способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода

Классы МПК:B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J37/08 термообработка
B01J23/44 палладий
B01J23/52 золото
C01B15/01 пероксид водорода
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-04-24
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления водорода молекулярным кислородом до пероксида водорода, включающему стадии нанесения предшественников металлов, а именно золота и палладия, на носитель и термообработки. При этом в качестве предшественников золота и палладия используют анионные комплексы [Pd(C2O4)2]2-, [Pd(CN) 4]2-, [PdCl4]2-, [AuCl 4]-, [AuBr4]- в сочетании с катионными комплексами [Pd(dien)H2O]2+ , [Pd(en)2]2+, [Au(pap)2] +, [Au(en)2]3+, [Au(dien)Cl] 2+, [Au(HDMG)2]+ (где: pap = 2-фенилазофенил, en = этилендиамин, dien = диэтилентриамин, HDMG = однозарядный анион диметилглиоксима НОН=С(-CH3)-C(-CH3 )=NO-), которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое в воде соединение комплексной соли. Также изобретение относится к способу получения пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом с использованием полученного катализатора. Изобретение позволяет селективно проводить синтез пероксида водорода благодаря высокой активности получаемых катализаторов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода синтеза пероксида водорода путем окисления водорода кислородом.

Пероксид водорода - перспективный окислитель, который можно использовать в очистке сточных вод, в синтезе, как портативный источник кислорода и во многих других областях. Основной метод получения данного продукта - это антрахиноновый процесс, который рентабелен только при больших объемах производства. Недостатки данного способа - высокая стоимость теплообменного и экстракционного оборудования и большой расход дорогого хинона.

Альтернативным способом синтеза пероксида водорода является метод прямого синтеза из водорода и кислорода с использованием палладиевых катализаторов (С. Samanta // Appl. Catal. A. 250 (2008) 133-149). Недостатком данного процесса является низкая селективность, из-за чего производительность оказывается низкой.

Известно, что добавки золота к палладиевому катализатору существенно увеличивают селективность процесса. Обычно катализаторы готовят совместной пропиткой носителей (Al2O3, TiO2 , C, SiO2 и др.) растворами солей PdCl2 и HAuCl4 с последующей термообработкой [J.K. Edwards // J. Catal. 292 (2012) 227-238; G.J. Hutchings // Science 323 (2009) 1037-1041]. Недостатком данного метода приготовления катализаторов является то, что не обеспечивается селективный контакт атомов золота с атомами палладия, в результате чего снижается производительность и селективность катализаторов.

Недостатком известного метода (US 6387346, C01B 15/01, 14.05.2002), где активный компонент катализатора синтезировали методом распылительной сушки из кислого (pH=1.5-2) совместного раствора хлоридов Pd и Au, является высокая температура закалки металлических наночастиц 900-1050°C, использованная для образования сплавов Au и Pd. Применение таких температур приводит к образованию слишком крупных частиц и снижению производительности катализатора. Кроме того, нанесение сформированных наночастиц металлов проводилось пропиткой носителя золем частиц, что не обеспечивает равномерного распределения частиц активного компонента по поверхности носителя и может приводить к снижению их дисперсности, что также снижает производительность катализатора.

Изобретение решает задачу по созданию золотопалладиевого катализатора, обладающего более высокой активностью и селективностью, чем известные катализаторы.

Задача решается способом приготовления золотопалладиевого катализатора окисления водорода молекулярным кислородом до пероксида водорода, включающим стадии нанесения предшественников металлов на носитель и последующей термообработки, при котором в качестве предшественников золота и палладия используют анионные и катионные комплексы, которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое соединение комплексной соли.

В качестве предшественников золота и палладия могут быть использованы анионные комплексы [Pd(C 2O4)2]2-, [Pd(CN) 4]2-, [PdCl4]2-, [AuCl 4]-, [AuBr4]- в сочетании с катионными комплексами [Pd(dien)H2O]2+ , [Pd(en)2]2+, [Au(pap)2] +, [Au(en)2]3+, [Au(dien)Cl] 2+, [Au(HDMG)2]+ (где: pap=2-фенилазофенил, en=этилендиамин, dien=диэтилентриамин, HDMG=однозарядный анион диметилглиоксима HON=C(-CH3)-C(-CH3)=NO -), которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое в воде соединение комплексной соли.

Предпочтительно, например, в качестве катионного комплекса может быть использован [Au(dien)Cl]2+, а в качестве анионного комплекса может быть использован [PdCl4]2-, при взаимодействии друг с другом образующие [Au(dien)Cl][PdCl4]. При дальнейшей термообработке происходит образование биметаллических частиц.

В качестве носителя для катализатора могут быть использованы, например, оксиды переходных металлов, пористый кремний или углерод, предпочтительно пористый кремний или углерод. Обработку носителя растворами солей золота и меди можно проводить в любой последовательности, например, вначале на носитель наносят катионную часть, а затем анионную, или вначале на носитель наносят анионную часть, а затем катионную. Или же путем нанесения сформированной комплексной соли в виде раствора, например, в полярном органическом растворителе.

Задача решается также способом синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом в присутствии жидкости и катализатора при температурах выше - 20°C, на катализаторе, описанном выше. В качестве жидкости при проведении синтеза могут быть использованы, например, метанол и/или вода.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.

Примеры 1-6 иллюстрируют приготовление катализаторов.

Пример 1

Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый углерод, содержащего 2,0 мас.% Pd и 3,7 мас.% Au.

К 10,0 г носителя (C) при комнатной температуре приливают при тщательном перемешивании 15,0 мл 0,125 M водного раствора K2[PdCl4]. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 15,0 мл 0,125 M водного раствора [Au(dien)Cl]Cl 2. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:1. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H2 в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

Пример 2

Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый оксид алюминия, содержащего 2,0 мас.% Pd и 2,5 мас.% Au.

К 10,0 г носителя (способ приготовления катализатора и способ получения пероксида   водорода, патент № 2526460 -Al2O3) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 12,0 мл 0,104 M водного раствора [Au(en)2]Cl3. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 50-60°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 12,0 мл 0,156 М водного раствора K2 [Pd(C2O4)2]. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 3:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H2 в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

Пример 3

Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый кремний, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.

1,7 г соли [Pd(en)2][AuCl 4]2 растворяют в 100 мл ацетона. Далее к этому раствору при -15°C добавляют 10 г пористого кремния. Полученную суспензию выдерживают 1 ч при -15°C при интенсивном перемешивании. После чего температуру суспензии медленно (0,25°C/мин) поднимают до комнатной. Полученный осадок фильтруют, промывают водой, этанолом и ацетоном, сушат на воздухе.

После чего проводят термообработку в токе смеси 5 об.% H2 в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч.

Пример 4

Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый углерод, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.

К 10,0 г носителя (C) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 15,0 мл 0,125 М водного раствора K2[Pd(CN)4]. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 15,0 мл 0,250 М водного раствора [Au(pap)2]Cl. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H2 в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

Пример 5

Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый углерод, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.

К 10,0 г носителя (C) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 15,0 мл 0,125 M водного раствора [Pd(dien)H2O](NO3)2. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 15,0 мл 0,250 M водного раствора H[AuBr 4]. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H2 в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

Пример 6

Приготовление золотопалладиевого катализатора, нанесенного на пористый оксид алюминия, содержащего 2,0 мас.% Pd и 7,4 мас.% Au.

К 10,0 г носителя (способ приготовления катализатора и способ получения пероксида   водорода, патент № 2526460 -Al2O3) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 12,0 мл 0,156 M водного раствора K2[Pd(C2O4)2 ]. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 50-60°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 12,0 мл 0,312 M водного раствора [Au(HDMG)2]Cl. Молярное соотношение Pd:Au на поверхности носителя составляет 1:2. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

После чего проводят обработку раствором гидразина или формальдегида или термообработку в токе смеси 5 об.% H2 в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч. Затем катализатор промывают водой и этанолом, сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

Примеры 7-8 иллюстрируют испытание катализаторов.

Пример 7

Процесс синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом осуществляют на золотопалладиевом катализаторе, нанесенном на пористый углерод.

Реакцию проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем гранулированного Pd-Au/C катализатора (180 мг), приготовленного по примеру 1, через который пропускают двухфазный газожидкостный поток 1 мл/мин смеси метанола с водой и 10,4 мл/мин газовой смеси (4% H 2, 96% O2). Реактор термостатируют при различных температурах. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
Температура, °CКонцентрация H 2O2, моль/лВыход H 2O2, %
2 4,326,3
-55,5 33,8
-10 6,338,3
-146,338,3

Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом, при этом предлагаемый способ приготовления золотопалладиевых катализаторов максимально упрощается, достигается высокодисперсное состояние катализатора и его высокая активность. Так как в отличие от большинства других органических растворителей метанол или вода не образуют взрывоопасных пероксидов, то достигаются еще и условия безопасного проведения процесса.

Пример 8

Процесс синтеза пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом осуществляют на золотопалладиевом катализаторе, нанесенном на пористый кремний.

Реакцию проводят в проточном реакторе, в котором находится 100 мл метанола, взвесь катализатора, приготовленного по примеру 3, (50-200 мг), через который с помощью дисперсера пропускают газовую смесь (4 об.% H2, 96 об.% O2) со скоростью 50 мл/мин. Реактор термостатируют при -10°C с одним слоем катализатора. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Время реакции, чКонцентрация H2 O2, моль/лКонверсия H 2, %Селективность, %
14,6 21,543,4
211,022,8 57,0
3 15,320,9 41,8
4 20,521,550,0

Пористый кремний или углерод обладают необходимыми текстурными характеристиками, позволяющими использовать их в проточных реакторах, хорошо смачиваются метанолом и/или водой, обладают механической стойкостью по сравнению с многими другими оксидными носителями. Оба этих носителя не содержат примесей переходных металлов, которые катализируют разложение пероксида водорода. Химическая стойкость позволяет обрабатывать носители кислотами и окислителями и тем самым добиваться необходимой чистоты и кислотности поверхности. Термообработка двойной комплексной соли-предшественника, содержащей оба металла в одной молекуле, позволяет получать биметаллические частицы, минимизируя образование монометаллических частиц палладия, активно разлагающих перекись водорода.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ приготовления катализатора окисления водорода молекулярным кислородом до пероксида водорода, включающий стадии нанесения предшественников металлов, а именно золота и палладия, на носитель и термообработки, отличающийся тем, что в качестве предшественников золота и палладия используют анионные комплексы [Pd(C2 O4)2]2-, [Pd(CN)4 ]2-, [PdCl4]2-, [AuCl4 ]-, [AuBr4]- в сочетании с катионными комплексами [Pd(dien)H2O]2+, [Pd(en) 2]2+, [Au(pap)2]+, [Au(en) 2]3+, [Au(dien)Cl]2+, [Au(HDMG) 2]+ (где: pap = 2-фенилазофенил, en = этилендиамин, dien = диэтилентриамин, HDMG = однозарядный анион диметилглиоксима НОН=С(-CH3)-C(-CH3)=NO-), которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое в воде соединение комплексной соли.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют, например, пористый кремний или углерод или оксиды переходных металлов, предпочтительно пористый кремний или углерод.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вначале на носитель наносят анионную часть, а затем катионную.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вначале на носитель наносят катионную часть, а затем анионную.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на носитель наносят одновременно катионную и анионную часть комплексной соли в виде раствора преимущественно в полярном органическом растворителе.

6. Способ получения пероксида водорода путем окисления водорода молекулярным кислородом в присутствии жидкости и катализатора при температурах выше - 20°C, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-5.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что получение проводят, используя в качестве жидкости метанол и/или воду.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2526460

patent-2526460.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B01J37/08 термообработка

Патенты РФ в классе B01J37/08:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)

Класс B01J23/44 палладий

Патенты РФ в классе B01J23/44:
способ применения слоистых сферических катализаторов с высоким коэффициентом доступности -  патент 2517187 (27.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащая катализатор на основе сплава pd-au -  патент 2506988 (20.02.2014)
способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты -  патент 2503649 (10.01.2014)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола с использованием композитного слоя -  патент 2492160 (10.09.2013)
способ очистки сульфатного скипидара от сернистых соединений -  патент 2485154 (20.06.2013)
способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов -  патент 2482917 (27.05.2013)
способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя -  патент 2482065 (20.05.2013)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)

Класс B01J23/52 золото

Патенты РФ в классе B01J23/52:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения -  патент 2515514 (10.05.2014)
выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, содержащая катализатор на основе сплава pd-au -  патент 2506988 (20.02.2014)
катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием -  патент 2501606 (20.12.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов -  патент 2468861 (10.12.2012)
получение палладиевозолотых катализаторов -  патент 2457903 (10.08.2012)
адсорбент десульфуризатор для жидких фаз -  патент 2448771 (27.04.2012)
способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе -  патент 2447939 (20.04.2012)

Класс C01B15/01 пероксид водорода

Патенты РФ в классе C01B15/01:
способ получения перекиси водорода -  патент 2494960 (10.10.2013)
водный раствор пероксида водорода, способ его получения и его использование -  патент 2468990 (10.12.2012)
способ получения диоксида хлора -  патент 2304558 (20.08.2007)
способ удаления пероксида водорода из воды -  патент 2288168 (27.11.2006)
способ получения щелочного раствора пероксида водорода и диоксида хлора -  патент 2221741 (20.01.2004)
способ идентификации водорода пероксида -  патент 2220094 (27.12.2003)
способ получения пероксида водорода для использования при отбелке целлюлозы -  патент 2117629 (20.08.1998)
способ очистки водного раствора пероксида водорода от уксусной кислоты -  патент 2064428 (27.07.1996)
способ стабилизации окислителя на основе высококонцентрированной перекиси водорода -  патент 2049721 (10.12.1995)
способ стабилизации окислителя на основе высококонцентрированной перекиси водорода -  патент 2049720 (10.12.1995)


Наверх