лазерочувствительные полимерные покрытия

Классы МПК:C09D177/00 Составы для нанесения покрытий на основе полиамидов, получаемых реакциями образования карбоксамидной связи в основной цепи; составы для нанесения покрытий на основе их производных
C09D7/12 прочие добавки 
B41M5/26 термография
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук (RU),
Закрытое акционерное общество "Научные приборы" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-08-08
публикация патента:

Изобретение относится к лазерочувствительным полимерным покрытиям для записи информации с высоким разрешением на гидрофильных и гидрофобных поверхностях субстратов различной химической природы. Покрытие изготовлено из композиции, которая включает следующие компоненты: поли(о-гидроксиамид) в качестве полимерного связующего, чувствительного к лазерному излучению, нигрозиновый краситель в качестве лазерочувствительного вещества, амидный растворитель. Поли(о-гидроксиамид) представляет собой продукт поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметаном или дихлорида изофталевой кислоты со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметилсилоксаном, взятых в мольном соотношении от 10.0:1.0 до 1.0:10.0. Покрытие получают нанесением композиции непосредственно на поверхность субстрата без ее предварительного аппретирования. Затем подвергают сушке при 100-120°С в течение 15-30 мин. Изобретение позволяет получить покрытия, стабильные во времени, устойчивые к воздействию паров HCl, H2 SO4, HNO3, бензина, спирта, аммиака, воды и выдерживающие термоциклические нагрузки от -50 до +200°С.

Формула изобретения

Лазерочувствительные полимерные покрытия, включающие полимерное связующее, чувствительное к лазерному излучению вещество и растворитель, отличающиеся тем, что в качестве полимерного связующего используют высокопрочные термостойкие поли(о-гидроксиамиды) - продукты поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметаном или дихлорида изофталевой кислоты со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметилсилоксаном, взятых в мольном соотношении от 10.0:1.0 до 1.0:10.0, в качестве лазерочувствительного вещества используют нигрозиновые красители и амидный растворитель, причем покрытие наносят непосредственно на поверхность субстрата без ее предварительного аппретирования, подвергают сушке при 100-120°С в течение 15-30 мин, при этом выбирают следующее соотношение компонентов в композиции, мас.%:

Поли(о-гидроксиамид) 18-24
Нигрозиновый краситель 0.9-2.4
Амидный растворительостальное

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению лазерочувствительных полимерных покрытий для записи информации с высоким разрешением (не менее 4000 dpi) на гидрофильных и гидрофобных поверхностях различной химической природы (лавсановые и полиимидные пленки, металлы, кристаллы и др.).

Известны многослойные лазерочувствительные покрытия [US № 7371443; US № 7311954], включающие адгезионный и лазерочувствительный слои. Материал состоит из двух слоев акрилатных пленок различных цветов - адгезивного бесцветного и окрашенного. Нанесение информации на пленку производится выжиганием верхнего окрашенного слоя при помощи СО2 или твердотельного лазера. Лазерная гравировка обеспечивает высокую контрастность шрифта и высокое качество изображения. Пленки устойчивы к перепадам температуры от -50 до +300°С, устойчивы к истиранию, УФ-облучению, воздействию агрессивных химических сред.

Существенным недостатком является то, что акрилатный адгезивный слой не обладает достаточной адгезией к ряду полимерных пленок, например лавсановой пленке. Кроме того, лазерочувствительный слой в этих пленках толстый, поэтому разрешение печати составляет примерно 20-30 dpi, что недостаточно для печати микротекста.

Известны лазерочувствительные материалы не в виде покрытий, а когда лазерочувствительное вещество вводится непосредственно в массу полимера. Они получаются смешением органических красителей или сажи с гранулированным полимером с помощью специальных смесителей под давлением [US № 5576377].

Известны однослойные лазерочувствительные покрытия на субстрат на основе стирол-акриловых сополимеров и веществ, чувствительных к лазерному излучению, например смесь сульфата аммония, орто-фосфата аммония и сахарозы, инкапсулированных в полимерную матрицу [WO 2006/063165; US № 20100233447]. В качестве мономеров для синтеза полимерного связующего используют (мет)акриловую кислоту, (мет)акриламид, (мет)акрилонитрил, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этил(мет)акрилат, глицидилметакрилат, ацетоксиэтилметакрилат, диметил-амино-этилметакрилат и диэтил-амино-этил-акрилат.

Основной существенный недостаток таких покрытий - недостаточная прочность, так как невозможно достичь 100%-ной конверсии мономеров при проведении реакции полимеризации.

Известны также лазерочувствительные покрытия, включающие в качестве лазерочувствительного компонента кислородсодержащие соли переходных металлов, предпочтительно молибдена, хрома или оксида вольфрама [WO 07/012578; US № 7485403; US № 8048605]. Такая система, состоящая из чувствительных к лазерному излучению кислородсодержащих солей переходных металлов, может также содержать добавку, выбранную из группы органических кислот, полиоксисоединений и оснований, например используется винная кислота, лимонная кислота. Примеры полигидроксисоединений - сахароза, гуммиарабик и мезо-эритрит. Это покрытие обладает тем недостатком, что неорганические соли металлов практически не растворяются в органических полимерных связующих, при изготовлении этих покрытий требуется совмещение нескольких компонентов, что может приводить к неравномерной толщине формируемого покрытия и, как следствие, к понижению разрешения при лазерной гравировке.

Наиболее близкими к предлагаемому покрытию являются лазерочувствительные покрытия на основе композиций, включающих полимерное связующее, чувствительное к лазерному излучению вещество и растворитель, при этом покрытие содержит диоксид титана в форме анатаза, инкапсулированного в полимер, и полимерное связующее различной химической природы: стирол-акриловые сополимеры, эпоксидные смолы, полиамиды и др. [Campbell, J., et al. / US № 20110065576; US № 6429889; EP № 2181163 B1].

Существенным и очевидным недостатком этого покрытия является то, что процесс получения композиций для таких покрытий весьма трудоемкий: требуется тщательное фракционирование частиц диоксида титана по размерам, подбор условий инкапсулирования частиц диоксида титана, исследование совместимости инкапсулированных частиц лазерочувствительного вещества с полимерным связующим.

Технической задачей и положительным результатом заявляемых лазерочувствительных полимерных покрытий является использование композиций, включающих высокопрочный термостойкий полимер - поли(о-гидроксиамид) и краситель, чувствительный к лазерному излучению на длине волны 1.06 мкм (мощность волоконного лазера 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01-0.1 мДж).

Сущностью изобретения являются новые лазерочувствительные покрытия, которые состоят из полимерных связующих - высокопрочных термостойких поли(о-гидроксиамидов) - продуктов поликонденсации дихлорида изо-фталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметаном или дихлорида изо-фталевой кислоты со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметил-силоксаном в амидном растворителе - и нигрозиновые красители.

Реакцию поликонденсации дихлорида изо-фталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметаном или со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметил-силоксаном проводят в амидных растворителях, причем мольное соотношение аминов выбирают в пределах от 10.0:1.0 до 1.0.:10.0. Поли(о-гидроксиамид) после завершения поликонденсации смешивают с раствором соответствующего нигрозинового красителя в амидном растворителе и используют после фильтрации для нанесения покрытия на поверхность субстрата. После нанесения покрытие подвергается сушке при 100-120°С в течение 15-30 мин, при этом выбирают следующее соотношение компонентов, мас.%:

Поли(о-гидроксиамид) 18-24
Нигрозиновый краситель 0.9-2.4
Амидный растворительостальное

Положительный эффект изобретения - создание адгезионно прочных однослойных покрытий толщиной 3.0-5.0 мкм, обладающих высокой адгезией к гидроксильным и гидрофобным поверхностям различных субстратов, в том числе полиимидным или высокогидрофобным лавсановым пленкам. Под действием лазера с длиной волны 1.06 мкм (мощность волоконного лазера 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01-0.1 мДж) получается высокоразрешенное изображение (лазерочувствительные полимерные покрытия, патент № 2522604 4000 dpi) с контрастом не менее 0.8 в отраженном свете.

Основные отличительные признаки заявляемого изобретения состоят в том, что:

- предложены новые полимерные связующие, высокопрочные термостойкие поли(о-гидроксиамиды) - продукты поликонденсации дихлорида изо-фталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметаном или со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметил-силоксаном;

- предложен новый тип лазерочувствительных добавок - нигрозиновые красители;

- компоненты, формирующие лазерочувствительные покрытия, образуют молекулярный раствор в амидном растворителе, что устраняет дополнительную операцию инкапсулирования красителя и, следовательно, снижает трудоемкость технологического процесса;

- полимерное связующее - поли(о-гидроксиамид) - получают не в процессе создания композиции с лазерочувствительным компонентом, а используют раствор поли(о-гидроксиамида) с определенными вязкостными параметрами, что обеспечивает стабильность свойств полученной композиции и параметров сформированного покрытия;

- покрытия обладают высокой адгезией к лавсану, полиимидной пленке, металлам, кристаллам и другим субстратам, стабильны во времени, устойчивы к воздействию паров HCl, H2SO4 , HNO3, бензина, спирта, аммиака, воды и выдерживают термоциклические нагрузки от - 50 до +200°С. Состав композиции подбирается таким образом, чтобы механические свойства используемых пленок соответствовали свойствам соответствующего субстрата;

- покрытия позволяют записывать информацию с разрешением не ниже 4000 dpi с контрастом не менее 0.8 в отраженном свете при воздействии лазера с длиной волны 1.06 мкм (мощность волоконного лазера 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01-0.1 мДж.).

Пример 1. 1 г-мол 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана растворяют в 11.2 г-мол диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Раствор охлаждают до -5-0°С и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.0 г-мол тщательно измельченного дихлорида изо-фталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°С. После добавления всего количества дихлорида изо-фталевой кислоты охлаждение убирают и реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч, затем снова охлаждают до -5-0°С и по каплям в течение 15-20 мин добавляют 2 г-мол свежеперегнанного эпихлоргидрина, после чего перемешивают раствор при комнатной температуре в течение 60 мин. Кинематическая вязкость полимерного раствора составляет 690 мм 2/с, приведенная вязкость 0.5%-ного раствора поли(о-гидроксиамида), осажденного в смесь растворителей: хлороформ-диэтиловый эфир, взятых в объемном соотношении 5:1, в концентрированной серной кислоте составляет 0.89 дл/г.

Пример 2. Реакцию поликонденсации проводят аналогично примеру 1, но берут смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)-диметил-силоксана при мольном соотношении 10:1. Вязкость раствора реакционного лака 300 мм2/с.

Пример 3. Реакцию поликонденсации проводят аналогично примеру 1, но берут смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)-диметил-силоксана при мольном соотношении 1:7. Вязкость раствора реакционного лака 60 мм2/с.

Пример 4. Реакцию поликонденсации проводят аналогично примеру 1, но берут смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)-диметил-силоксана при мольном соотношении 1:10. Вязкость раствора реакционного лака 30 мм2/с. Раствор очень жидкий и при разбавлении его амидным растворителем для растворения красителя вязкость понижается настолько сильно, что невозможно сформировать требуемую по толщине пленку.

Пример 5. Приготовление композиции. 50 г реакционного раствора поли(о-гидроксиамида) (содержание сухого остатка полимера 24%) смешивают с раствором спирторастворимого нигрозина Nigrosine Alcohol Soluble (5% от веса сухого полимера) в амидном растворителе. Смесь перемешивают при комнатной температуре, фильтруют и методом центрифугирования (2000 об/мин) наносят на закрепленную лавсановую пленку. Лавсановую пленку с покрытием подвергают сушке при 100-120°С в течение 15-30 мин, после чего подвергают лазерному облучению (длина волны 1.06 мкм, мощность волоконного лазера 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01-0.1 мДж). При воздействии лазерного облучения достигается разрешение не ниже 4000 dpi с контрастом не менее 0.8 в отраженном свете.

Пример 6. Проводят аналогично примеру 2, но берут 7.5% красителя по отношению к сухому остатку поли(о-гидроксиамида). Параметры изображения аналогичны примеру 2.

В условиях примеров 5-6 исследовали разрешение и контрастность полученного с помощью лазера изображения в слое, нанесенном на лавсан, при соотношении краситель - поли(о-гидроксиамид) менее чем 5% и более чем 10%. При меньшем содержании красителя лазерочувствительный слой недостаточно контрастен, при большем чем 10% от веса сухого полимера часть красителя не растворяется и его приходится тщательно отфильтровывать.

Таким образом, предлагаемое лазерочувствительное покрытие позволяет сформировать на субстратах различной химической природы однослойное адгезионно и механически прочное покрытие, которое можно использовать для записи информации на различных типах поверхностей, в том числе высокогидрофобных полимерных пленках для использования в различных областях техники.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2522604

patent-2522604.pdf

Класс C09D177/00 Составы для нанесения покрытий на основе полиамидов, получаемых реакциями образования карбоксамидной связи в основной цепи; составы для нанесения покрытий на основе их производных

композиция термоотверждаемого порошкового покрытия -  патент 2522644 (20.07.2014)
способ получения нанокомпозитного материала для термо- и хемостойких покрытий и планарных слоев с высокой диэлектрической проницаемостью -  патент 2478663 (10.04.2013)
способ покрытия электротехнической стали -  патент 2464290 (20.10.2012)
состав для барьерного покрытия -  патент 2462493 (27.09.2012)
композиционный триботехнический материал -  патент 2401855 (20.10.2010)
селективно удаляемые промежуточные покрытия и способ их применения -  патент 2385338 (27.03.2010)
способ получения термостойкого материала для защитного покрытия -  патент 2373246 (20.11.2009)
состав композиционного полимерного материала для функционального покрытия и способ его нанесения -  патент 2338764 (20.11.2008)
способ формирования композиционного покрытия из силикатполимерного материала -  патент 2332525 (27.08.2008)
способ получения металлополимерного покрытия -  патент 2332524 (27.08.2008)

Класс C09D7/12 прочие добавки 

композиция покрытия, включающая субмикронный карбонат кальция -  патент 2529464 (27.09.2014)
способ сепарации избыточно распыленного лака и сепарационная жидкость -  патент 2523309 (20.07.2014)
фторсодержащее пав и способ его получения -  патент 2522640 (20.07.2014)
водная дисперсия силанированного диоксида кремния -  патент 2522348 (10.07.2014)
способ получения композиционных частиц -  патент 2516389 (20.05.2014)
присадки для улучшения ранней стойкости к ливням составов для покрытий и их применение -  патент 2509095 (10.03.2014)
присадки для улучшения ранней стойкости к ливням составов для покрытий и их применение -  патент 2509094 (10.03.2014)
диоксид титана -  патент 2502761 (27.12.2013)
покрытие для эластомерных прямолинейных профилей, прежде всего для лент щеток стеклоочистителей, и способ изготовления таких профилей -  патент 2497845 (10.11.2013)
применение комбинации "акриловый диспергатор - ассоциативный загуститель" в алкидной краске для улучшения сохранения степени глянца -  патент 2487905 (20.07.2013)

Класс B41M5/26 термография

термопластичный материал, содержащий полихромные вещества -  патент 2470791 (27.12.2012)
носитель данных и способ его изготовления -  патент 2424909 (27.07.2011)
герметизация надписей на пластиках -  патент 2405678 (10.12.2010)
многослойное тело с первым чувствительным к лазерному излучению слоем и со вторым чувствительным к лазерному излучению слоем и способ формирования многослойного изображения в таком многослойном теле -  патент 2296378 (27.03.2007)
многослойный элемент по меньшей мере с одним слоем, содержащим чувствительный к лазерному излучению материал -  патент 2294287 (27.02.2007)
пигменты и композиции для использования в лазерной маркировке -  патент 2268904 (27.01.2006)
новые цветообразующие композиции и записывающий материал -  патент 2245873 (10.02.2005)
способ изготовления изоляционного материала -  патент 2243902 (10.01.2005)
способ маркировки контролируемых объектов -  патент 2183560 (20.06.2002)
способ маркировки объектов -  патент 2165359 (20.04.2001)
Наверх