ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале

Классы МПК:C25B1/14 соединений щелочных металлов
B82Y40/00 Изготовление или обработка нано-структур
B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний
B01J37/03 осаждение; соосаждение
B01J23/30 вольфрам
B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия
B01J21/18 углерод
Автор(ы):, , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (RU),
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-06-17
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале, в котором электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол. % K 2WO4, 25 мол. % Li2WO4 и 45 мол. % WO3, с использованием платинового анода, при этом электроосаждение ведут на катоде из угольного материала с высокой удельной поверхностью, перед подачей на электрод импульса перенапряжения катод пропитывают расплавом в течение времени, достаточного для пропитки, но недостаточного для активного выгорания углерода из угольного катода. Использование настоящего способа позволяет получить нановискерные структуры вольфрамовых бронз на угольном материале, которые могут использоваться как катализаторы с высокой активностью, обладающие технологическими свойствами для процессов органического и нефтехимического синтеза. 3 пр., 1 табл., 6 ил.

Рисунки к патенту РФ 2525543

способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых   бронз на угольном материале, патент № 2525543 способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых   бронз на угольном материале, патент № 2525543 способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых   бронз на угольном материале, патент № 2525543 способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых   бронз на угольном материале, патент № 2525543 способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых   бронз на угольном материале, патент № 2525543 способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых   бронз на угольном материале, патент № 2525543

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии, в частности к электролитическому получению нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз (ОВБ) на угольном материале, и может быть использовано, в частности, для формирования каталитических систем окислительно-восстановительных процессов технологий органического и нефтехимического синтеза, к которым относятся получение витаминов, органических кислот, обессеривание нефтепродуктов и др.

Известна высокая каталазная активность, проявленная нанокристаллическими ОВБ (Вакарин С.В., Меляева А.А., Семерикова О.Л., Кондратюк B.C., Панкратов А.А., Плаксин С.В., Поротникова Н.М., Зайков Ю.П., Петров Л.А., Микушина Ю.В., Шишмаков А.Б. А.Б., Чупахин О.Н. Каталазная активность крупнозернистых и наноразмерных оксидных вольфрамовых бронз, полученных электролизом расплавленных солей. Известия Академии Наук. Серия химическая. 2011, № 10, 1951-1954) [1]. Известна также способность поливольфраматного расплава в процессе электролитического нанесения ОВБ окислять поверхность помещенных в него материалов.

При этом нанесенные катализаторы (Кт) на основе активных углей (АУ) в течение последних лет привлекают внимание исследователей. Существуют различные методы осаждения активного материала (X) на носитель: пропитка, адсорбция, ионный обмен и др. (Стайлз Э.Б., Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика, Москва: Химия, 1991) [2]; (Тарковская И.А. Окисленный уголь, Киев: Наук. думка, 1981) [3]; (Семиколенов В.А. Успехи химии, 1992, 61(2), 320-331) [4]; (Катализ и нефтехимия, 2003, № 11, С.51) [5]. Однако с позиций возможности применения таких систем важным является формирование активной фазы с высокой степенью дисперсности и требуемым составом и строением поверхности носителя, поскольку эти факторы определяют активность и селективность получаемых Х/АУ-контактов (Журн. физ. химии, 1993, 67 (11), 2328-2332) [6]. Однако среди многочисленных способов нанесения различных материалов на поверхность угля в мировой научной и патентной литературе нет сведений о высокотемпературном электрохимическом способе формирования нанокристаллических ОВБ на угольном материале.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз (RU 2456079, опубл. 20.07.2012, бюл. № 20) [7]. В известном способе электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 170-300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K2WO4, 25 мол.% Li 2WO4 и 45 мол.% WO3, с использованием платинового анода, при этом процесс электроосаждения ведут на вольфрамовом катоде. Способ позволяет получать нанокристаллический порошок бронзы гексагональной структуры, состоящий из микрокристаллов, где каждый микрокристалл - ориентированная наноигольчатая структура. Все иглы имеют одну ориентацию и вытянуты в направлении <0001>. Толщина игл составляет порядка 30-100 нм. Удельная поверхность наработанного порошка, полученного при перенапряжении 200 мВ, составляет 0.92 м2/г. Каталазная активность (разложение пероксида водорода - тестовая реакция на активность гетерогенных катализаторов в пероксидных процессах окисления) образцов, полученных данным способом, в 5 и 10 раз выше, чем у порошков бронз кубической и тетрагональной структур соответственно. Однако для формирования более эффективной каталитической системы предпочтительно активный материал нанести на какой либо носитель.

Задача изобретения заключается в разработке высокотемпературного электрохимического способа получения системы «нанокристаллическая ОВБ - носитель» с целью создания катализаторов с высокими активностью, технологическими свойствами для процессов органического и нефтехимического синтеза.

Для решения поставленной задачи предложен способ, в котором электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.% K 2WO4, 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO3, с использованием платинового анода, при том, что электроосаждение ведут на катоде из угольного материала с высокой удельной поверхностью, перед подачей на электрод импульса перенапряжения катод пропитывают расплавом в течение времени, достаточного для пропитки, но не достаточного для активного выгорания углерода из угольного катода.

Использованный в заявленном способе режим электролиза позволяет из расплава солей нанести ОВБ непосредственно на угольную подложку. В процессе исследований обнаружено, что при осаждении ОВБ в среде кислородсодержащего расплава на углеродную подложку происходит образование активных кислотных центров Бернстеда и Льюиса, в результате чего каталитическая активность системы «ОВБ - подложка» повышается в электрофильных процессах органического синтеза. Однако использование угольного материала в качестве катода требует соблюдения некоторых определенных условий. Например, угольная ткань представляет собой волокнистую структуру, и при опускании ее в расплав в начальный момент времени она может оказаться недостаточно хорошо смоченной электролитом, что сделает неэффективным процесс электролиза. С другой стороны, слишком длительная выдержка в кислородсодержащем расплаве может привести к значительному выгоранию угольных волокон из катода.

Таким образом, при осаждении ОВБ в вышеописанных условиях на угольную ткань одновременно будут протекать два процесса: электролитическое образование наноструктур ОВБ и окисление угля. Это явление может привести к получению новых высокоактивных каталитических систем.

Использование в качестве носителя угольного материала, обладающего высокими электропроводностью и удельной поверхностью, позволит создать новый полифункциональный катализатор, содержащий центры ОВБ с окислительно-восстановительными свойствами и обладающий дополнительно кислородными кислотными центрами.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении активности и технологических свойств катализаторов для процессов органического и нефтехимического синтеза.

Экспериментальную проверку способа осуществляли следующим образом. Использовали расплав K2WO4 - 30 мол.%; Li2WO4 - 25 мол.%; WO 3 - 45 мол.%. Электролиз проводили в трехэлектродной ячейке с использованием импульсного потенциостатического режима. Анодом служила платиновая проволока, электродом сравнения - платиновая фольга площадью 1 см2, полупогруженная в расплав, а катодом - угольная ткань марки «Бусофит Т-1». Контейнером являлся платиновый тигель. Температуру процесса поддерживали постоянной, равной 700°C. Равновесный потенциал устанавливали равным 760 мВ, величину катодного импульса перенапряжения устанавливали равным 300 мВ, время импульса - 0.1 с.

Для проведения эксперимента электрохимическую ячейку помещали в шахтную печь, температуру в которой поддерживали с помощью терморегулятора «Варта ТП 703». Вблизи электродов (в электролите) температуру измеряли с помощью платина-платинородиевой термопары.

Источником питания являлся потенциостат ПИ50-1.1. Величина и длительность зарождающего импульса задавались с помощью программатора ПР-8.

По окончании опыта катодный осадок отмывали в щелочном растворе, затем промывали в дистиллированной воде и сушили при комнатной температуре. Полученные покрытия исследовали на электронном микроскопе JSM-5900 LV, на котором проследили влияние электрохимических параметров на морфологию осадков, а также рентгеновским методом. Рентгеноструктурный анализ проводили на установке способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых   бронз на угольном материале, патент № 2525543 RIGAKUспособ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых   бронз на угольном материале, патент № 2525543 DNAX 2200РС в монохроматизированном Cu Kспособ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых   бронз на угольном материале, патент № 2525543 излучении.

Для установления связи состава, строения и дисперсности образцов оксидных вольфрамовых бронз (ОВБ), в том числе нанокристаллических, с каталитическими свойствами использовали модельную реакцию разложения пероксида водорода (каталазная активность). Этот тест, характеризующий участие материалов в окислительно-восстановительных процессах, удобен для скрининговых исследований потенциально эффективных каталитических систем перекисного окисления органических субстратов (ароматических, карбонильных, гетероциклических и др. соединений), (В.Р. Пен, Н.В. Каретникова, И.Л. Шапиро, И.В. Мирошниченко. Успехи современного естествознания, 2010, № 9, С.212) [8]; (В. Zapata, F. Pedraza, М.А. Valenzuela, Catal. Today 106 (2005) 219-221) [9].

Сравнительные кинетические исследования по изучению распада пероксида водорода в присутствии образцов бронз проводили в термостатируемом реакторе, снабженном обратным холодильником, при перемешивании водного раствора H2O2 посредством барботажа воздухом. Температура реакции 50°C. Начальная концентрация H2 O2 - 0.64 моль/л, навеска образцов - 0.1 г. С целью минимизации ошибок при работе с наноразмерными катализаторами по истечении определенного времени процесс прекращали, раствор декантировали и центрифугировали при 6000 об/мин. Содержание оставшегося пероксида водорода определяли иодометрическим методом (Справочник химика. М.: ГОСХИМИЗДАТ. 1962) [10]. Каталазную активность оценивали по величине начальной скорости каталитичекого разложения пероксида водорода (W0).

Продолжительность каждого процесса составляла 5, 10, 20 и 30 минут.

На фиг.1-2 приведена структура исходной угольной ткани. Для определения времени, необходимого для пропитки расплавом всей поверхности угольной ткани, был проведен ряд экспериментов. Перед подачей импульса тока катод выдерживали в расплаве от 0 до 150 с, после чего поднимали над расплавом на время, необходимое для замерзания расплава, и вновь погружали в расплав на 2 с для равномерного прогрева. После этого на катод накладывали импульс напряжения прямоугольной формы, затем вынимали электрод из расплава, отмывали от электролита в растворе 10-15 мас.% KOH, дистиллированной воде и сушили при комнатной температуре.

На угольной ткани протекают параллельно два процесса - обгорание угля в кислородсодержащем расплаве (фиг.3) и электроосаждение гексагональной ОВБ (фиг.4-5). На фиг.5 видно, что осадок ОВБ состоит из вискеров нанометровой толщины. Толщина вискеров лежит в интервале 30-150 нм, а длина достигает 5000 нм. Наблюдения показали, что при времени бестоковой выдержки менее 2 мин катод из угольной ткани оказывается недостаточно пропитанным расплавом, а при времени более 2 мин слишком активно протекает процесс выгорания угольных волокон. На фиг.6 приведена рентгенограмма осадка ОВБ на угольной ткани. Проведенный РФА показал наличие гексагональной ОВБ изоструктурной K0,33 W0,94O3. Установлено, что угольная ткань с нанесенными на нее нановискерными ОВБ проявляет существенную активность в каталитическом разложении пероксида водорода.

Пример 1. Нановискерные каталитические системы «оксидная вольфрамовая бронза - угольный материал» получали из расплава, содержащего 30 мол.% K2WO4, 25 мол.% Li 2WO4 и 45 мол.% WO3, с использованием платинового анода, процесс электроосаждения вели на угольном катоде. Угольный электрод предварительно выдерживали в расплаве в течение 1 минуты. На ячейку подавали одиночный импульс перенапряжения прямоугольной формы величиной 300 мВ и длительностью 0,1 с. При этом на электроде осадок ОВБ не образуется, что можно объяснить тем, что материал угольного катода оказывается недостаточно пропитанным расплавом.

Пример 2. Нановискерные каталитические системы «оксидная вольфрамовая бронза - угольный материал» получали из расплава, содержащего 30 мол.% K2WO 4, 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO 3, с использованием платинового анода, процесс электроосаждения вели на угольном катоде. Угольный электрод предварительно выдерживали в расплаве в течение 2 минут. На ячейку подавали одиночный импульс перенапряжения прямоугольной формы величиной 300 мВ и длительностью 0,1 с. При этом на электроде образуется осадок нановискерных ОВБ (фиг. 4-5).

Полученную систему «ОВБ - носитель» исследовали в реакции разложения пероксида водорода (каталазная активность). В таблице приведены начальные скорости (W0, моль/л·ч) распада, а также удельные конверсии (Kуд, ммоль H2O2/г образца) пероксида водорода за 30 минут в присутствии образцов ОВБ на вольфрамовом и на угольном материале. Как следует из данных таблицы, удельная конверсия, а также начальная скорость разложения пероксида водорода в случае каталитической системы «ОВБ - носитель» почти в тридцать раз превышает аналогичные показатели для порошка гексагональной ОВБ.

Пример 3. Нановискерные каталитические системы «оксидная вольфрамовая бронза - угольный материал» получали из расплава, содержащего 30 мол.% K2WO 4, 25 мол.% Li2WO4 и 45 мол.% WO 3, с использованием платинового анода, процесс электроосаждения вели на угольном катоде. Угольный электрод предварительно выдерживали в расплаве в течение 2,5 минут. На ячейку подавали одиночный импульс перенапряжения прямоугольной формы величиной 300 мВ и длительностью 0,1 с. При этом происходит разрушение угольных волокон вследствие их выгорания в кислородсодержащем расплаве. Каталитическая система «ОВБ - угольная ткань» не образуется.

Таким образом, приведенные данные подтверждают, что совокупность существенных признаков заявленного способа позволяет высокотемпературным электрохимическим способом получить систему «нанокристаллическая ОВБ - углерод», как катализатор с высокими активностью и технологическими свойствами для процессов органического и нефтехимического синтеза.

Начальные скорости (W 0, моль/л·ч) распада, а также удельные конверсии (K уд, ммоль H2O2/г бронзы) пероксида водорода за 30 минут в присутствии нанокристаллической ОВБ и каталитической системы «нанокристаллическая ОВБ - угольный носитель»
Состав, изоструктурное соединениеСтруктура ОбразецУдельная поверхность м2Удельная конверсия H2O 2 за 30 мин ммоль/г бронзыНачальная скорость W0 моль/л·час
KxLiyWO3 ГексагональнаяНанокристаллическая ОВБ - угольный носитель- 1400 89,3
K0.33W0,94 O3
KxLi yWO3Гексагональная Нанокристаллический порошок ОВБ 0,92 47,83,00
K0.26WO3

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале, в котором электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол. % K2WO4, 25 мол. % Li 2WO4 и 45 мол. % WO3, с использованием платинового анода, отличающийся тем, что электроосаждение ведут на катоде из угольного материала с высокой удельной поверхностью, перед подачей на электрод импульса перенапряжения катод пропитывают расплавом в течение времени, достаточного для пропитки, но недостаточного для активного выгорания углерода из угольного катода.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2525543

patent-2525543.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C25B1/14 соединений щелочных металлов

Патенты РФ в классе C25B1/14:
способ и станция очистки и обеззараживания воды -  патент 2477707 (20.03.2013)
способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз -  патент 2456079 (20.07.2012)
способ получения арсената натрия -  патент 2443632 (27.02.2012)
способ получения игольчатых оксидных вольфрамовых бронз -  патент 2354753 (10.05.2009)
электролизная ячейка с газодиффузионным электродом -  патент 2303085 (20.07.2007)
низкотемпературный способ получения вольфрамата натрия -  патент 2223226 (10.02.2004)
способ получения хлората натрия -  патент 2154125 (10.08.2000)
способ проведения электролиза водного раствора хлорида щелочного металла -  патент 2153540 (27.07.2000)
способ получения дитионита натрия -  патент 2146221 (10.03.2000)
способ утилизации хлора, фтора из анодного газа и отработанного электролита, образующихся в процессе электролитического получения циркония -  патент 2140465 (27.10.1999)

Класс B82Y40/00 Изготовление или обработка нано-структур

Патенты РФ в классе B82Y40/00:
светоизлучающий прибор и способ его изготовления -  патент 2528604 (20.09.2014)
способ получения модификатора для алюминиевых сплавов -  патент 2528598 (20.09.2014)
способ изготовления чувствительного элемента датчиков газов с углеродными нанотрубками -  патент 2528032 (10.09.2014)
способ получения наноразмерных оксидов металлов из металлоорганических прекурсоров -  патент 2526552 (27.08.2014)
способ получения наночастиц серебра -  патент 2526390 (20.08.2014)
газовый датчик -  патент 2526225 (20.08.2014)
способ получения нитевидных нанокристаллов полупроводников -  патент 2526066 (20.08.2014)
боридная нанопленка или нанонить и способ их получения (варианты) -  патент 2524735 (10.08.2014)
способ получения сверхтвердого композиционного материала -  патент 2523477 (20.07.2014)
способ получения нанодисперсных порошков нитрида бора и диборида титана -  патент 2523471 (20.07.2014)

Класс B01J37/34 облучение или применение электрической, магнитной или волновой энергии или применение этих видов энергии, например ультразвуковых колебаний

Патенты РФ в классе B01J37/34:
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
нагруженный металлом катализатор и способ его приготовления -  патент 2514438 (27.04.2014)
способ активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива -  патент 2500475 (10.12.2013)
способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава -  патент 2500474 (10.12.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2494045 (27.09.2013)
катализатор и способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в его присутствии -  патент 2492923 (20.09.2013)
способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива -  патент 2491123 (27.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)
способ получения катализатора для орто-пара конверсии протия -  патент 2481891 (20.05.2013)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

Патенты РФ в классе B01J37/03:
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)
оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций -  патент 2486005 (27.06.2013)

Класс B01J23/30 вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/30:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
способ получения этиленгликоля из полиоксисоединений -  патент 2518371 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)

Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

Патенты РФ в классе B01J23/02:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)
способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз -  патент 2456079 (20.07.2012)

Класс B01J21/18 углерод

Патенты РФ в классе B01J21/18:
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола -  патент 2505519 (27.01.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)
способ получения углеродного носителя для катализаторов -  патент 2484899 (20.06.2013)


Наверх