ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

полимерный протонпроводящий композиционный материал

Классы МПК:C08L29/04 поливиниловый спирт; частично гидролизованные гомополимеры или сополимеры эфиров ненасыщенных спиртов с насыщенными карбоновыми кислотами
B01D71/38 полиалкениловые спирты; полиалкениловые сложные эфиры; полиалкениловые простые эфиры; полиалкениловые альдегиды; полиалкениловые кетоны; полиалкениловые ацетали; полиалкениловые кетали
H01G9/025 твердые электролиты
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Гоффман Владимир Георгиевич (RU),
Гороховский Александр Владиленович (RU),
Слепцов Владимир Владимирович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-05-14
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к полимерным протонпроводящим композиционным материалам. Описан полимерный протонпроводящий композиционный материал, включающий полимерную линейную матрицу, представляющую собой водный 2-9% раствор поливинилового спирта, содержащий наночастицы серебра размером 20-100 нм в концентрации 40-100 мг/л и диспергированный в ней протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора в виде глицерина при следующем соотношении компонентов, мас.%: водный раствор поливинилового спирта 38-69, фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50, глицерин остальное. Технический результат - полимерный протонпроводящий композиционный материал, обладающий высокой ионной проводимостью и максимально низкой электронной составляющей проводимости, обеспечивающий улучшение мощностных характеристик суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники, и увеличение длительности хранения их заряда. 2 табл., 13 пр.

Изобретение относится к области электрохимического приборостроения на основе твердотельной электроники, а именно к технологии получения полимерных протонпроводящих композитов, и может быть использовано при создании различных электрохимических приборов и устройств, в том числе суперконденсаторов.

Полимерные протонпроводящие композиционные материалы (полимерные электролиты), приготовленные по растворной технологии с твердым электролитом, диспергированным в полимерной матрице, широко применяются для изготовления электролитических (электрохимических) конденсаторов высокой емкости.

Из заявки на патент США № 5986878 (МКП: H01G 9/02; H01G 9/025; H01G 9/04; H01G 9/042) известен твердый электролит, используемый в электрохимическом конденсаторе в виде нанесенного на электроды пленочного покрытия и включающий водный раствор поликислоты с массовой долей не менее 60%.

Известен также электролит для электролитического конденсатора (JPH09115784 (А), МКП: H01G 9/035), обладающий высокой электрической проводимостью и включающий поликислоту (вольфрамофосфорную, вольфрамокремниевую, фосфорномолибденовую, кремниймолибденовую, кремнийвольфрамомолибденовую, фосфорновольфрамомолибденовую или фосфорнованадиймолибденовую) и электролит, приготовленный растворением амидной соли карбоновой (карбоксиловой) кислоты.

Из патента Японии JPH0748458 (В2) (МПК: H01G 9/02; H01G 9/035) известен высокоэффективный электролит, в котором фосфорная кислота и фосфористая кислота или одна из их солей, борная кислота или ее соль, полисахарид, такой как маннит, сорбит или подобные соединения, фосфорновольфрамовая кислота, кремнийвольфрамовая кислота или их соли, добавлены к электролиту, главным растворителем которого является гамма-бутиролактон и главным компонентом раствора - органическая соль амина.

Из заявок на патенты Кореи № 20120050302 (МКП: C07F 11/00; C08J 7/04; Н01В 1/06; Н01М 8/02) и № 20080022675 (МКП: C08J 5/22; С08К 3/00; С08К 3/34; C08L 61/00) известна композитная органическая-неорганическая полимерная мембрана с добавлением различных гетерополикислот для увеличения проводимости при использовании в топливных элементах.

Однако известные технические решения не позволяют достичь высокой ионной проводимости, что не дает возможности использовать их в качестве твердых электролитов в конденсаторах высокой емкости. Кроме того, данные технические решения характеризуются высокой себестоимостью, сложным синтезом, а также использованием токсичных веществ в качестве сырьевых материалов и компонентов.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является полимерный протонпроводящий электролит (патент РФ № 2400294, МПК: B01D 71/38, C08L 29/04, Н01М 8/02) на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5% раствора поливинилового спирта с добавлением в нее протонпроводящего твердого электролита в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина при следующем соотношении компонентов (мас.%): поливиниловый спирт 66,6-85,7; фосфорно-вольфрамовая кислота 6,25-18,75, глицерин - остальное.

Основным недостатком указанного изобретения также является недостаточно высокое значение ионной проводимости композита для применения его в суперконденсаторах (величина ионной проводимости определяет внутреннее сопротивление суперконденсаторов и, как следствие, их мощность).

Задачей изобретения является создание полимерного протонпроводящего композиционного материала (твердого электролита) с высокой ионной проводимостью и максимально низкой электронной составляющей проводимости, обеспечивающего улучшение мощностных характеристик суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники и увеличение длительности хранения их заряда.

Техническим результатом является повышение ионной проводимости и уменьшение электронной проводимости полимерного протонпроводящего композиционного материала.

Поставленная задача решается тем, что полимерный протонпроводящий композиционный материал включает полимерную линейную матрицу, представляющую собой водный 2-9%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) и диспергированный в ней протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК) и пластификатора, в качестве которого используют глицерин. При этом, если фосфорно-вольфрамовая кислота взята в количестве 19-50 мас.%, то содержание ПВС составляет 38-69 мас.%, а глицерина - остальное. Водный раствор поливинилового спирта может содержать наночастицы серебра размером от 20 до 100 нм в концентрации 40-100 мг/л.

Заявляемый полимерный протонпроводящий композит получают следующим образом.

Приготавливают водный 2-9%-ный раствор ПВС (2-9 г ПВС растворяют в 90 мл дистиллированной воде и доводят конечный объем раствора до 100 мл), для этого ПВС предварительно оставляют набухать в течение суток в дистиллированной воде, а затем для полного его растворения выдерживают на магнитной мешалке при температуре 80-90°С в течение 8-16 часов. Далее, в полученный раствор добавляют навеску ФВК, растворяют на магнитной мешалке и после полного растворения добавляют глицерин. Все компоненты тщательно перемешивают и полученную смесь выдерживают в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании. Данную смесь наносят (например, поливным способом) на твердую подложку (титановый электрод) для получения эластичной пленки.

Для получения полимерного композита с наночастицами серебра поливиниловый спирт растворяют в дистиллированной воде, содержащей наночастицы серебра размером от 20 до 100 нм и концентрацией 40-100 мг/л. Для этого ПВС предварительно оставляют набухать в течение суток в водном растворе наночастиц серебра, а затем для полного его растворения также выдерживают на магнитной мешалке при температре 80-100°С в течение 8-20 часов. Дальнейшие действия по изготовлению композитных пленок осуществляют в соответствии с вышеприведенным описанием.

В таблицах 1, 2 приведены примеры составов заявляемого композита, а также значения ионной и электронной проводимостей в зависимости от количествнного содержания компонентов, при этом в таблице 2 представлены значения проводимостей для составов с наночастицами серебра, добавленными в водный 5% раствор ПВС в концентрации 50 мг/л.

Таблица 1
N п/пСостав, мас.% Ионная проводимость, полимерный протонпроводящий композиционный материал, патент № 2529187 , Ом-1см-1 Электронная проводимость, полимерный протонпроводящий композиционный материал, патент № 2529187 , Ом-1см-1
111%ФВК+77%ПВС+12%глицерин 4,05·10-31,5·10 -7
2 15%ФВК+73%ПВС+12%глицерин5,9·10 -32,1·10-7
319%ФВК+69%ПВС+12%глицерин 7,96·10-3 1,7·10-7
4 20%ФВК+68%ПВС+12%глицерин 8,07·10-31,1·10 -7
5 30%ФВК+58%ПВС+12%глицерин1,08·10 -21,2·10-7
640%ФВК+48%ПВС+12%глицерин 1,25·10-2 1,9·10-7
7 5 0%ФВК+38%ПВС+12%глицерин 1,31·10-21,6·10 -7
8 60%ФВК+28%ПВС+12%глицерин1,33·10 -21,2·10-7

Параметры ионной проводимости определяли методом импедансной спектрометрии с использованием импедансметра Элине Z-2000 в интервале частот от 1 Hz до 2 MHz на двухэлектродных симметричных ячейках с Ti контактами с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом при температуре 298 К и относительной влажности Н=52%. Электронную составляющую проводимости определяли на потенциостате P30I методом Вагнера.

Как видно из приведенных результатов, протонпроводящие полимерные композиты заявленного состава (см. Таблицу 1 примеры 3-7) обладают повышенной по сравнению с прототипом ионной проводимостью и имеют порядок 10-2 Ом-1см-1 , при этом электронная проводимость не превышает 2,1·10 -7 Ом-1см-1.

Таблица 2
N п/пСостав, мас.% Ионная проводимость, полимерный протонпроводящий композиционный материал, патент № 2529187 , Ом-1см-1 Электронная проводимость, полимерный протонпроводящий композиционный материал, патент № 2529187 , Ом-1см-1
119%ФВК+69%ПВС+12%глицерин 8,22·10-34,1·10 -9
2 20%ФВК+68%ПВС+12%глицерин8,07·10 -37,4·10-9
330%ФВК+58%ПВС+12%глицерин 1,16·10-2 6,1·10-9
4 40%ФВК+48%ПВС+12%глицерин 1,36·10-28,9·10 -9
5 5 0%ФВК+38%ПВС+12%глицерин1,25·10 -25,8·10-9

Как видно из Таблицы 2, протонпроводящий твердый электролит, приготовленный на водном растворе наночастиц серебра, имеет более низкую электронную проводимость, которая не превышает 8,9·10-9 Ом-1см-1 .

Диапазон заявленных концентраций компонентов в предложенном протонпроводящем твердом электролите определяется тем, что концентрации компонентов ниже заявленных (см. Таблица 1, примеры 1, 2) существенно снижают значение ионной проводимости (полимерный протонпроводящий композиционный материал, патент № 2529187 ~5·10-3 Ом-1см-1), при концентрациях выше заявленных ионная проводимость не изменяется от увеличения концентрации ФВК и составляет в среднем 1,25·10 -2 Ом-1см-1. Механические свойства полученного полимерного электролита в связи с увеличением доли глицерина удовлетворяют техническим условиям применения в суперконденсаторах.

Таким образом, настоящее техническое решение позволяет получить композиционный материал, в котором удается реализовать высокую ионную проводимость и низкую электронную составляющую проводимости, что позволяет улучшить не только мощностные характеристики суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники, но и увеличить длительность сохранности их заряда.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Полимерный протонпроводящий композиционный материал, включающий полимерную линейную матрицу, представляющую собой водный 2-9% раствор поливинилового спирта, содержащий наночастицы серебра размером 20-100 нм в концентрации 40-100 мг/л, и диспергированный в ней протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора в виде глицерина при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Водный раствор поливинилового спирта 38-69
Фосфорно-вольфрамовая кислота19-50
Глицериностальное


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2529187

patent-2529187.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08L29/04 поливиниловый спирт; частично гидролизованные гомополимеры или сополимеры эфиров ненасыщенных спиртов с насыщенными карбоновыми кислотами

Патенты РФ в классе C08L29/04:
композиция для получения гидрофобных огне- и водостойких пленок на основе поливинилового спирта (варианты) -  патент 2520489 (27.06.2014)
полимерный композиционный материал и способ его получения -  патент 2509064 (10.03.2014)
состав и способ получения фильтра на основе пористого поливинилформаля -  патент 2504419 (20.01.2014)
способ получения композиции поливинилового спирта для изготовления пленочных материалов медицинского назначения -  патент 2499012 (20.11.2013)
композиция, не пропускающая кислород -  патент 2495063 (10.10.2013)
водные растворы оптических осветлителей -  патент 2445327 (20.03.2012)
состав и способ получения фильтра на основе пористого поливинилформаля -  патент 2445147 (20.03.2012)
насосная дозирующая головка для ароматизирующего средства -  патент 2443732 (27.02.2012)
отверждаемая водная композиция на основе поливинилового спирта, не содержащая формальдегид -  патент 2430124 (27.09.2011)
газоплотная модифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана и способ ее получения -  патент 2426750 (20.08.2011)

Класс B01D71/38 полиалкениловые спирты; полиалкениловые сложные эфиры; полиалкениловые простые эфиры; полиалкениловые альдегиды; полиалкениловые кетоны; полиалкениловые ацетали; полиалкениловые кетали

Класс H01G9/025 твердые электролиты



Наверх