способ получения ароматических углеводородов

Классы МПК:C07C2/84 каталитическим
C07C15/02 моноциклические углеводороды 
C07C15/04 бензол 
C07C15/06 толуол 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-03-29
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из этана в присутствии катализатора. Способ характеризуется тем, что газовую смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 400-450°C катализатором, представляющим собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной Mo1.0V0.37 Te0.17Nb0.12O3 составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч-1. Использование настоящего способа позволяет достичь более высокой конверсии этана, а также более высокого выхода ароматических углеводородов при существенном снижении температуры проведения процесса и увеличении срока стабильной работы катализатора. 1 ил., табл., 1 пр. способ получения ароматических углеводородов, патент № 2523801

Рисунки к патенту РФ 2523801

способ получения ароматических углеводородов, патент № 2523801

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к способу получения ароматических углеводородов из этана, этансодержащих газов термического и каталитического крекинга, а также из природного газа. Ароматические углеводороды (АрУ) находят применение в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив как растворители и др.

Сегодня этан главным образом используется для получения этилена. Другим перспективным направлением конверсии этана в ценные продукты является его ароматизация - способ селективного превращения этана непосредственно в ароматические углеводороды. Однако здесь широкому использованию этана препятствует высокая химическая и термическая устойчивость его молекулы. Неокислительная ароматизация этана - эндотермическая реакция с необходимостью постоянного подвода тепла и протекает по схеме:

2Н 66Н6+6Н2.

С термодинамической точки зрения реакция не благоприятна, для нее способ получения ароматических углеводородов, патент № 2523801 G равно нулю только при 825°C. Процесс ароматизации обычно проводят при повышенных температурах 600-800°C и повышенном давлении (до 20 атм). Выход ароматических соединений (в основном бензола и нафталина) на лучших катализаторах, содержащих в своем составе благородные металлы, не превышает 14-17% при конверсии этана до 30%. Катализаторами процесса ароматизации метана и этана в составе природного и попутных нефтяных газов служат нанесенные системы, в которых в качестве носителя используются цеолиты типа ZSM-5 или МСМ-22, а в качестве активного компонента различные переходные металлы [В. Liu, Y. Yang, A. Sayari // Non-oxidative dehydroaromatization of methane over Ga-promoted Mo/HZSM-5-based catalysts // Appl. Catal. A., 214, 95, (2001)].

В патенте США № 6239057 описан способ получения высших ароматических углеводородов (в т.ч. бензола) из низших углеводородов C1-C 4, при контакте последних с катализаторами, состоящими из пористого носителя, такого как цеолит ZSM-5, нанесенного на него рения и металлических промоторов, выбранных из железа, кобальта, ванадия, марганца, молибдена, вольфрама или их смесей.

Существенными недостатками способа является использование повышенного давления (3 атм), низкий выход АрУ (не превышает 12,5%) при высоком содержании в катализаторах нанесенных металлов (в случае молибдена до 15%), а также использование предварительной длительной (до 100 часов) высокотемпературной (до 800°C) активации катализаторов в водороде. Кроме этого в процессе ароматизации в сырьевую смесь дополнительно добавляют СО или CO2, что увеличивает выход бензола и стабильность катализатора.

Общим недостатком известных способов ароматизации этана является неблагоприятность процесса с термодинамической точки зрения, что приводит к невысокой конверсии этана при достаточно высоких температурах (600-800°C). Также в ходе высокотемпературной реакции происходит интенсивное образование углеродистых отложений, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов и вынуждает проводить периодическую регенерацию катализаторов.

Известен способ получения ароматических углеводородов из этана на катализаторе HZSM-5 и принятый за прототип [Михайлов М.Н., Дергачев А.А., Мишин И.В., Кустов Л.М., Лапидус А.Л. // Роль GA-PT-наночастиц в ароматизации низших алканов на цеолитах ZSM-5 // ЖФХ, 2008, т.82, № 4, с.713]. При температуре 600°C и объемной скорости подачи этана 450 ч-1 его конверсия на катализаторе HZSM-5 составила 8,4%, а выход АрУ всего 2,3%. При этом наблюдается интенсивное метанообразование (селективность по СН4 достигает 37%). Наилучшие результаты получены при модифицировании исходного цеолита HZSM-5 металлами - галлием (до 2 мас.%) и платиной (до 0,5 мас.%). Металлы вводили в катализатор методом пропитки цеолита нитратом галлия и хлорплатинатом аммония. Однако максимальные значения конверсии этана, полученные на этих катализаторах, не превышают 29%, а выход ароматических углеводородов не превышает 17%.

Существенным недостатком известного способа является очень низкий выход ароматических углеводородов при использовании немодифицированного металлами цеолита HZSM-5, а также низкая производительность по АрУ даже на высокоактивных модифицированных платиной и галлием катализаторах из-за низкой объемной скорости подачи этана. Кроме этого наблюдается высокая степень дезактивации катализаторов вследствие повышенного коксообразования. Так, катализатор HZSM-5 практически полностью теряет свою активность в течение 12 часов.

Задачей настоящего изобретения является повышение конверсии этана и выхода ароматических углеводородов, а также увеличение срока стабильной работы катализатора.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения ароматических углеводородов из этана в присутствии катализатора, отличающимся тем, что, согласно изобретению, газовую смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 400-450° катализатором, представляющим собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной Mo1.0V0.37Te0.17Nb 0.12O3 составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч-1.

Следует отметить, что катализатор может использоваться также в виде двухслойной загрузки в проточном полочном реакторе. Это, при необходимости, позволит устроить рецикл газов процесса, содержащих непрореагировавший этилен, а также олефины С3 4, образующиеся в процессе ароматизации этана, направив их на вторую полку реактора, что приведет к дальнейшему увеличению выхода АрУ. Кроме этого вместо этана в качестве сырья могут использоваться этансодержащие газы термического и каталитического крекинга, а также природный газ, а вместо дорогостоящего кислорода в составе газового сырья можно использовать воздух.

Смешанную оксидную Mo1.0V0.37Te0.17Nb 0.12O3 составляющую катализатора готовят одним из известных способов, например гидротермальным соосаждением оксидов металлов (в автоклаве при 175°C в течение 50 часов) из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия с последующей фильтрацией образующегося осадка, его промывкой дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа-азота (патент РФ № 2400298).

В качестве второй составляющей катализатора вместо цеолита HZSM-5 могут использоваться другие цеолиты с высокой бренстедовской кислотностью, типа HZSM-12, HZSM-22, Н-ВЕТА и др., с силикатным модулем (SiO2/Al 2O3) не выше 30.

Решаемая посредством настоящего изобретения задача состоит в разработке способа окислительной конверсии этана с получением ароматических углеводородов при использовании двухкомпонентного (двухслойного) катализатора, при этом на первом (лобовом) слое катализатора, состоящем из смешанного Mo1.0V0.37Te0.17Nb 0.12O3 оксида, протекает реакция окислительного дегидрирования этана с образованием этилена, а далее на втором (по ходу движения газового сырья) слое цеолита образующийся этилен эффективно превращается в АрУ, при этом катализатор не содержит благородных металлов (Pt) и работает в области пониженных (400-450°C) температур, что существенно снижает затраты процесса.

Технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в достижении более высокой конверсии этана, а также более высокого выхода ароматических углеводородов при существенном снижении температуры проведения процесса. Также при пониженных температурах проведения процесса и за счет присутствия в исходной газовой смеси окислителя - кислорода, наблюдается увеличение срока стабильной работы катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Смешанная оксидная Mo-V-Te-Nb-On составляющая катализатора, которая активна в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен, была получена методом гидротермального синтеза: 6,4 г молибдотеллурата аммония суспензируют в 21,3 г воды при 80°C. В полученную суспензию добавляют раствор 2,4 г сульфата ванадила в 10 мл воды, затем к полученной смеси прибавляют раствор 2,3 г оксалата ниобия в 10 мл воды. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним вкладышем из Teflon® (тетрафторэтилен). Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°C. Автоклав выдерживают при заданной температуре в течение 48 часов и далее охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся в автоклаве в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в течение 2-х часов (скорость нагрева от комнатной температуры составляет 2°C/мин). Полученный порошок катализатора ОДЭ по данным химического анализа имеет следующий состав Mo1.0V 0.37Te0.17Nb0.12O3.

В качестве цеолитной составляющей катализатора последующей ароматизации этилена использовали порошок цеолита HZSM-5 (SiO 2/Al2O3=30, марки PPL 6251D, производства способ получения ароматических углеводородов, патент № 2523801 Bayer AGспособ получения ароматических углеводородов, патент № 2523801 ), предварительно прокаленный в муфельной печи при 500°C.

В каталитический реактор засыпали слой цеолита HZSM-5 (7 мл) и слой Mo1.0V0.37Te0.17 Nb0.12O3 (3 мл). Полученная двухслойная композиция с объемным соотношением компонентов 70/30 используется в качестве катализатора в предлагаемом способе получения АрУ в ходе процесса окислительной ароматизации этана.

Пример 2. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что в качестве катализатора использовали двухслойную композицию HZSM-5 и Mo1.0V0.37Te0.17 Nb0.12O3 с объемным соотношением компонентов 80/20.

Примеры 3-4. Катализаторы, полученные в примерах № 1 и 2, испытывают в предлагаемом в настоящем изобретении способе получения ароматических углеводородов, образующихся в процессе окислительной ароматизации этана (таблица). Смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подавали при атмосферном давлении в проточный реактор (кварцевая трубка D=20 мм) со стационарным слоем катализатора (высота слоя 4 см) с объемной скоростью 1000-2000 ч-1. Загрузка катализатора составляла 10 мл, при этом на входе газового сырья располагали слой Mo1.0V0.37Te0.17 Nb0.12O3, а далее по ходу газового потока - цеолит HZSM-5. Процесс окислительной ароматизации этана проводили в диапазоне температур 400-450°C. Температуру слоя катализатора в реакторе измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом стакане непосредственно в середину слоя катализатора.

На выходе из реактора находилась охлаждаемая до 0°C ловушка для сбора жидких углеводородов. Анализ углеводородных C1 -C4 газов реакции на выходе из охлаждаемой ловушки и АрУ в составе жидкого катализата проводили на хроматографе способ получения ароматических углеводородов, патент № 2523801 Кристаллюксспособ получения ароматических углеводородов, патент № 2523801 с использованием каппилярной колонки SE-30 (25 м) и пламенно-ионизационного детектора в изотермическом (30°C) и программируемом режиме (50°C- 4 мин, а далее 8°C/мин до температуры 180°C), соответственно. Водород и CO2 в составе реакционного газа (в об.%) анализировали с использованием петли фиксированного объема на колонке HayeSep-Q (3 м) и детектора катарометр при температуре 50°C.

Пример № 5 (сравнительный). Выполнен на двухслойном катализаторе, но в условиях прототипа (Т в слое 600°C, W, ч -1 450, в сырьевой смеси отсутствует кислород).

В таблице представлены показатели реакции ароматизации этана на катализаторах, приготовленных по примерам 1-2.

Таблица
Показатели процесса ароматизации этана.
Пример № 34 5*
Катализатор по примеру № 1 № 2 № 1
Т в слое, °C 400450 600
С2Н6/O 2 в исходном сырье, об.%70/30 60/40100/0
W, ч-1 10002000450
Составу/в части газа на выходе из охлаждаемой ловушки, мас.%
СН46,1 4,219,6
С2Н629,2 38,168,4
С2Н45,1 7,53,0
С3Н837,8 31,98,8
С3Н64,6 5,10,2
способ получения ароматических углеводородов, патент № 2523801 C417,2 13,2Следы
Итого, %100100 100
Концентрация СО2 в газе реакции, об.%0,3 0,7-
Концентрация H2 в газе реакции, об.% 32,428,6 5,6
Конверсия этана, % 69,175,930,1
Выход АрУ, мас.% 22,219,44,4
Состав катализата, мас.%
Алифатика C5-C9 1,41,8 Следы
Бензол 16,220,469,1
Толуол27,9 28,18,4
Алкилароматика C8-9 21,518,53,3
Ароматика C10+ 33,031,218,2
Итого, мас.% 100100100
Время 50% снижения выхода АрУ, ч 3228 10
*- сравнительный пример выполнен в условиях по прототипу (в сырьевой смеси отсутствует кислород).

Сравнение показателей реакции с использованием двухслойной каталитической Mo1.0 V0.37Te0.17Nb0.12O3 - HZSM-5 композиции по предлагаемому в настоящем изобретении способу в процессе окислительной ароматизации этана (примеры № 3 и 4) и по сравнительному примеру № 5, выполненному на двухслойном катализаторе в условиях традиционной неокислительной ароматизации, свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются существенно более высокая конверсия этана и выход ароматических углеводородов, при этом температура проведения процесса существенно (на 150-200°C) ниже, что однозначно приводит к уменьшению энергозатрат при получении ароматических углеводородов в ходе окислительной ароматизации. Кроме этого, в настоящем изобретении в составе каталитической композиции отсутствуют благородные металлы, при этом выход АрУ превышает выходы, заявленные в прототипе для образцов, содержащих платину (Pt/HZSM-5). Следует отметить, что использование в настоящем изобретении более высоких объемных скоростей подачи газового сырья приводит к более высокой производительности по АрУ.

Из таблицы видно, что в составе жидкого катализата по примерам № 3 и 4 предлагаемого в настоящем изобретении способа получения ароматических углеводородов присутствует весь набор С610+ высокооктановых АрУ, в то время как в сравнительном примере № 5 преобладает бензол (до 69,1%), нежелательный в составе бензинов. Кроме этого в составе газов реакции по примерам № 3 и 4 присутствуют непрореагировавший этилен и олефины С34 в количестве до 15 мас.%, что, при необходимости, позволяет устроить рецикл газа на второй цеолитный слой катализатора, что приведет к дальнейшему увеличению выхода АрУ.

На Фиг.1 представлены зависимости конверсии этана и выхода АрУ от времени работы катализатора по примерам № 3 и сравнительному примеру № 5. Видно, что по предлагаемому способу окислительной ароматизации этана (пример № 3) время стабильной работы катализатора существенно выше, чем в ходе традиционной неокислительной ароматизации этана. Так, в примерах № 3 и 4 (таблица) по предлагаемому способу время работы катализатора, за которое наблюдается 50% снижения выхода АрУ, составляет 28-32 часов, в то время как в сравнительном примере № 5 оно не превышает 10 часов. Т.о, при проведении реакции по заявленному в настоящем изобретении способу существенно возрастает период межрегенерационного пробега катализатора, по-видимому, за счет снижения коксообразования при умеренной температуре (400-450°C) проведения процесса.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения ароматических углеводородов из этана в присутствии катализатора, отличающийся тем, что газовую смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 400-450°C катализатором, представляющим собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной Mo 1.0V0.37Te0.17Nb0.12O 3 составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч-1.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2523801

patent-2523801.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C2/84 каталитическим

Патенты РФ в классе C07C2/84:
способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2459789 (27.08.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2454390 (27.06.2012)
комбинированный способ производства этилена и его производных и электроэнергии из природного газа -  патент 2447048 (10.04.2012)
способ химической переработки смесей газообразных углеводородов (алканов) c1-c6 в олефины c2-c3 (этилен и пропилен) -  патент 2435830 (10.12.2011)
способ одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида с использованием свч-излучения -  патент 2417978 (10.05.2011)
способ одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида с использованием свч-излучения -  патент 2417977 (10.05.2011)

Класс C07C15/02 моноциклические углеводороды 

Патенты РФ в классе C07C15/02:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом -  патент 2505515 (27.01.2014)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2470004 (20.12.2012)
способ получения алкан-ароматической фракции -  патент 2466976 (20.11.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2462444 (27.09.2012)
получение ароматических соединений из алифатических -  патент 2461537 (20.09.2012)

Класс C07C15/04 бензол 

Патенты РФ в классе C07C15/04:
способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора -  патент 2508164 (27.02.2014)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
непрерывный способ бескислородной конверсии метана -  патент 2467993 (27.11.2012)
способ получения катализатора гидродехлорирования -  патент 2462311 (27.09.2012)
получение ароматических соединений из алифатических -  патент 2461537 (20.09.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2459789 (27.08.2012)
получение ароматических углеводородов и синтез-газа из метана -  патент 2458899 (20.08.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2454390 (27.06.2012)
способ превращения метана -  патент 2454389 (27.06.2012)
способ превращения этилбензола и способ получения пара-ксилола -  патент 2448937 (27.04.2012)

Класс C07C15/06 толуол 

Патенты РФ в классе C07C15/06:
способ увеличения молярного соотношения между метилом и фенилом -  патент 2517147 (27.05.2014)
способ переработки углеводородных соединений, содержащих нитрильные или аминные функциональные группы -  патент 2482104 (20.05.2013)
получение ароматических соединений из алифатических -  патент 2461537 (20.09.2012)
способ превращения этилбензола и способ получения пара-ксилола -  патент 2448937 (27.04.2012)
2,4,6-триазидотолуол и способ его получения -  патент 2430080 (27.09.2011)
способ получения пропилена и ароматических углеводородов и установка для их получения -  патент 2394803 (20.07.2010)
способ и катализатор диспропорционирования и трансалкилирования толуола и тяжелых ароматических соединений -  патент 2217402 (27.11.2003)
способ получения бензола и толуола -  патент 2194740 (20.12.2002)
способ получения чистого бензола и чистого толуола и устройство для его осуществления -  патент 2141936 (27.11.1999)


Наверх