способ получения бромдифторметил(триметил)силана

Классы МПК:C07F7/12 кремнийорганические соединения, содержащие галоген 
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "ПиМ-Инвест") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-05-27
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения фторированных силанов. Предложен способ получения бромдифторметил(триметил)силана бромированием дифторметил(триметил)силана при освещении лампой накаливания в интервале температур 50-85°C при мольном соотношении дифторметил(триметил)силан : Br2, равном 1:0,7-1. Целевой продукт выделяют из реакционной смеси перегонкой, выход составляет 90-95% при конверсии исходного дифторметил(триметил)силана 60-90%. Технический результат - пригодный к промышленному использованию способ получения бромдифторметил(триметил)силана с высоким выходом и простым выделением конечного продукта. 3 пр.

Формула изобретения

Способ получения бромдифторметил(триметил)силана из дифторметил(триметил)силана, отличающийся тем, что дифторметил(триметил)силан подвергают взаимодействию с бромом при освещении лампой накаливания в интервале температур 50-85°C при мольном соотношении дифторметил(триметил)силан : Br2, равном 1:0,7-1; бромдифторметил(триметил)силан выделяют из реакционной смеси перегонкой, выход его составляет 90-95% при конверсии 60-90%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения фторированных силанов, а именно бромдифторметил(триметил)силана.

В последнее время особое внимание уделяется синтезу органических соединений, содержащих фторированные фрагменты, поскольку показана их перспективность для создания новых фармацевтических препаратов и средств защиты растений (Chem.Soc.Rev. 2008, v.37, р.320-330).

Известен целый ряд способов введения в органические молекулы CF3 -группы, в особенности широко применяется для введения трифторметильной группы в различные классы органических соединений трифторметил(триметил)силан (реактив Руперта), который выпускается промышленно.

В то же время способы введения дифторметильной, хлордифторметильной и бромдифторметильной группы не так хорошо изучены, несмотря на растущую потребность в соединениях, содержащих такие фрагменты, а также CF2 -группу.

Бромдифторметил(триметил)силан может применяться для введения CF2-группы в молекулы различных классов соединений (JACS, 1977, v.119, р.1572-1581).

Известны следующие способы получения бромдифторметил(триметил) силана:

- взаимодействием дибромдифторметана с триметилсилилбромидом в присутствии алюминия в N-метилпирролидоне с выходом 55% (JACS, 1977, v.119, р.1572-1581). При взаимодействии дибромдифторметана или бромхлордифторметана с триметилсилилхлоридом в присутствии алюминия в N-метилпирролидоне бромдифторметил(триметил)силан может быть получен в смеси с хлордифторметил(триметил)силаном (JACS, 1977, v.119, р.1572-1581).

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования триметилсилилбромида, не являющегося в отличие от триметилсилилхлорида промышленным продуктом, так как при использовании триметилсилилхлорида происходит обмен брома на хлор в конечном продукте под действием AlCl 3, что приводит к смеси продуктов.

- взаимодействием дибромдифторметана с триметилсилилбромидом в присутствии трис(диэтиламида)фосфора с выходом 10% (Journal of Organometallic Chemistry, 1990, v.381, p.315-320).

- бромированием дифторметил(триметил)силана NaBr с перекисью водорода и концентрированной серной кислотой в хлористом метилене при освещении с выходом 72% (Journal of Organic Chemistry, 2012, vol.77, p.5850-5855).

Этот способ наиболее близок к заявляемому, так как исходным является то же вещество - дифторметил(триметил)силан, которое получают восстановлением трифторметил(триметил)силана - реактива Руперта; недостатком его является использование 37% перекиси водорода, необходимость работы при низких температурах (-25°C), что требует специального оборудования и использование хладагентов, а также необходимость достаточно сложной обработки и очистки продукта.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание простого метода получения бромдифторметил(триметил)силана из дифторметил(триметил)силана, который в свою очередь может быть получен восстановлением реактива Руперта (трифторметил(триметил)силана).

Эта задача решается заявляемым способом получения бромдифторметил-(триметил)силана бромированием дифторметил(триметил)силана бромом при освещении лампой накаливания в интервале температур 50-85°C, при мольном соотношении дифторметил(триметил)силан:Br2, равном 1:0,7-1; бромдифторметил(триметил)силан выделяют из реакционной смеси перегонкой, выход его составляет 90-95%.

Необходимо отметить, что все многочисленные известные примеры бромирования HCF2-группы в различных соединениях непосредственно бромом требуют высоких температур, так, например, бромирование пентафторэтана происходит при 200°C и облучении (J.Chem.Soc, Faraday Trans.l, Phys. Chem. in Condensed Phases, 1983, v.79, p.1471-1482), трифторметан бромируется при 500-600°C (Патент США, 1952, № 2658928) и т.д.

Заявляемый способ заключается в том, что дифторметил(триметил)силан подвергают взаимодействию с бромом в соотношении 1:0,7-1, при атмосферном давлении и температурах, не превышающих температуру кипения исходного дифторметил(триметил)силана при освещении лампой накаливания; при добавлении брома происходит обесцвечивание реакционной смеси и газовыделение, по окончании прибавления брома реакционную смесь греют до 85°C, после чего отгоняют непрореагировавший дифторметил(триметил)силан и перегонкой кубового остатка выделяют бромдифторметил(триметил)силан с выходом 90-95%, с учетом конверсии исходного дифторметил(триметил)силана, которая составляет 60-90%.

Техническим результатом данного изобретения является создание простого, пригодного к промышленному использованию способа получения бромдифторметил(триметил)силана из дифторметил(триметил)силана, отличающегося высоким выходом и простым выделением конечного продукта.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

К 250 г дифторметил(триметил)силана при перемешивании и освещении лампой накаливания мощностью 300 Вт при температуре около 50°C по каплям добавляют 260 г брома. При этом наблюдается газовыделение и обесцвечивание реакционной смеси. По завершении добавления брома реакционную смесь нагревают до 80-86°C и кипятят до прекращения газовыделения, после чего отгоняют непрореагировавший дифторметил(триметил)силан, кубовый остаток перегоняют. Получают 270 г бромдифторметил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости с Т. кип. 112°C. (Т. кип. 112°C (JACS, 1977, v.119, р.1572-1581), Т. кип. 105-106°C (Journal of Organometallic Chemistry, 1990, v.381, p.315 - 320)). Возврат дифторметил(триметил)силана составляет 72 г, т.е. выход 93% при конверсии 71%,

Спектр ЯМР 19F (от CFCl3): с.-58,25 м.д.(CF 2)

Спектр ЯМР 1H (от ТМС): с.-0,5 м.д. (3СН3). Спектры соответствуют описанным литературе: 19F (от CFCl3): с.-58,3 м.д. (CF2 ) (JACS, 1977, v.119, р.1572-1581).

Пример 2

Способом, аналогичным описанному в примере 1, из 250 г дифторметил(триметил)силана и 226 г брома получают 258 г бромдифторметил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости с Т. кип. 112°C. Возврат дифторметил(триметил)силана составляет 84 г, т.е. выход 95% при конверсии 66%.

Пример 3

Способом, аналогичным описанному в примере 1, из 250 г дифторметил(триметил)силана и 322 г брома получают 327 г бромдифторметил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости с Т. кип. 112°C. Возврат дифторметил(триметил)силана составляет 28 г, т.е. выход 90% при конверсии 89%.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2528427

patent-2528427.pdf

Класс C07F7/12 кремнийорганические соединения, содержащие галоген 

асфальтоминеральные композиции -  патент 2501821 (20.12.2013)
способ получения трихлорсилана и тетрахлорсилана -  патент 2499801 (27.11.2013)
способ получения органохлорсиланов методом газофазной термической конденсации и реактор для его осуществления -  патент 2486192 (27.06.2013)
способ очистки абгазов от хлористого метила -  патент 2470697 (27.12.2012)
способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана -  патент 2453551 (20.06.2012)
функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения -  патент 2398775 (10.09.2010)
способ получения фенилсодержащих хлорсиланов с алифатическими или циклопарафиновыми углеводородными растворителями -  патент 2373216 (20.11.2009)
гидро- и олеофобное средство для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды и водоэмульсионная композиция на его основе -  патент 2370476 (20.10.2009)
способ гриньяра с повышенным содержанием дифенилхлорсиланов -  патент 2354660 (10.05.2009)
процесс гриньяра с увеличенными выходами дифенилхлорсиланов в качестве продуктов -  патент 2345084 (27.01.2009)
Наверх