ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины

Классы МПК:B01J31/24 фосфины
C07C2/36 как фосфины, арсины, стибины или висмутины
C07C11/02 алкены 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-03-28
публикация патента:

Изобретение относится к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на повышение селективности катализатора по 1-гексену при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена. Каталитическая система включает комплекс хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph2PXPPh2)Cr(THF)Cl 3] или [(Ph2P(1,2-C6H4 )PPh(1,2-C6H4)CH2OC2 H5)]CrCl3, где X выбирается из группы: углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, а также включает метилалюминоксан (активатор) и триметилалюминий (соактиватор). Компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома:активатор:соактиватор = 0,12-0,13% : 24,97-42,22% : 57,66-74,91%. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 19 пр.

Изобретение относится к органической химии, а именно к технологии селективного получения 1-гексенатримеризацией этилена.

1-Гексен важный коммерческий полупродукт, широко использующийся как сомономер в производстве линейного полиэтилена низкой плотности.

Известна технология олигомеризации этилена с использованием каталитической смеси, состоящей из дифосфиновых лигандов, "предшественников" (комплексов хрома - трихлорид трис(тетрагидрофуран)хрома (III), трис(ацетилацетонат) хрома (III), 2-этилгексаноат хрома (III)) и активатора - метилалюмоксана (US 2010145724).

Недостатком технологии является высокий процент побочного полимера (минимум - 2%, в среднем 2-4%). Следует отметить, что в каталитической системе в составе "предшественников" присутствуют несвязанные лиганды (тетрагидрофуран, ацетилацетонат, 2-этилгексаноат), которые способны к взаимодействию с активатором и понижают каталитическую активность системы.

Наиболее близкой к заявляемой является технология двухстадийной активации "катализатора олигомеризации" (US 2010240847) (скорее это не катализатор с определенной структурой, а каталитическая система - смесь Cr-комплексов и лигандов), где сначала систему активируют при помощи метилалюмоксана, а затем добавляют триалкилалюминий. Но процесс характеризуется селективностью по 1-октену, а не по 1-гексену, при этом используется не готовый комплекс хрома, а смесь лиганда и "предшественника" (комплекса хрома - трихлорида трис(тетрагидрофуран)хрома (III), трис(ацетилацетоната) хрома (III), 2-этилгексаноата хрома (III)).

У описываемой технологии имеются следующие недостатки: процессом сложно управлять, т.к. активность катализатора наибольшая в первые минуты проведения процесса, затем она резко падает и наблюдается образование полимера и реальная активность катализатора значительно меньше заявляемой; в реакционной смеси присутствуют несвязанные лиганды (тетрагидрофуран), ацетилацетонат или 2-этилгексаноат, которые взаимодействуют с активатором и добавкой соактиватора, ухудшая показатели процесса.

Задачей данного изобретения является разработка производительной каталитической системы для тримеризации этилена в 1-гексен.

Технический результат заключается в достижении селективности катализатора по 1-гексену от 50 масс.% до 90 масс.% и выше при высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена.

Технический результат достигается применением комплекса хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph2РХРРh2)Cr(TNF)Cl 3], где X выбирается из группы: углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, а также применяют активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем соотношении: комплекс хрома: активатор: соактиватор = 0,12-0,13%: 24,97-42,22%: 57,66-74,91%. По второму варианту в отличие от первого применяют комплекс хрома с дифосфиновым лигандом формулы [(Ph2P(1,2-C6H4 )PPh(1,2-С6Н4)СН2ОС2 Н5)]CrCl3.

В качестве дифосфиновых комплексов хрома в составе каталитической системы могут служить комплексы хрома, имеющие в своем составе молекулы тетрагидрофурана в качестве лиганда или мономерные дифосфиновые комплексы хрома, имеющие дополнительный гетероатом в структуре лиганда, способный к координации с атомом металла. Примерами применяемых комплексов являются следующие соединения:

каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины, патент № 2525118

Активаторами могут служить коммерчески доступные алюмоксаны метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан, этилалюмоксан, изобутилалюмоксан. Предпочтительными из них являются метилалюмоксан и модифицированный метилалюмоксан.

Соактиваторами могут служить коммерчески доступные триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-изобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Наиболее предпочтительным соактиватором является триметилалюминий.

Поставленная задача и технический результат достигаются при следующих методах получения комплексов и условий проведения процесса олигомеризации:

1,2-бис(дифенилфосфин)бензол, использованный для синтеза комплекса хрома 1, является коммерческим продуктом, дифосфины для получения комплексов 2-4 были синтезированы с помощью методик, аналогичных описанным в примерах патента US 2008058486.

Примеры получения дифосфиновых комплексов хрома.

Пример 1 (синтез комплекса 1)

К 0,4 ммоль хлорида трис(тетрагидрофуран)хрома (III) добавляли раствор 0,44 ммоль 1,2-бис(дифенилфосфин)бензола в 6 мл сухого толуола, перемешивали смесь 16-20 часов при комнатной температуре, затем нагрели в токе аргона до 90°C, перемешивали 60 минут, затем снова охладили до комнатной температуры. Осадок отфильтровали, промыли толуолом, высушили в вакууме.

Пример 2 (синтез комплекса 2)

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметоксибензол.

Пример 3 (синтез комплекса 3)

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметилбензол.

Пример 4 (синтез комплекса 4)

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят [2-(дифенилфосфино)-фенил][2-этоксиметил)фенил]фенилфосфин.

Выход и данные элементного анализа комплексов 1-4 представлены в таблице 1.

Таблица 1
Данные элементного анализа комплексов 1-4
Комплекс (выход, %)C, масс.%, практ.(C масс.%, теор.)H, масс.%, практ.(H масс.%, теор.)P %, практ.(P масс.%, теор.)
1(97)59,65 (60,33)4,52 (4,76) 8,80 (9,15)
2(92) 58,57 (58,67)4,67 (4,92) 8,66 (8,41)
3(96) 61,45 (61,33)4,95 (5,15) 8,19(8,79)
4(96) 59,85 (59,79)4,45 (4,56) 9,23 (9,35)

Пример 5

Методика проведения олигомеризации с использованием дифосфинового комплекса хрома (III) 1.

Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]=0,12%:99,88%.

Приготовление каталитических растворов осуществляли в сосуде Шленка в инертной атмосфере аргона. Навеску комплекса 1 (0,61 мг) загрузили в токе аргона, добавили 5 мл абсолютированного метилциклогексана. Каталитический раствор перемешивали в течение 15 минут при комнатной температуре. Затем добавили 0,6 мл 10% раствора метилалюмоксана в толуоле, после чего перемешивали еще 5 минут и ввели в автоклав в токе аргона. После загрузки в автоклав полученной каталитической системы включили подачу этилена и не прерывали ее в течение всего опыта. Температуру и давление в автоклаве в ходе эксперимента поддерживали постоянными (температура 85°C, давление 20 бар). По истечении времени реакции (30 минут) перекрыли подачу этилена, выключили нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав ввели метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивали в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавили 10 мл 20%-ый водный раствор HCl и 5 мл толуола.

Пример 6

Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 2 в количестве 0,63 мг.

Пример 7

Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 3 в количестве 0,60 мг.

Пример 8

Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 4 в количестве 0,56 мг.

Для сравнения также были проведены эксперименты, включающие приготовление комплекса хрома in situ (в каталитической системе присутствует смесь хромового "прекурсора" и дифосфинового лиганда). Методика аналогична описанной в примерах 5-8, за исключением того, что брался не готовый комплекс 1-4, а готовилась смесь хромового "предшественника" - трис(тетрагидрофуран)хром(III) хлорида или ацетилацетона хрома и соответствующего дифосфинового лиганда. Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов, [комплекс хрома "предшественник"]:[дифосфин]:[МАО]=0,16%:0,16%:99,68%.

Пример 9. Аналогичен примеру 5, но вместо навески хромового дифосфинового комплекса бралась навеска трис(тетрагидрофуран)хром(III) хлорида (0,71 мг) и 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола (0,86 мг).

Пример 10

Аналогичен примеру 5, но вместо навески хромового дифосфинового комплекса бралась навеска ацетилацетоната хрома (III) (0,66 мг) и 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметоксибензола (0,98 мг).

Пример 11

Аналогичен примеру 5, но вместо навески хромового дифосфинового комплекса бралась навеска ацетилацетоната хрома (III) (0,65 мг) и 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметил бензола (0,90 мг).

Пример 12

Аналогичен примеру 5, но вместо навески хромового дифосфинового комплекса бралась навеска ацетилацетоната хрома (III) (0,67 мг) и [2-(дифенилфосфино)-фенил][2-этоксиметил)фенил]фенилфосфин (0,90 мг).

В таблице 2 приведены результаты олигомеризации этилена на дифосфиновых хромовых катализаторах с метилалюмоксаном в качестве активатора (примеры 5-8). Сравнение с данными олигомеризации этилена с использованием смесей хромового "прекурсора" и дифосфинового лиганда (примеры 9-12). Номера соответствующих примеров приведены в скобках.

Таблица 2
Сравнение показателей каталитических систем тримеризации этилена на основе дифосфиновых комплексов хрома с показателями систем на основе смесей хромовых "прекурсоров" и дифосфиновых лигандов
Комплекс Производительность, кг/г Cr*ч (номер примера)Селективность по 1-гексену, масс.% (номер примера) Селективность по полимеру, масс.% (номер примера)
готовый комплекс с лигандом L "прекурсор" + лиганд Lготовый комплекс лигандом L"прекурсор" + лиганд Lготовый комплекс лигандом L "прекурсор" + лиганд L
1253,8 (5) 2,4 (9)50,3 (5) 30,4 (9)0,43 (5) 5,5 (9)
2 255,5 (6)83,5 (10) 55,8 (6)57,6 (10) 1,52 (6)2,9 (10)
3218,3 (7)7,5 (11)54,3 (7)30,3 (11)0,77 (7)3,9 (11)
433,3 (8)29,7 (12)90,0 (8)89 (12)1,52 (8)0,6 (12)

Как видно из таблицы 2, применение готового комплекса значительно повышает производительность каталитической системы, а в примерах 5 и 7 - селективность по 1-гексену. В примере 6 селективность каталитической системы по 1-гексену незначительно снижается, но остается выше 50%, что превышает аналогичный показатель каталитических систем, представленных в прототипе.

Далее в каталитическую систему был введен соактиватор при одновременном сохранении общей суммы концентраций активатора и соактиватора в системе.

Пример 13

Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]:[ТМА]=0,13%:42,21%:57,66%. Эксперимент аналогичен приведенному в примере 5, но к раствору дифосфинового комплекса хрома (III) (1), взятого в том же количестве, что и в примере 5, вместо 0,6 мл добавляли 0,25 мл 10% раствора метилалюмоксана в толуоле, после чего перемешивали 5 минут, вводили в автоклав в токе аргона. Затем в автоклав дополнительно вводили 0,3 мл 1,36M раствора триметилалюминия. Далее опыт вели аналогично описанному в примере 5.

Пример 14

Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]: [МАО]:[ТМА]=0,13%:42,18%:57,70%. Опыт аналогичен примеру 13, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 2.

Пример 15

Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]:[ТМА]=0,12%:42,22%:57,66%. Опыт аналогичен примеру 13, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 3.

Пример 16

Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]:[ТМА]=0,12%:24,97%:74,91%. Эксперимент аналогичен приведенному в примере 5, но к раствору дифосфинового комплекса хрома (III) (1), взятого в том же количестве, что и в примере 5, вместо 0,6 мл добавляли 0,15 мл 10% раствора метилалюмоксана в толуоле, после чего перемешивали 5 минут, вводили в автоклав в токе аргона. Затем в автоклав дополнительно вводили 0,4 мл 1,36M раствора триметилалюминия в толуоле. Далее опыт вели аналогично описанному в примере 5.

Пример 17

Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]:[ТМА]=0,12%:25,00%:74,88%. Эксперимент аналогичен примеру 16, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 2.

Пример 18

Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]:[ТМА]=0,12%:25,00%:74,88%. Эксперимент аналогичен примеру 16, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 3.

Пример 19

Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов [дифосфиновый комплекс хрома]:[МАО]:[ТМА]=0,12%:42,17%:57,71%. Эксперимент аналогичен приведенному в примере 8, но к раствору дифосфинового комплекса хрома (III) (4), взятого в том же количестве, что и в примере 8, вместо 0,6 мл добавляли 0,15 мл 10% раствора метилалюмоксана в толуоле, после чего перемешивали 5 минут, вводили в автоклав в токе аргона. Затем в автоклав дополнительно вводили 0,4 мл 1,36M раствора триметилалюминия в толуоле. Далее опыт вели аналогично описанному в примере 8.

В таблице 3 показано влияние замены части метилалюмоксана на триметилалюминий на показатели олигомеризации этилена на дифосфиновых хромовых катализаторах (готовый комплекс хрома с лигандом) с метилалюмоксаном и триметилалюминием в качестве активаторов (для сравнения также приведены показатели процессов без добавки соактиватора при тех же условиях эксперимента). Из данных экспериментов видно, что при мольном соотношении Cr:МАО:ТМА 0,13:42,21:57,66 происходит увеличение производительности каталитической системы на 15-29% при значительном снижении количества образующегося полимера. Во всех трех примерах (примеры 13-15) процесс остается селективным по 1-гексену, хотя значение селективности не превышает 57,6%.

Таблица 3

Пример [Cr], × 105 ммоль/мл [МАО], × 102 ммоль/мл [ТМА], × 102 ммоль /мл Мольное % соотношение Cr:МАО:ТМА в каталитической смеси Произсть, кг/гCr* Ч Селективность, масс.%
поли мер C4 C6C8 C101-C6 в C6
Комплекс 1
5 3,592,81- 0,12:99,88:0253,8 0,436,3 50,329,7 13,386,9
133,521,17 1,600,13:42,21:57,66 294,60,02 0,556,3 32,910,3 87,7
16 3,400,702,11 0,12:24,97:74,91212,7 0,040,5 57,433,2 9,088,0
Комплекс 2
6 3,322,81- 0,12:99,88:0255,5 1,520,5 55,827,214,9 88,6
143,371,17 1,600,12:42,18:57,70 330,10,13 0,657,6 29,412,1 87,6
17 3,330,702,11 0,12:25,00:74,88142,7 0,160,5 63,826,87,7 89,2
Комплекс 3
7 3,322,81- 0,12:99,88:0218,3 0,770,5 54,329,614,8 86,8
153,331,17 1,600,12:42,22:57,66 278,80,19 0,456,8 31,510,0 87,5
18 3,330,702,11 0,12:25,00:74,88173,9 0,070,4 56,833,89,0 87,3
Комплекс 4
8 3,322,81- 0,12:99,88:033,3 1,520,7 90,04,03,7 97,3
193,251,17 1,600,12:42,17:57,71 33,50,54 1,192,0 4,91,4 97,8

При дальнейшем увеличении доли соактиватора для каталитических систем на основе комплексов 1-3 происходит падение производительности на 27-56%, но системы остаются селективными по 1-гексену. В случае использования каталитической системы на основе комплекса хрома 4 процесс является высококоселективным по 1-гексену (селективность более 90%), введение соактиватора в этом случае практически не отражается на производительности системы, но при этом селективность по полимеру снижается на 65% (подобный эффект наблюдается во всех примерах использования системы активатор/соактиватор (примеры 13-19)).

Как видно из результатов, применение заявленных каталитических систем тримеризации этилена в 1-гексен, активированных смесью заявляемых активатора и соактиватора, приводит к совокупному эффекту, заключающемуся в получении 1-гексена с высокой производительностью и селективностью выше 50% при одновременном значительном снижении побочно образующихся полимеров. Использование комплекса [(Ph2P(1,2-C 6H4)PPh(1,2-С6Н4)СН 2ОС2Н5)]CrCl3 способствует протеканию высокоселективного процесса образования 1-гексена (селективность выше 90%) также при минимальном образовании полимеров.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Каталитическая система процесса тримеризации этилена в каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины, патент № 2525118 -олефины, включающая комплекс хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph2PXPPh2)Cr(THF)Cl 3], где X выбирается из группы: углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, а также включает активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : активатор : соактиватор = 0,12-0,13% : 24,97-42,22% : 57,66-74,91%.

2. Каталитическая система процесса тримеризации этилена в каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины, патент № 2525118 -олефины, включающая комплекс хрома с дифосфиновым лигандом формулы [(Ph2P(1,2-C6H4)PPh(1,2-C 6H4)CH2OC2H5 )]CrCl3, активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : активатор : соактиватор = 0,12-0,13% : 24,97-42,22% : 57,66-74,91%.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2525118

patent-2525118.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J31/24 фосфины

Патенты РФ в классе B01J31/24:
способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений -  патент 2509075 (10.03.2014)
способ получения нитрильных соединений из этиленненасыщенных соединений -  патент 2503656 (10.01.2014)
способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина -  патент 2500663 (10.12.2013)
способ карбонилирования, предназначенный для производства уксусной кислоты с применением металлических катализаторов с клешнеобразными лигандами -  патент 2459800 (27.08.2012)
способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов -  патент 2455273 (10.07.2012)
способ получения оптически активных аминофосфинилбутановых кислот -  патент 2442787 (20.02.2012)
способ получения ароматических аминов в присутствии комплекса палладия, включающего ферроценилбифосфиновый лиганд -  патент 2441865 (10.02.2012)
способы и промежуточные продукты -  патент 2433127 (10.11.2011)
способ получения циклоалкилиденгомо(c60-ch)[5,6]фуллерена -  патент 2417980 (10.05.2011)
способ асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, катализируемого переходными металлами, и новая каталитическая система для асимметрического катализа переходными металлами -  патент 2415127 (27.03.2011)

Класс C07C2/36 как фосфины, арсины, стибины или висмутины

Патенты РФ в классе C07C2/36:
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)
каталитические системы для тетрамеризации этилена и способ получения 1-октена с их применением -  патент 2461423 (20.09.2012)
каталитическая композиция и способ ди-, три- и/или тетрамеризации этилена -  патент 2456078 (20.07.2012)
каталитические системы для олигомеризации этилена, имеющие повышенную селективность -  патент 2456077 (20.07.2012)
каталитическая тримеризация олефиновых мономеров -  патент 2352389 (20.04.2009)
тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой -  патент 2299096 (20.05.2007)
никельсодержащий катализатор олигомеризации этилена и его использование -  патент 2287513 (20.11.2006)
фурилфосфины, металлоорганические комплексы на их основе, способы их получения и катализаторы -  патент 2198891 (20.02.2003)
каталитическая композиция и способ димеризации олефинов -  патент 2133641 (27.07.1999)
способ получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов -  патент 2103249 (27.01.1998)

Класс C07C11/02 алкены 

Патенты РФ в классе C07C11/02:
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
интеграция способа конверсии оксигенатов в олефины с прямым синтезом диметилового эфира -  патент 2495016 (10.10.2013)
способ получения олефиновых мономеров из биологических масел -  патент 2493141 (20.09.2013)
способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов -  патент 2486168 (27.06.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2483053 (27.05.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)
способ получения олефинов -  патент 2475469 (20.02.2013)


Наверх