 нм, такую как 350 нм.

Металлсодержащий слой 26 может быть металлическим или может содержать один или несколько материалов на основе оксидов металлов. Примеры подходящих материалов на основе оксидов металлов включают оксиды одного или нескольких из Zn, Fe, Mn, Al, Се, Sn, Sb, Hf, Zr, Ni, Zn, Bi, Ti, Co, Cr, Si или In или сплавов двух или более из этих материалов, таких как станнат цинка, но не ограничиваются ими. Металлсодержащий слой 26 может иметь толщину в диапазоне от 50 нм до 500 нм, такую как от 50 нм до 300 нм, такую как от 50 нм до 200 нм, такую как от 100 нм до 200 нм, такую как 150 нм.

Покровные слои, например подстилающее покрытие 16, ТСО слой 22, аморфный кремниевый слой 24 и металлический слой 26, могут быть сформированы над по меньшей мере частью подложки 12 любым подходящим способом, таким как струйный пиролиз, химическое осаждение из газовой фазы (CVD), вакуумное осаждение при магнетронном распылении (MSVD), но не ограничиваясь ими. Все слои могут быть сформированы одним и тем же способом либо же различные слои могут быть сформированы разными способами. В способе распылительного пиролиза композицию органических или металлсодержащих предшественников, включающую один или несколько материалов-предшественников оксидов, например, материалов-предшественников для диоксида титана, и/или диоксида кремния, и/или оксида алюминия, и/или оксида фосфора, и/или диоксида циркония, наносят в суспензии, например в водном или неводном растворе, и направляют на поверхность подложки, в то время как подложка имеет температуру, достаточную для разрушения композиции из предшественника с формированием покрытия на подложке. Композиция может содержать один или несколько легирующих материалов. В способе CVD композиция предшественников содержится в газе-носителе, например азоте, и направляется на нагретую подложку. В способе MSVD одно или несколько металлсодержащих анодных покрытий напыляют при пониженном давлении в инертной или кислородсодержащей атмосфере для осаждения распыленного покрытия на подложке. Подложка может быть нагрета во время или после нанесения покрытия для индукции кристаллизации распыленного покрытия для формирования оболочки.

В неограничивающем варианте осуществления изобретения может применяться один или несколько аппаратов для нанесения CVD в одной или нескольких положениях в обычном способе производства ленты флоат-стекла. Например, аппарат для нанесения CVD покрытия может применяться, когда лента флоат-стекла проходит через оловянную баню, после выхода из оловянной бани, перед поступлением в лер для отжига и при прохождении через лер для отжига или после выхода из лера для отжига. Поскольку способ CVD позволяет покрывать движущуюся ленту флоат-стекла, выдерживая даже жесткие условия, связанные с производством флоат-стекла, то CVD способ особо удобен для получения покрытий на ленте флоат-стекла в бане с расплавленным оловом. В патентах США № № 4,853,257; 4,971,843; 5,536,718; 5,464,657; 5,714,199 и 5,599,387 описаны аппараты и способы для нанесения CVD покрытия, которые можно применять для осуществления изобретения для нанесения покрытия на ленту флоат-стекла в бане с расплавленным оловом.

В одном неограничивающем варианте осуществления изобретения одно или несколько устройств для нанесения CVD покрытия могут быть расположены в оловянной бане над массой расплавленного олова. Когда лента флоат-стекла проходит через оловянную баню, парообразная композиция предшественников может быть добавлена в газ-носитель, направленный на верхнюю поверхность ленты. Композиция предшественника разрушается с образованием покрытия на ленте. Покрывающая композиция может быть осаждена на ленте на участке, на котором температура ленты имеет значение менее 1300°F (704°C), такое как менее 1250°F (677°С), такое как менее 1200°F (649°С), такое как менее 1190°F (643°С), такое как менее 1150°F (621°C), такое как менее 1130°F (610°С), такое как в диапазоне от 1190°F до 1200°F (от 643°С до 649°С). Это особенно удобно при слое ТСО 22 (например, оксида олова, легированного фтором) с уменьшенным поверхностным удельным сопротивлением, поскольку чем ниже температура осаждения, тем ниже итоговое поверхностное удельное сопротивление.

Например, для формирования второго слоя 20, содержащего диоксид кремния и диоксид титана, композиция содержит как предшественник диоксида кремния, так и предшественник диоксида титана. Одним неограничивающим примером предшественника диоксида кремния является тетраэтилортосиликат (ТЭОС).

Примеры предшественников диоксида титана включают оксиды, субоксиды или супероксиды титана. В одном варианте осуществления изобретения материал предшественника диоксида титана может содержать один или несколько алкоксидов титана, таких как метоксид, этоксид, пропоксид, бутоксид титана или тому подобное, или их изомеров, например изопропоксид, тетраэтоксид титана и тому подобное, но не ограничиваясь ими. Иллюстративные материалы-предшественники, пригодные для осуществления изобретения, включают тетраизопропилтитанат (ТПТ), но не ограничиваются им. Альтернативно, материал предшественника титана может быть тетрахлоридом титана. Примеры предшественников диоксида алюминия включают диметилалюминий-изопропоксид (ДМАП) и алюминия три-сек-бутоксид (АТСБ). Диметилалюминий-изопропоксид может быть изготовлен путем смешивания триметилалюминия и алюминий-изопропоксида в молярном отношении 2:1 в инертной атмосфере при комнатной температуре. Примеры предшественников оксида фосфора включают триэтилфосфит и триэтилфосфат, но не ограничиваются ими. Примеры предшественников диоксида циркония включают циркония алкоксиды, но не ограничиваются ими.

Второй слой 20, содержащий комбинацию диоксида кремния и диоксида титана, дает преимущества по сравнению с комбинациями оксидов из предшествующего уровня техники. Например, комбинация материала с низким коэффициентом преломления, такого как диоксид кремния (коэффициент преломления 1,5 при 550 нм), с материалом с высоким коэффициентом преломления, таким как диоксид титана (коэффициент преломления 2,48 для диоксида титана анатазной модификации при 550 нм), позволяет регулировать коэффициент преломления первого покрытия 16 между этими двумя крайними значениями путем изменения количества диоксида кремния и диоксида титана. Это особенно удобно для придания первому покрытию 16 свойств подавления цвета или радужной окраски.

Однако скорость осаждения диоксида титана обычно гораздо выше скорости осаждения диоксида кремния. В обычных условиях осаждения это ограничивает количество диоксида кремния величиной, не превышающей примерно 50 мас.%, что, в свою очередь, ограничивает нижний диапазон коэффициента преломления полученного покрытия из диоксида кремния/диоксида титана. Таким образом, к композиции предшественника диоксида кремния и диоксида титана можно добавить легирующий материал для ускорения скорости осаждения диоксида кремния. Легирующая добавка образует часть полученной смеси оксидов и, таким образом, может быть выбрана для улучшения свойств итогового покрытия. Примеры легирующих добавок, используемых для осуществления настоящего изобретения, включают материалы, содержащие один или несколько из фосфора, алюминия или циркония для формирования оксидов из этих материалов в итоговом покрытии, но не ограничиваются ими. Примеры материалов-предшественников оксидов фосфора включают триэтилфосфит и триэтилфосфат. Примеры материалов-предшественников оксида алюминия включают алюминий-трисекбутоксид (АТСБ) и диметилалюминий-изопропоксид (ДМАП). Примеры предшественников диоксида циркония включают циркония алкоксид.

Другое изделие с покрытием 40, имеющее характеристики, соответствующие настоящему изобретению, показано на фиг.2. Это изделие 40 особенно подходит для областей применения с низким коэффициентом излучения или регулировкой солнечной энергии. Изделие 40 включает подложку 12, которая может быть такой, как описано выше. Градиентный диэлектрический слой 42 сформирован над по меньшей мере частью подложки 12. Слой ТСО 22, как описано выше, может быть сформирован над по меньшей мере частью диэлектрического слоя 42. Диэлектрический слой 42 может содержать смесь двух или более, например трех или более, оксидов, второй слой 20 может содержать смесь по меньшей мере трех оксидов, таких как три или более оксида, выбранных из оксидов кремния, титана, алюминия, олова, циркония и/или фосфора, но не ограничиваясь ими. В одном примере диэлектрический слой 42 содержит смесь диоксида кремния, диоксида титана и оксида фосфора, с долей диоксида кремния, изменяющейся на протяжении слоя 42 и увеличивающейся рядом с поверхностью подложки 12 и уменьшающейся на внешней поверхности слоя 42. Доля диоксида титана должна быть ниже рядом с поверхностью подложки 12 и выше рядом с внешней поверхностью слоя 42. Доля оксида фосфора должна быть по существу одной и той же на протяжении всего слоя 42, или может изменяться, как доля диоксида кремния или диоксида титана.

Следующие примеры приведены для иллюстрации различных неограничивающих аспектов изобретения. Однако необходимо понимать, что изобретение не ограничивается этими специфическими примерами.

Предполагаемый пример 1

Изделие с покрытием содержит подложку из прозрачного стекла, имеющего толщину 3,2 мм. Слой оксида олова толщиной 15 нм сформирован над поверхностью подложки. Диэлектрический слой из диоксида кремния, оксида олова и оксида фосфора сформирован над слоем оксида олова и содержит от 1 мол.% до 40 мол.% оксида олова. Диэлектрический слой имеет толщину от 20 нм до 40 нм. Слой из оксида олова, легированного фтором, сформирован поверх диэлектрического слоя и имеет толщину по меньшей мере 470 нм. Покровные слои сформированы посредством CVD.

Предполагаемый пример 2

Изделие с покрытием содержит подложку из прозрачного стекла, имеющего толщину 3,2 мм. Слой диоксида титана толщиной 10-15 нм сформирован над поверхностью подложки. Диэлектрический слой из диоксида кремния, диоксида титана и оксида фосфора сформирован над слоем диоксида титана и содержит менее 25 мол.% диоксида титана. Диэлектрический слой имеет толщину от 20 нм до 40 нм. Слой оксида олова, легированного фтором, сформирован над диэлектрическим слоем и имеет толщину по меньшей мере 470 нм. Покровные слои сформированы посредством CVD.

Предполагаемый пример 3

Изделие с покрытием содержит подложку из прозрачного стекла, имеющего толщину 3,2 мм. Слой оксида олова толщиной 15 нм сформирован над поверхностью подложки. Диэлектрический слой из диоксида кремния, оксида олова и оксида фосфора сформирован над слоем оксида олова и содержит от 15 мол.% до 20 мол.% оксида олова. Диэлектрический слой имеет толщину 25 нм. Слой оксида олова, легированного фтором, сформирован над диэлектрическим слоем и имеет толщину 350 нм. Покровные слои сформированы посредством CVD.

Специалисту в данной области техники легко понятно, что в изобретение могут быть внесены модификации без выхода за пределы концепции, раскрытой в вышеприведенном описании. Соответственно частные варианты осуществления, подробно описанные здесь, являются только иллюстративными и не ограничивают объем изобретения, приведенный полностью в формуле изобретения и любых ее эквивалентах.