стабильные при хранении и безопасные пероксидные эмульсии с высоким содержанием активного кислорода

Формула изобретения

1. Эмульсия, включающая жирную фазу, диспергированную в водной фазе, в которой указанная жирная фаза включает, по меньшей мере, 53 мас.% одного или более органических пероксидов, более чем 50 мас.% которых имеют содержание молекулярного активного кислорода, по меньшей мере, 7,00 мас.%, при этом указанная эмульсия удовлетворяет классификационным испытаниям для органического пероксида типа F.

2. Эмульсия по п.1, где содержание активного кислорода в эмульсии составляет, по меньшей мере, 2,60, предпочтительно, по меньшей мере, 3,10 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 3,5 мас.%.

3. Эмульсия по п.1 или 2, в которой содержание активного кислорода в эмульсии составляет не выше чем до 4,60 мас.%, предпочтительно, не выше чем 4,20 мас.%.

4. Эмульсия по п.1 или 2, в которой жирная фаза включает, по меньшей мере, 55 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 68 мас.% одного или более органических пероксидов.

5. Эмульсия по п.1 или 2, в которой более чем 50 мас.% одного или более органических пероксидов, которые присутствуют в жирной фазе, имеют содержание молекулярного активного кислорода, по меньшей мере, 8,00 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 9,00 мас.%.

6. Эмульсия по п.5, в которой органический пероксид представляет собой диизобутирилпероксид.

7. Эмульсия по п.1 или 2, в которой водная фаза содержит, по меньшей мере, 50 мас.% воды.

8. Эмульсия по п.1 или 2, в которой водная фаза содержит одно или более предохраняющих от замерзания средств.

9. Применение пероксидной эмульсии по любому одному из предыдущих пунктов в реакции полимеризации.

10. Применение по п.9, в котором реакция полимеризации представляет собой полимеризацию мономера винилхлорида.

11. Способ суспензионной полимеризации одного или более этиленненасыщенных мономеров, включающий стадию непрерывного и/или периодического дозированного добавления эмульсии в соответствии с любым из предыдущих пунктов формулы изобретения в полимеризационный реактор при температуре полимеризации.

12. Способ по п.11, в котором, по меньшей мере, один из этиленненасыщенных мономеров представляет собой мономер винилхлорид.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к стабильной при хранении и безопасной эмульсии, включающей один или более органических пероксидов, при этом указанная эмульсия имеет высокое содержание активного кислорода. Изобретение далее относится к использованию таких эмульсий в реакциях полимеризации.

Водные эмульсии органических пероксидов, содержащих относительно высокие концентрации органического пероксида, являются известными из предшествующего уровня техники. Примерами таких документов предшествующего уровня техники являются EP 0032757, WO 99/005101, US 3988261 и WO 2003/095500.

Все эмульсии, которые приведены в качестве примера в этих документах, содержат жирную фазу, состоящую исключительно из органического пероксида с относительно низким содержанием молекулярного активного кислорода; то есть меньше, чем 7,00 масс.%. И, хотя в этих документах предлагаются различные другие органические пероксиды в качестве подходящих для приготовления стабильных эмульсий, включая пероксиды с более высоким содержанием молекулярного активного кислорода, такие эмульсии, по-видимому, не были действительно получены и, конечно, не испытывались на безопасность в соответствии с требованиями ООН.

Проблема, связанная с эмульсиями, включающими пероксиды с содержанием молекулярного активного кислорода примерно в 7,00 масс.% или выше, состоит в увеличенной опасности, связанной с неуправляемым разогревом. Следовательно, эмульсиям, содержащим пероксид с высоким содержанием молекулярного активного кислорода, требуется флегматизатор для соответствия требований ООН по классификации транспорта. Цель этого флегматизатора состоит в увеличении термической стабильности и в снижении действий неуправляемого разогрева, если он произойдет. Обычные флегматизаторы представляют собой по существу не растворимые в воде растворители типа изододекана и уайт-спиритов без запаха (OMS).

Например, имеющиеся в настоящее время на рынке эмульсии диизобутилпероксида, который имеет содержание молекулярного активного кислорода в 9,18 масс.%, не содержат более чем 26 масс.% пероксида. Жирная фаза содержит растворитель изододекан в количестве 1 кг на кг диизобутилпероксида. Эту эмульсию относят к жидкости типа F (в соответствии с принципами классификации, как описано в рекомендациях экспертной комиссии ООН по транспорту опасных грузов), что означает, что ее допускается хранить и транспортировать в относительно больших транспортных емкостях и емкостях для хранения, ставящих определенные требования по геометрии. Эти требования включают диаметр аварийных вентиляционных отверстий и расчетное давление самой емкости. При наличии емкости, которая в точности удовлетворяет этим требованиям для определенного состава пероксида, эта емкость, в общем случае, не будет отвечать требованиям, необходимым для хранения и/или транспортировки более концентрированного состава того же самого пероксида. Причина состоит в том, что тепловыделение и, следовательно, эффекты давления в общем случае будут масштабироваться в зависимости от концентрации и количества пероксида в емкости.

Использование более концентрированных эмульсий, тем не менее, является желательным, например, для улучшения рентабельности хранения и транспортировки.

Неожиданно и вопреки ожиданиям теперь было обнаружено, что для эмульсий органических пероксидов с относительно высоким содержанием молекулярного активного кислорода характеристики безопасности эмульсии можно улучшить при замене части флегматизатора органическим пероксидом. Это делает возможным безопасную транспортировку и хранение органических пероксидных эмульсий с высоким содержанием активного кислорода без необходимости в больших вентиляционных отверстиях или большем расчетном давлении транспортных цистерн и емкостей для хранения.

Настоящее изобретение, следовательно, относится к эмульсии, включающей жирную фазу, диспергированную в водной фазе, где указанная жирная фаза включает, по меньшей мере, 53 масс.% одного или более органических пероксидов, более чем 50% которых имеют содержание молекулярного активного кислорода по меньшей мере, в 7,00 масс.%, при этом указанная эмульсия удовлетворяет классификационным испытаниям для органического пероксида типа F.

Жирная фаза

Жирная фаза эмульсии в соответствии с настоящим изобретением включает, по меньшей мере, 53 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, 55 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60 масс.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 68 масс.% одного или более органических пероксидов, более чем 50 масс.% которых имеют содержание молекулярного активного кислорода по меньшей мере, в 7,00 масс.%.

Содержание органического пероксида в жирной фазе, предпочтительно, составляет не более чем 85 масс.% и, наиболее предпочтительно, не более чем 77 масс.%, что дает возможность для присутствия, предпочтительно, по меньшей мере, 15 масс.%, наиболее предпочтительно, 23 масс.% других компонентов в жирной фазе. Другие компоненты, предпочтительно, представляют собой компоненты с содержанием молекулярного активного кислорода менее чем 1 масс.%. Предпочтительные другие компоненты представляют собой флегматизаторы, т.е. органические растворители, удовлетворяющие рекомендациям ООН по транспортировке опасных грузов, которые предпочтительно, не растворяются в воде более чем на 1 об.%. Примерами пригодных флегматизаторов являются изододекан, уайт-спириты без запаха (OMS), алифатические растворители типа уайт-спирита и растворители, которые используют в качестве пластификаторов в ПВХ (т.е. адипаты, типа диизодециладипата). Содержание флегматизатора в жирной фазе составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 15 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 23 масс.%. Содержание флегматизатора в жирной фазе составляет менее чем 47%, более предпочтительно, менее чем 45%, все еще более предпочтительно, менее чем 40% и, наиболее предпочтительно, менее чем 32%.

Основная часть, то есть более чем 50 масс.% органических пероксидов, которые присутствуют в жирной фазе, имеет содержание молекулярного активного кислорода, по меньшей мере, в 7,00 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, 8,00 масс.%, все еще более предпочтительно, по меньшей мере, 9,00 масс.%. Содержание молекулярного активного кислорода в основной части органических пероксидов в жирной фазе (более чем 50 масс.%) составляет, предпочтительно, менее чем 15 масс.%, наиболее предпочтительно, менее чем 12 масс.%.

В предпочтительном варианте осуществления более чем 60 масс.%, более предпочтительно, более чем 70 масс.%, еще более предпочтительно, более чем 90 масс.% и, наиболее предпочтительно, 100 масс.% органических пероксидов, присутствующих в жирной фазе, имеют содержание молекулярного активного кислорода, по меньшей мере, в 7,00 масс.%.

Данное содержание молекулярного активного кислорода устанавливают как массовый % атомов активного кислорода (один атом кислорода на пероксидную функциональную группу) в расчете на массу молекулы. Другими словами, содержание молекулярного активного кислорода можно рассчитать как 16p/Mw, где p представляет собой число пероксидных (-О-О-) функциональных групп в молекуле, и Mw представляет собой молекулярную массу молекулы. Содержание активного кислорода в эмульсии далее следует из содержания молекулярного активного кислорода в пероксиде и его концентрации в эмульсии.

Примерами органических пероксидов с содержанием молекулярного активного кислорода (АО) по меньшей мере, в 7,00 масс.% являются диизобутирилпероксид (АО=9,18 масс.%), 1-(2-этилгексаноилперокси)-1,3-диметилбутилпероксипивалоат (АО=8,88 масс.%), трет-бутилпероксинеогептаноат (АО=7,91 масс.%), трет-амилпероксипивалоат (АО=8,50 масс.%), трет-бутилпероксипивалоат (АО=9,18 масс.%), 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан (АО=7,43 масс.%), трет-бутилпероксидиэтилацетат (АО=8,50 масс.%), трет-бутилпероксиизобутират (АО=9,99 масс.%), 1,1-ди-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан (АО=12,29 масс.%), 2,2-ди(трет-бутилперокси)бутан (АО=13,66 масс.%), трет-бутилпероксиизопропилкарбонат (АО=9,08 масс.%), диэтилпероксидикарбонат (АО=8,98 масс.%), трет-бутилпероксиацетат (АО=12,11 масс.%), трет-бутилпероксибензоат (АО=8,24 масс.%), ди-трет -амилпероксид (АО=9,18 масс.%), 2,2-диметил-2,5-ди(трет -бутилперокси)гексан (АО=11,02 масс.%), трет-бутилкумилпероксид (АО=7,68 масс.%) и 2,2-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 (АО=11,17 масс.%).

Предпочтительно, растворимость органического пероксида в воде составляет менее чем 1 об.% при +5°С. Органический пероксид, предпочтительно, представляет собой жидкость при 0°С. Органический пероксид, предпочтительно, имеет период полураспада в монохлорбензоле менее чем 1 ч при 70°С.

Предпочтительным органическим пероксидом, который присутствует в жирной фазе, является диизобутирилпероксид. Более предпочтительно, этот пероксид образует до более чем 50 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 75 масс.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90 масс.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 95 масс.% от общего количества органического пероксида, который присутствует в эмульсии согласно настоящему изобретению.

Водная фаза

Водная фаза предпочтительно включает, по меньшей мере, 50% воды. Другие компоненты, которые могут присутствовать в водной фазе, представляют собой обычные добавки, которые стабилизируют эмульсии и предохраняют эмульсию от замерзания. Предпочтительно, водная фаза не будет замерзать при температурах выше -10°С, более предпочтительно, -20°С, наиболее предпочтительно, -25°С.

Примерами таких других соединений являются защитные коллоиды, поверхностно-активные вещества, средства, предохраняющие от замерзания, и загустители.

Примерами подходящих защитных коллоидов являются целлюлозы, и частично гидролизованный поливинилацетат (ПВА) является предпочтительным защитным коллоидом, присутствующим в водной фазе. Предпочтительно, ПВА имеет степень гидролиза, по меньшей мере, в 45%, более предпочтительно, по меньшей мере, 48% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50% и, предпочтительно, не более 80%, более предпочтительно, не более 75%. Предпочтительно, ПВА является нерегулярно гидролизованным в противовес монолитно гидролизованному.

Вместо использования только одного типа ПВА можно также использовать смесь двух или более ПВА. В этом случае смесь можно рассматривать как только один ПВА, в котором степень гидролиза представляет собой среднемассовую степень гидролиза ПВА. Предпочтительно, такая смесь ПВА не включает более чем 0,2% ПВА со степенью гидролиза ниже 45% или выше 80%.

Количество ПВА, используемого в эмульсиях в соответствии с изобретением, будет зависеть от концентрации и типов использованных пероксидов и поверхностно-активных веществ и желаемой вязкости конечной эмульсии. Обычно количество ПВА в конечной эмульсии будет составлять, по меньшей мере, 0,5 масс.%, и не более 5% масс.%, более предпочтительно, не более 3,0 масс.%, еще более предпочтительно, не более 2,5 масс.%, более предпочтительно, не более 2,0 масс.% и, наиболее предпочтительно, не более 1,5 масс.%.

Поверхностно-активные вещества представляют собой поверхностно-активные химикаты, которые влияют на межфазное поверхностное натяжение между водной фазой и жирной фазой. Такие соединения также известны как "эмульгаторы". Предпочтительно, эмульсия в соответствии с изобретением содержит поверхностно-активное вещество со значением гидрофильно-липофильного баланса (HLB) 15 или выше. Более предпочтительными являются поверхностно-активные вещества со значением HLB, по меньшей мере, 16, и наиболее предпочтительными являются поверхностно-активные вещества со значением HLB, по меньшей мере, 17. Если это является желательным, можно использовать смесь поверхностно-активных веществ. Значение HLB означает гидрофильно-липофильный баланс, как описано в "The Atlas HLB-System, a time-saving guide to emulsifier selection", опубликованном Atlas Chemical Industries Inc., 1963.

Примерами поверхностно-активных веществ, которые можно использовать в водной фазе, являются блок-сополимеры алкиленоксидов, этоксилированные жирные спирты и этоксилированные жирные кислоты. Предпочтительные поверхностно-активные вещества представляют собой этоксилированные жирные спирты и этоксилированные жирные кислоты со значением HLB, большим, чем 15. Наиболее предпочтительными являются такие этоксилированные жирные спирты. Примеры подходящих этоксилированных жирных спиртов включают этоксилированный лауриловый спирт, например, со степенью этоксилирования 23, имеющий значение HLB 16,9 и доступный от ICI как Brij® 35, этоксилированный додециловый спирт, такой, как Remcopal® 20, этоксилированный миристиловый спирт, этоксилированный цетиловый спирт, этоксилированный олеиловый спирт, этоксилированные смеси спиртов, такие, как Ethylan® CO35, который представляет собой этоксилированный продукт смеси пальмитинового спирта и олеилового спирта, этоксилированные спирты, происходящие из кокосового масла, пальмитиновой кислоты и/или таллового жира, и этоксилированный стеариловый спирт, например, со степенью этоксилирования 80 со значением HLB 18,5 и доступный от Akzo Nobel как Berol® 08.

Предпочтительно, количество поверхностно-активного вещества составляет ниже 0,1 масс.%.

Подходящие средства, предохраняющие от замерзания, представляют собой метанол, этанол, пропанол, изопропанол, гликоль, пропандиол и глицерин, так как известно, что такие соединения вряд ли будут оказывать какое-либо действие на процессы полимеризации, в которых используют пероксидные эмульсии. Наиболее предпочтительно в качестве антифриза используют метанол. Также в эмульсии в соответствии с изобретением можно использовать комбинации двух или более средств, предохраняющих от замерзания. Если, например, этиленгликоль добавляют в сравнительно низком количестве к смеси воды и метанола, на воспламеняемость будет безусловно оказываться влияние, так как общая смесь будет менее огнеопасной при той же температуре.

Количество антифриза, предпочтительно, выбирают таким, чтобы эмульсия не замерзала при температуре в -10°С. Более предпочтительно, эмульсия не замерзает при температуре в -15°С, наиболее предпочтительно, эмульсия не замерзает при температуре в -20°С.

Загустители могут присутствовать в концентрации, предпочтительно, не превышающей 2 масс.%, предпочтительно, менее чем 1 масс.%, наиболее предпочтительно, менее чем 0,3 масс.% (на основании массы эмульсии) с целью контролировать вязкость композиции. Неограничивающими примерами загустителей, пригодных в составе, являются ксантановая камедь, аравийская камедь и альгинаты. Однако загустители предпочтительно исключают из эмульсии.

В водной фазе может присутствовать малое количество одного или более органических пероксидов, предпочтительно, менее чем 2 масс.%, более предпочтительно, менее чем 1 масс.%.

Другими добавками, которые могут присутствовать в водной фазе, являются средства регулировки рН, такие, как оксид кальция или фосфатные буферы, связывающие средства и, если желательно, антисептики, например, фунгициды. Концентрация этих добавок будет зависеть от желаемого действия и других ингредиентов в эмульсии.

Эмульсия

Эмульсия в соответствии с настоящим изобретением представляет собой эмульсию типа "масло-в-воде". Ее можно изготовить любым обычным способом изготовления таких эмульсий.

Эмульсия предпочтительно содержит 35-75 об.%, более предпочтительно, 45-70 об.% и, наиболее предпочтительно, 50-65 об.% жирной фазы, при этом остаток - до 100 об.% - представляет собой водную фазу.

Предпочтительно, содержание активного кислорода в эмульсии составляет, по меньшей мере, 2,60 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 3,10 масс.% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 3,50 масс.%. Предпочтительно, содержание активного кислорода в эмульсии составляет ниже 4,60 масс.%, наиболее предпочтительно, ниже 4,20 масс.%.

Эмульсия в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, имеет температуру самоускоряющегося распада (SADT) ниже +20°С, более предпочтительно, ниже +10°С и, наиболее предпочтительно, ниже +5°С для размера упаковки в 50 кг. SADT представляет собой самую низкую температуру, при которой может возникнуть самоускоряющийся распад в упакованном веществе, и измеряется в соответствии с испытанием ООН H.4.

Эмульсия должна отвечать классификационным испытаниям для "органического пероксида типа F", из Manual of Tests and Criteria (4th revised edition), часть II, раздел 5.2 рекомендаций ООН по транспортировке опасных грузов, приводя к классификации UN 3109 и/или UN 3119.

Применения эмульсии

Эмульсия в соответствии с настоящим изобретением находит применение в реакциях полимеризации одного или более этиленненасыщенных мономеров, например, мономера винилхлорида.

В особенности, она является крайне пригодной для использования в способе суспензионной полимеризации одного или более этиленненасыщенных мономеров, например, мономера винилхлорида, включая стадии непрерывной и/или периодической дозировки эмульсии в соответствии с любым из предыдущих пунктов формулы изобретения в полимеризационный реактор при температуре полимеризации. Такие способы описаны в WO 2000/017245, WO 2003/054040, WO 2003/087168, WO 2003/054039, WO 2004/096871, WO 2004/113392 и WO 2005/000916.

ПРИМЕРЫ

Изготовление эмульсии

В приведенных ниже примерах эмульсии готовили путем добавления жирной фазы к водной фазе и с использованием Ultra Turrax для эмульгирования. Охлаждающую рубашку использовали для поддержания температуры между -10° и 0°С. Если было необходимо оставаться внутри этого температурного диапазона, действие Ultra Turrax временно прекращали.

Водную фазу в приведенных ниже примерах готовили путем смешивания ингредиентов при комнатной температуре в стеклянном стакане, снабженном лабораторной мешалкой, давая время перемешивания 1 час после прибавления ПВА и других диспергирующих средств к смеси вода/метанол.

Пример 1

Эмульсию готовили в соответствии с процедурой, приведенной выше. Жирная и водная фазы имели следующий состав:

Жирная фаза:

72 масс.% диизобутирилпероксида в изододекане

Водная фаза:

ПВА, 62-68% гидролизованный при кислых условиях (монолитно гидролизованный): 1,1 масс.% конечной эмульсии

Этоксилированный стеариловый спирт (HLB=18,5): 0,3 масс.% конечной эмульсии

Смесь вода/метанол (массовое соотношение: 32/68) до 100% водной фазы.

Содержание пероксида в конечной эмульсии составляло 40 масс.%, содержание активного кислорода в эмульсии составляло 3,7 масс.%.

Стабильность эмульсии определяли путем измерения размера капли во времени с использованием рассеяния света (Malverm® Easy Sizer). Оказалось, что эмульсия являлась крайне стабильной. 99% объема диспергированной фазы находилось намного ниже 10 микрон и оставалось таким в течение, по меньшей мере, трех месяцев при хранении между -25°С и -20°С.

В испытании на разделение со 150 мл эмульсии, хранившейся при 35°С (при которой пероксид разлагается относительно быстро), продукт разделялся на прозрачный верхний слой 36% высоты жидкости, и на нижний белый (эмульсионный) слой 64% высоты жидкости. Концентрация активного кислорода в верхнем слое составляла ниже 1 масс.%.

Из-за того, что содержащая пероксид жирная фаза оставалась диспергированной в водной фазе, пероксид будет разлагаться поблизости от водной фазы. Теплота разложения, таким образом, будет изначально использоваться для нагревания и испарения водной фазы. Это обеспечит разогрев, который не перерастет в тепловой взрыв с опасными эффектами. Другими словами: эмульсия остается относительно стабильной даже при этих условиях разогрева.

Испытание большого масштаба на разогрев с 10 кг этой эмульсии в условиях без перемешивания для симуляции поглощения пламенем большой емкости для хранения подтвердило поведение безопасного разогрева. Испытание осуществляли с 8,675 кг эмульсии в сосуде объемом 9,64 литра с размером вентиляционного отверстия диаметром 13 мм. Вентиляционное отверстие оборудовали разрывной пластиной в 1 бар избыточного давления (алюминиевый диск с отверстием 1 мм). Использовавшаяся скорость нагрева составляла 0,5°С/мин. Во время разогрева диск разрывался при 1,1 бар, и эффекта вторичного давления не было.

Пример 2

Повторяли пример 1, за исключением того, что использовали нерегулярно гидролизованный ПВА. Получившаяся эмульсия являлась крайне стабильной, и 99% объема диспергированной фазы находилось намного ниже 10 микрон и оставалось таким в течение, по меньшей мере, трех месяцев при хранении между -25°С и -20°С.

В испытании на разделение со 150 мл эмульсии, хранившейся при 35°С, разделения не произошло, даже после 8 ч при повышенной температуре. Можно сделать вывод, что эмульсия остается полностью стабильной даже при этих условиях разогрева.

Испытание на разогрев большого масштаба, проведенное как описано в примере 1, подтвердило поведение безопасного разогрева без эффекта вторичного давления.

Сравнительный пример А

Повторяли пример 2, за исключением того, что жирная фаза содержала 48 масс.% диизобутирилпероксида, приводя к концентрации пероксида в конечной эмульсии 26 масс.% и содержанию активного кислорода в конечной эмульсии 2,39 масс.%.

Получившаяся эмульсия являлась крайне стабильной, и 99% объема диспергированной фазы находилось гораздо ниже 10 микрон.

Испытание на разогрев большого масштаба, проведенное как описано в примере 1, но с другими размерами вентиляции (размер разрывного диска), приводило к эффекту вторичного давления после разрыва диска. Диски, используемые в двух различных экспериментах, составляли 9 и 14 мм, и эффект вторичного давления составлял вплоть до 12,9 бар для диска 9 мм и 4,1 бар для диска 14 мм. Емкость для хранения с тем же A/V (соотношение между вентиляционным отверстием и размером емкости) можно спроектировать так, чтобы она выдерживала эффект вторичного давления 4,1 бар, но является ясным, что эмульсия из этого примера создает более высокие требования к емкости для хранения.