Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений

Классы МПК:B01J31/22 органические комплексы
C07F17/00 Металлоцены
C07F7/28 соединения титана 
C08C19/02 гидрирование
C08F236/10 с винилароматическими мономерами
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ДИНАСОЛ ЭЛАСТОМЕРОС, С.А. (ES)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-06-21
публикация патента:

Изобретение относится к гомогенному катализатору для гидрирования ненасыщенных соединений. Катализатор представлен общей формулой: (R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR 3)2, где Ср относится к циклопентадиенилу; R 1 и R2 являются идентичными или различными алкильными группами (С310); Ph относится к фенильной группе, OR3 является алкоксильной группой (C1 -C4). Также предложены применение катализатора для гидрирования полимера, содержащего ненасыщенные связи, и способ гидрирования полимеров, содержащих ненасыщенные связи. Изобретение позволяет получить катализатор, который может использоваться в достаточно малых концентрациях и легко отделяться от растворителя, не загрязняя его. 3 н. и 17 з. п. ф-лы, 12 пр.

Настоящее изобретение относится к гомогенному катализатору гидрирования, основанному на соединениях типа (R1Cp)(R 2Cp)Ti (PhOR3)2, где Ср является циклопентадиенильной группой, R1 и R2 являются одинаковыми или различными алкильными группами (С310), Ph является фенильной группой, a OR3 является алкоксильной группой, и его легко утилизируемым продуктам разложения. Кроме того, изобретение относится к применению упомянутого катализатора в способе гидрирования двойной связи в ненасыщенных соединениях, предпочтительно - полимерах и/или сополимерах конъюгированных диенов при умеренных условиях реакции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известны многочисленные катализаторы для гидрирования соединений, содержащих ненасыщенные двойные связи, которые могут быть разделены на две группы:

1) Гетерогенные катализаторы, состоящие в основном из металла (Ni, Pd, Ru и др.), нанесенного на подложку (из кремния, алюминия, карбоната кальция и ДР.) и

2) Гомогенные катализаторы, такие как: а) катализаторы Циглера, состоящие из комбинации органических солей Ni, Co, Fe, Cr и др. и восстановителя, такого как алюмоорганическое соединение или подобное ему, и б) металлоорганические соединения Ru, Rh, Ti, La и др.

Гетерогенные катализаторы гидрирования широко используют в промышленности, несмотря на то, что они являются менее активными по сравнению с гомогенными катализаторами и требуют использования в значительных количествах. Кроме того, они нуждаются в относительно высоких давлении и температуре. В основном гомогенные катализаторы являются более активными и требуют меньших количеств катализатора при средних температуре и давлении. Однако наиболее значительным недостатком гомогенных катализаторов является их низкая стабильность. Более того, отделение катализатора или продуктов его разложения от продуктов гидрирования может быть сложным и дорогостоящим.

Полимеры конъюгированных диенов, таких как 1,3-бутадиен и изопрен, сополимеры этих диенов с винил-ароматическими мономерами, такими как, например, стирол, широко используют в промышленности как эластомеры. Эти полимеры содержат в своей цепи двойные связи, доступные для вулканизации, но из присутствия которых проистекают низкая устойчивость к старению и большая легкость окисления полимера. Некоторые блок-сополимеры конъюгированных диенов и винил-ароматических углеводородов используют без вулканизации как термопластичные эластомеры, прозрачные ударопрочные полимеры или модификаторы полистирола и полиолефина, или присадки, улучшающие смешиваемость. Эти сополимеры обладают ограниченной устойчивостью к атмосферному старению и окислению кислородом и озоном из-за присутствия в цепи сополимера двойных связей. Таким образом, использование этих сополимеров в областях, предусматривающих воздействие окружающей среды, ограничено. Устойчивость к окислению кислородом и озоном и в целом устойчивость к старению может быть в значительной степени повышена с помощью гидрирования этих полимеров, чтобы достигнуть полного или частичного насыщения двойных связей. Были предложены многочисленные способы для гидрирования полимеров, содержащих эти олефиновые двойные связи. В основном используют два типа способов: а) с использованием гетерогенных катализаторов на подложке, таких как указанны выше, и б) с использованием гомогенных катализаторов типа Циглера или родиевые, или титановые металлоорганические соединения.

В случае способов с использованием гетерогенных катализаторов подлежащий гидрированию полимер вначале растворяют в подходящем растворителе и приводят в контакт с водородом в присутствии гетерогенного катализатора. Контакт между реагентами и катализатором осложнен в связи с относительно высокой вязкостью раствора полимера, пространственными затруднениями в цепи полимера и высокой адсорбционной способностью полимера, который, будучи гидрированным, имеет склонность оставаться на поверхности катализатора, тем самым предотвращая прохождение других цепей полимера, подлежащих гидрированию, к активным центрам. Таким образом, для того чтобы достичь полного гидрирования двойных связей, требуются большие количества катализатора и жесткие условия реакции, которые обычно приводят к разложению полимера или загустеванию. Более того, когда гидрируют сополимеры конъюгированных диенов с ароматическим углеводородами, ароматические группы также гидрируются, и сложно проводить селективное гидрирование ненасыщенных двойных связей в полидиеновых группах. Аналогично, физическое отделение катализатора от раствора гидрированного полимера является чрезвычайно сложным, и, в некоторых случаях, полное удаление невозможно из-за сильной адсорбции полимера на гетерогенном катализаторе.

В тех способах, в которых используют каталитические системы типа Циглера, реакция, по сути, имеет место в гомогенной среде, и поэтому гидрирование может быть проведено при умеренных температуре и давлении. Более того, с помощью соответствующим образом выбранных условий реакции возможно селективно гидрировать двойные связи в полидиеновых группах и не гидрировать ароматические кольца в сополимерах конъюгированных диенов с винил-ароматическими углеводородами. Однако удаление остатков катализатора из продуктов реакции (являющееся абсолютно необходимым, поскольку эти остатки оказывают негативное воздействие на стабильность гидрированного полимера) может быть сложной, дорогостоящей стадией. Другие способы, использующие гомогенные катализаторы, такие как, например, соединения родия, раскрытые в патенте US 3898208 и в патенте JP 01289805, имеют недостаток - высокую стоимость катализатора самого по себе.

Хорошо известно, что для гидрирования олефиновой двойной связи в полимерах конъюгированных диенов используют (обязательно в присутствии литийорганических соединений) катализаторы гидрирования, в которых одним из компонентов является производное цикпопентадиенила титана (US 4501857). Патент US 5039755 раскрывает гидрирование полимеров, подготавливаемое посредством литийорганического соединения и завершаемое добавлением водорода. Присутствие гидрида, сформировавшегося в конце реакции, является обязательным и действует в качестве восстановителя. Оба патента используют Cp2TiCl 2, который почти нерастворим в органических растворителях и который в связи с присутствием хлоридов может приводить к коррозии реактора. Дополнительно, описанный процесс влечет использование высоких концентраций катализатора и, по этой причине, не является экономически предпочтительным.

Аналогично, патент US 4673714 упоминает использование Cp2TiR2 (где R является арилалкильной группой) в качестве катализатора, способного селективно гидрировать двойную связь в полимерах и сополимерах конъюгированных диенов в отсутствие литийорганических соединений.

С другой стороны, патент ЕР 0434469 А раскрывает использование весьма сложной каталитической системы, включающей комбинацию соединения бис-(циклопентадиенил)-титана с алюминиевым или магниевым металлоорганическим соединением и щелочными металлами в присутствии алкоксидов щелочных металлов и полярных соединений, таких как эфир, кетон, сульфоксид и др. Упомянутая каталитическая система способна гидрировать двойные связи в полимерах и сополимерах конъюгированных диенов.

Патент ЕР 0601953 В1 раскрывает использование соединений бис-(циклопентадиенил)-титана с формулой Cp2Ti(PhOR)2, где OR является алкоксидной группой, или с формулой Cp2TiR2 , где R является -CH2PPH2 группой. Оба этих соединения очень стабильны, способны к селективному гидрированию диеновых двойных связей полимеров и сополимеров гонъюгированных диенов при умеренных условиях реакции, с низким расходом катализатора и не нуждаются в восстановителях.

Но использование катализаторов типа бис-(циклопентадиенил)-титана приводит к присутствию соединений, являющихся следствием разложения катализатора, таких как циклопентадиен, которые трудно отделить от растворителя, и, таким образом, негативно сказывается на других стадиях способа.

Патент US 5814709 раскрывает использование катализатора с общей формулой (R1Cp)(R2Cp)TiR3 R4, с замещенными или не замещенными циклопентадиенильными или инденильными группами, но активность которого проявляется вновь лишь при условии использования восстановителя, такого как гидрид металла или соединения бора. Аналогично, патент ES 2185467 А1 раскрывает сложную каталитическую композицию, которая содержит соединение титана, по меньшей мере, один силан и, по меньшей мере, одно металлорганическое соединение алюминия, лития, магния или цинка. Соединение титана является соединением типа (Cp*) 2Ti R1R2, где Ср* представлен циклопентадиенильной группой или производным с формулой C5R5 , a R5 представлен атомом Н, алкильной, арилалкильной или арильной группой.

Дополнительно, патент CN 1373008 раскрывает использование катализаторов с общей формулой (R1Cp)(R2Cp)TiR3R4 , где R1 и/или R2 являются алкильной (C 18), циклоалкильной или арильной группой; R3 и/или R4 являются алкильной (С6 -C12), алкоксильной, арильной или арилалкильной или арилоксильной группой, а М является переходным металлом, выбранным из титана, циркония и гафния. Гидрирование имеет место в полимере с активными центрами, который дективируют реакцией с водородом. Недостатками являются время, требуемое для завершения реакции с водородом, и необходимость подбора количества образующегося LiH (молярного соотношения между гидридом лития и титаном от 4 до 20), которое слишком мало для полимеров с высоким молекулярным весом и слишком велико для полимеров с низким молекулярным весом.

Способы для получения гидрированных полимеров, обычно использующиеся в промышленности, как правило, включают следующие стадии:

а) полимеризация мономеров в растворе в присутствии алкил-лития с получением (со)полимеров конъюгированных диенов;

б) добавление в реакционную смесь деактивирующего соединения типа спирта, фенола или хлорсилана;

в) добавление к деактивированному раствору полимера (б) катализатора гидрирования в присутствии водорода;

г) добавление воды и пара к раствору гидрированного полимера (в) и удаление растворителя выпариванием, отделение воды и сушка полимера, и

д) очистка восстановленного растворителя, подлежащего повторному использованию в новом цикле полимеризации и гидрирования.

Во время стадии (г) используемые катализаторы обычно получают из циклопентадиенила титана, легко гидролизующегося с образованием цикпопентадиена, который в значительной мере захватывается растворителем. Во время стадии очистки растворителя большая часть циклопентадиена не отделяется от растворителя, тем самым загрязняя его, что создает проблемы, если растворитель повторно используется в новом цикле полимеризации и гидрирования.

Циклопентадиен, содержащийся в растворителе, взаимодействует с возбудителем полимеризации, обычно алкил-литеем (н-бутил-литием, втор-бутил-литием), из-за чего невозможно знать количество активного возбудителя полимеризации, что приводит к образованию полимеров с вязкостями за пределами требуемых характеристик. Более того, реакция литиевого возбудителя с циклопентадиеном дает в результате соли лития в значительных концентрациях, что приводит к повышению щелочности раствора полимера, вследствие чего в раствор добавляют соединения-антиоксиданты для защиты конечного продукта. Хорошо известно, что стабильность антиоксидантов фенольного типа уменьшается в присутствии щелочной среды, и в процессе их деградации они образуют соединения хинонового типа с сильной окраской. Это отрицательно сказывается на конечной окраске полимера.

Для того чтобы овладеть более эффективными, удобными, экономичными способами гидрирования, промышленности сегодня требуется более эффективный гомогенный катализатор, который стабилен, прост и активен, и который может использоваться в достаточно малых концентрациях во избежание стадий, предназначенных для удаления остатков катализатора из гидролизованного полимера, и в способах, позволяющих использовать этот катализатор вновь в реакциях полимеризации и гидрирования.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к гомогенному катализатору, основанному на соединениях титана типа (R1Cp)(R2Cp)Ti (PhOR3)2, где Ср является циклопентадиенильной группой, R1 и R2 являются идентичными или различными алкильными группами - (С310 ), Ph является фенильной группой, а OR3 является алкоксильной группой. Дополнительно, изобретение относится к применению упомянутого катализатора в способах гидрирования двойных связей соединений, более предпочтительно полимеров и сополимеров конъюгированных диенов при умеренных реакционных условиях.

Для того чтобы избежать всех недостатков, описанных в отношении известных катализаторов в разделе «уровень техники», также как и недостатков, проистекающих из обычно используемых в промышленности способов получения гидрированных полимеров, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что гомогенные титановые катализаторы с общей формулой (R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR 3)2 являются хорошо растворимыми в органических растворителях, обладают высокой активностью в отсутствие восстановителей, а продукты разложения, образующиеся в процессе получения гидрированных полимеров, являются легко удалимыми. В основном эти катализаторы являются очень активными в процессах гидрирования полимеров и, дополнительно, их продукты гидролиза (R1CpH, R 2CpH and HPhOR3), которые образуются на стадии отделения полимера, имеют высокую точку кипения, намного выше, чем у циклопентадиена и растворителя, обычно циклогексана (т.к. 80°С) (R1CpH, R2CpH: 5-изопропил-СрН - т.к. (кал.) 123°С, 5-н-бутил-СрН - т.к. (кал.) 146°С, и др.; HPhOR3: метоксибензол - т.к. 154°С; этоксибензол - т.к. 170°С). Это позволяет легко отделить их дистилляцией и приводит к тому, что чистый растворитель может быть использован в новом цикле полимеризации и гидрирования.

Новое семейство катализаторов согласно изобретению вводит, среди прочего, следующие улучшения или усовершенствования по сравнению с вышеуказанными способами, используемыми в уровне техники:

1. Более экономичный способ, благодаря экономичному потреблению возбудителя полимеризации. Благодаря использованию нового семейства катализаторов, растворитель, используемый в способе гидрирования эластомеров, остается чистым и не содержит циклопентадиен - загрязнение и поглотитель алкил-лития (возбудитель полимеризации).

2. Прекрасную стабильность способа полимеризации и гидрирования, благодаря лучшему контролю над уровнем загрязнений в растворителе, что позволяет повысить продуктивность. Количества циклопентадиена, содержащиеся в растворителе вследствие использования катализаторов типа бис-(циклопентадиенил)-титана, увеличиваются с количеством циклов повторного использования растворителя, что осложняет контроль над уровнем загрязнений. Отсутствие циклопентадиена в растворителе, когда используется новое семейство катализаторов согласно изобретению, облегчает контроль над уровнем загрязнений вне зависимости от количества циклов повторного использования растворителя.

3. Увеличенное количество продукта, отвечающего требованиям качества (выполнение требований стандарта), благодаря отсутствию побочных продуктов, появляющихся из-за разложения катализатора в растворителе.

4. Повышенное качество конечного продукта, благодаря улучшенной окраске. С другой стороны, катализаторы настоящего изобретения имеют дополнительное усовершенствование, состоящее в том, что они являются очень стабильными и сохраняют свою активность в течение нескольких месяцев, после того как они были приготовлены.

Ниже мы приводим несколько определений использованных терминов, которые относятся к их значению в настоящем изобретении:

«Алкил» относится к линейной или разветвленной алифатической цепи, которая содержит от 3 до 10 атомов углерода, например н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, н-пентил и т.д. Предпочтительно алкильная группа содержит от 3 до 6 атомов углерода.

«Алкоксил» относится к группе с формулой -OR3, где R3 - это алкил (C 1-C4), например метоксил, этоксил, пропоксил и т.д. Предпочтительно, алкоксильная группа является метоксильной или этоксильной.

«Алкилстирол» относится к стирольной группе, которая, как определено выше, замещена алкильной группой (C110) в позиции 4.

Таким образом, настоящее изобретение в первом аспекте относится к гомогенному катализатору для гидрирования ненасыщенных соединений (здесь и далее - катализатор согласно изобретению) с общей формулой:

(R1Cp)(R2Cp)Ti (PhOR3 )2

где

Cp относится к цикпопентадиенильной группе;

R1 и R2 являются идентичными или различными алкильными группами - (С310);

Ph относится к фенильной группе; и OR3 является алкоксильной группой (C1-C4).

В предпочтительном исполнении R1 и R2 являются идентичными или различными алкильными группами (С36 ). В другом предпочтительном исполнении OR3 является метоксильной или этоксильной группой. Конкретные примеры катализаторов согласно изобретению включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения:

бис-(н-пропилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

бис-(н-пропилциклопентадиенил)-бис-(4-этоксифенил)-титан,

бис-(н-пропилцикпопентадиенил)-бис-(3-метоксифенил)-титан,

бис-(н-пропилциклопентадиенил)-бис-(3-этоксифенил)-титан,

бис-(изопропилцикпопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

бис-(изопропилциклопентадиенил)-бис-(4-этоксифенил)-титан,

бис-(изопропилциклопентадиенил)-бис-(3-метоксифенил)-титан,

бис-(изопропилциклопентадиенил)-бис-(3-этоксифенил)-титан,

бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-этоксифенил)-титан,

бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(3-метоксифенил)-титан,

бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(3-этоксифенил)-титан,

бис-(н-пентилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

бис-(н-пентилциклопентадиенил)-бис-(4-этоксифенил)-титан,

бис-(н-пентилциклопентадиенил)-бис-(3-метоксифенил)-титан,

бис-(н-пентилциклопентадиенил)-бис-(3-этоксифенил)-титан,

бис-(н-гексилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

бис-(н-гексилциклопентадиенил)-бис-(4-этоксифенил)-титан,

бис-(н-гексилциклопентадиенил)-бис-(3-метоксифенил)-титан,

бис-(н-гексилциклопентадиенил)-бис-(3-этоксифенил)-титан,

(н-пропилциклопентадиенил)-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

(н-бутилциклопентадиенил)-(н-пентилцикпопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

(изопропилциклопентадиенил)-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

(н-пропилцикпопентадиенил)-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-этоксифенил)-титан,

(н-бутилциклопентадиенил)-(н-пентилцикпопентадиенил)-бис-(3-метоксифенил)-титан или

(изопропилциклопентадиенил)-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(3-этоксифенил)-титан.

В еще более предпочтительном исполнении катализатор согласно изобретению имеет формулу бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к применению катализатора согласно изобретению для гидрирования ненасыщенных соединений. Предпочтительно, эти соединения являются полимерами или сополимерами, содержащими ненасыщенные двойные связи, а более предпочтительно диеновыми полимерами или сополимерами.

Диеновые полимеры или сополимеры, которые могут быть гидрированы в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены способами полимеризации, известными из уровня техники, такими как анионная полимеризация, катионная полимеризация, координационная полимеризация, радикальная полимеризация и т.д. в растворе, эмульсии или в процессах полимеризации в массе. В частности, для получения полимеров и сополимеров, которые могут быть гидрированы в соответствии с настоящим изобретением, применима анионная полимеризация. Предпочтительными возбудителями, которые могут быть использованы, являются алкилы лития, которые известны специалистам в данной области техники, такие как, например, н-бутил-литий, втор-бутил-литий и т.д.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу гидрирования полимеров (или сополимеров), содержащих ненасыщенные связи (здесь и далее - способ согласно изобретению), включающему:

а) полимеризацию мономеров в инертном растворителе в присутствие алкил-лития для получения полимеров или сополимеров, содержащих ненасыщенные связи;

б) добавление к подлежащему гидрированию полимеру деактивирующего соединения, выбранного из группы, содержащей спирт, фенол и хлорсилан, и

в) добавление к раствору стадии (б) катализатора в присутствии водорода (Н2).

Продукты разложения катализатора имеют точку кипения, равную или больше чем 123°С. Катализаторы согласно изобретению активны в присутствии водорода и не требуют присутствия восстановителя.

В предпочтительном исполнении способа согласно изобретению инертным растворителем является алифатический или циклоалифатический углеводород, простой эфир или ароматический углеводород. Более предпочтительно этот растворитель выбран из группы, содержащей н-гексан, н-октан, изооктан, циклогексан, метилциклопентан, тетрагидрофуран, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, или любую из их смесей.

В другом предпочтительном исполнении способа согласно изобретению гидрирование происходит при температурах в интервале от 50°С до 140°С и давлении водорода интервале от 4 бар до 25 бар.

Хотя количество используемого катализатора некритично и может широко варьироваться, оно должно быть в интервале от 0,001 до 10 милимоль на 100 г полимера, подлежащего гидрированию. При количестве катализатора свыше 10 милимоль на 100 г подлежащего гидрированию полимера гидрирование эффективно, но не экономично, и может требовать стадии отделения остатков катализатора. В другом более предпочтительном исполнении способа согласно изобретению количество используемого катализатора находится в интервале от 0,01 до 2 милимоль на 100 г подлежащего гидрированию полимера.

Предпочтительно полимеры или сополимеры, содержащие ненасыщенные двойные связи, используемые в способе гидрирования согласно изобретению, являются диеновыми полимерами или диеновыми сополимерами, которые более предпочтительно включают в себя винил-ароматические углеводороды. Указанные полимеры характеризуются тем, что их средняя молекулярная масса находится в интервале от приблизительно 500 г/моль до 1000000 г/моль.

В другом предпочтительном исполнении способа согласно изобретению полимер, подлежащий гидрированию, является сополимером, состоящим из: (а) по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, содержащей 1,3-бутадиен и/или изопрен; и (б) по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, содержащей стирол, катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений, патент № 2522429 -метилстирол, 4-алкилстирол или любую из их комбинаций.

В другом предпочтительном исполнении способа согласно изобретению сополимер является статистическим сополимером, в котором сомономеры случайно распределены по цепи полимера, привитым сополимером или чистым или градиентным блок-сополимером. Более предпочтительно указанные сополимеры образованы: (а) по меньшей мере, стиролом и/или 4-алкилстиролом, и (б) по меньшей мере, бутадиеном и/или изопреном.

В более предпочтительном исполнении способа согласно изобретению сополимер является линейным, разветвленным, радиальным блок-сополимером или любой их комбинацией, или звездообразным сополимером. Звездообразные сополимеры могут быть получены ассоциированием линейного блок-сополимера с помощью модификатора. Блок-сополимеры интересны, в частности, тем, что некоторые из них являются термопластичными эластомерами, применимыми с промышленной точки зрения.

В еще более предпочтительном исполнении способа согласно изобретению сополимер является блок-сополимером, содержащим, по меньшей мере, один блок А, состоящий из стирола, 4-алкилстирола или их смесей, и, по меньшей мере, один блок Б, состоящий из 1,3-бутадиена, изопрена или их смесей.

В другом предпочтительном исполнении способа согласно изобретению доля блока А составляет от 10% до 90% массы конечного сополимера, а доля 1,2-виниловых звеньев в блоке Б составляет от 8% до 90% массы блока Б.

При гидрировании блок-сополимеров с указанными характеристиками полидиеновые блоки преобразуются в полеолифиновые блоки, и в результате получают термопластичные эластомеры с превосходной стабильностью к окислению и старению. Реакция гидрирования может быть осуществлена в реакторах с мешалкой, а также в петлевых реакторах, в которых гидрируемая жидкая смесь удаляется из реактора и рециркулирует посредством насоса через теплообменник и повторно возвращается в реактор, где она контактирует с водородом. В другом предпочтительном исполнении способа согласно изобретению реакцию гидрирования осуществляют периодически, непрерывно или полупериодически.

В другом более предпочтительном исполнении способа согласно изобретению гидрируются свыше 95% 1,3 бутадиеновых или изопреновых звеньев, а ароматические кольца гидрируются незначительно (менее чем 1% стирольных или алкилстирольных звеньев). В определенных случаях может быть предпочтительно гидрировать двойные связи частично - свыше 50% 1,3-бутадиеновых или изопреновых звеньев. Это может быть с легкостью осуществлено в рамках настоящего изобретения с помощью соответствующим образом выбранных условий реакции, типа катализатора и концентрации, температуры, давления водорода, продолжительности реакции и т.д.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к селективному контролю за степенью гидрирования ненасыщенных связей в соответствии со способом согласно настоящему изобретению. Контроль за степенью гидрирования может быть осуществлен с помощью хорошо известных аналитических методов, например ядерной магниторезонансной спектроскопии (ЯМР) или инфракрасной спектроскопии (ИК). Предпочтительно селективный контроль осуществляют с помощью ЯМР.

Таким образом, в еще одном предпочтительном исполнении способа согласно изобретению селективно гидрируют:

i. более чем 50% ненасыщенных связей 1,3 бутадиеновых или изопреновых звеньев, предпочтительно более чем 95%, и

ii. менее чем 1% ненасыщенных связей стирольных или 4-алкилстирольных звеньев.

В другом исполнении способа согласно изобретению селективно гидрируют:

i. от 50% до 99,9% ненасыщенных связей 1,3 бутадиеновых или изопреновых звеньев, предпочтительно от 95% до 99,9%, и

ii. от 0,01% до 1% ненасыщенных связей стирольных или 4-алкилстирольных звеньев.

Частично гидрированные диеновые полимеры могут иметь вызывающие интерес области применения в качестве агентов, улучшающих совместимость компонентов в смесях полимеров, в качестве добавок, улучшающих пригодность резин для переработки, и в качестве добавок, оптимизирующих температуру застывания смазочных масел.

Гидрированные продукты, полученные способом согласно изобретению, могут быть отделены от растворителя с помощью способов, известных специалисту в данной области техники, такими как, например, дистилляция, осаждение и т.д. В частности, гидрированные полимеры и/или сополимеры могут быть отделены от растворителя несколькими способами, известными специалисту в данной области техники, такими как, например, не ограничиваясь:

1. Контактирование гидрированного раствора и полярных растворителей, таких как ацетон, метанол, которые, поскольку слабо растворяют полимеры, вызывают осаждение полимеров и позволяют физически их отделить.

2. Контактирование гидрированного раствора с водой и паром и удаление растворителя испарением, отделение воды и сушка полимера.

3. Прямое испарение растворителя.

Использованный на всем протяжении описания и формулы признак «содержащий» не предназначен для исключения прочих технических показателей, добавок, компонентов или стадий. Для специалиста в данной области техники прочие объекты, улучшения и параметры изобретения будут проистекать частично из описания, а частично из осуществления настоящего изобретения на практике. Последующие примеры приводятся для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Далее изобретение будет проиллюстрировано проведенными изобретателями количественными анализами, которые подтверждают избирательность действия и эффективность катализатора согласно изобретению.

А. КАТАЛИЗАТОРЫ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ

Пример 1. Получение катализаторов

Все операции осуществляли в атмосфере азота или аргона, следуя общепринятым методикам Шленка.

Тетрагидрофуран осушали дистилляцией над натрием в присутствии дифенилкетона, а гексан и толуол осушали дистилляцией над металлическим натрием. Все растворители дегазировали перед применением.

а) Получение предшественника катализатора (R 1Cp)(R2Cp)TiCl2:

а.1) Предшественник катализатора (изопропил-Ср)2 TiCl 2 получали от Sigma-Aldrich и использовали как есть.

1H ЯМР (CDCl3, 298 К, 500 МГЦ): катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений, патент № 2522429 6,42 (m, 4Н); 6,35 (m, 4H); 3,25 (sept, 2H); 1,58 (m, 4H); 1,23 (d, 12H).

a.2.) Получение предшественника катализатора (н-бутил-Ср)2TiCl2.

Получение н-бутил-СрН

575 мл 2,4 M CpNa (1,38 моль) и 1,03 г Nal (6,87 милимоль) добавляют в сосуд емкостью 1 л, предварительно циклично выдержанный в азоте и вакууме. После перемешивания смеси в течение 10 минут температуру снижают до 8°С и медленно добавляют 148,5 мл 1-бромбутана (1,38 моль), следя за тем, чтобы внутриреакционная температура не превышала 15°С. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 6 часов и удаляют тетрагидрафуран под вакуумом при 25°С до постоянной массы. Далее суспензию экстрагируют 300 мл гексана. Гексан удаляют из профильтрованного раствора под вакуумом при 25°С до тех пор, пока масса остатка не достигнет 168 г (расчетная масса) или не достигнет постоянного значения.

Остаток перегоняют в колонке Вигро под вакуумом, вначале при 40°С, а затем поднимая температуру до 110°С. Продукт в соответствии с результатами ЯМР представляет собой смесь изомеров.

Выход: 77,3 г, 46%.

Получение н-бутил-CpNa и (н-бутил-Ср)2TiCl2

В сосуд емкостью 250 мл, предварительно циклично выдержанный в азоте и вакууме, добавляют 3,62 г 60% дисперсии NaH в минеральном масле (89,87 милимоль), которую промывают 40 мл гексана, и к которой добавляют 35 мл сухого тетрагидрофурана. К этой суспензии при 25°С добавляют раствор 11,55 г бутил-СрН (94,6 милимоль) в 35 мл сухого тетрагидрафурана. Температуру поднимают до 50°С и оставляют для взаимодействия на 3 часа дополнительно, после которых весь NaH потребляется и выделение Н2 в виде пузырьков не наблюдается.

По прошествии указанного времени реакционную смесь охлаждают до -15°С и медленно добавляют 4,70 мл TiCl4 (42,57 милимоль). Как только добавление завершено, суспензию оставляют для взаимодействия на 12 часов, образуется суспензия темно-красного цвета. По прошествии указанного времени, растворитель удаляют до сухого состояния. К реакционной смеси добавляют 150 мл осушенного толуола, перемешивают в течение 15 минут при 35°С и фильтруют при той же температуре. Растворитель удаляют до сухого состояния и образовавшееся в результате твердое вещество насыщенного красного цвета промывают 40 мл гексана при -15°С и сушат под вакуумом в течение, по меньшей мере, 8 часов.

Выход: 10,3 г, 67%.

1H ЯМР (CDCl3, 298 К, 500 МГц): катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений, патент № 2522429 6,41 (m, 4H); 6,34 (m, 4H); 2,72 (t, 4H); 1,58 (m, 4H); 1,38 (m, 4H); 0,94 (t, 6H).

б) Приготовление катализатора (R1Cp)(R2Cp)Ti(Ph-4- ОСН 3)2

22,5 мл 0,5М раствора 4-метоксифенил магний бромида (11,25 милимоль) добавляют в сосуд Шленка емкостью 50 мл, циклично выдержанный в азоте и вакууме. Раствор охлаждают до 10°С и постепенно частями добавляют 5,1 милимоль предшественника (R1Cp)(R2Cp)TiCl2, приготовленного в параграфе (а), так, чтобы температура внутри реакционной смеси не превышала 25°С. Как только добавление завершено, суспензию оставляют при перемешивании в течение 1 часа при 20°С-22°С. Растворитель удаляют до сухого состояния и к образовавшемуся в результате остатку добавляют смесь 19 мл этилбензола и 1 мл тетрагидрофурана. Перемешивают в течение 15 минут, фильтруют и образовавшийся в результате темно-красный раствор используют для реакций гидрирования.

(н-бутил-Ср)2 Ti(Ph-4-ОСН3)2: 1Н ЯМР (C 6D6, 298 К, 500 МГц): катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений, патент № 2522429 7,04 (d, 4H); 6,77 (d, 4H); 6,06 (m, 4H); 5,91 (m, 4H); 3,52 (s, 6H); 1,98 (t, 4H); 1,34 (m, 4H); 1,23 (m, 4H); 0,84 (t, 6H).

(изопропил-Ср)2Ti(Ph-4-ОСН 3)2: 1H ЯМР (C6D6 , 298 К, 500 MHz): катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений, патент № 2522429 7,05 (d, 4H); 6,78 (d, 4H); 6,05 (m, 4H); 6,00 (m, 4H); 3,50 (s, 6H); 2,21 (sept, 2H); 0,96 (d, 12H).

В. ГИДРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Полимеры, подлежащие гидрированию, готовили анионной полимеризацией в цикслогексане, используя н-бутил-литий в качестве возбудителя и тетрагидрофуран или диэтоксипропан в качестве полярных модификаторов. В качестве мономеров использовали стирол и 1,3-бутадиен. Часть полимера, подлежащую анализу, изолировали от раствора, и определяли микротекстуру полимера с помощью 1H-ЯМР, при этом молекулярную массу и коэфициент полидисперсности измеряли с помощью гель-фильтрационной хроматографии (ГФХ).

Гидрирование полимеров проводили в автоклавируемом реакторе, внутренней емкостью 2 л, с системой контроля температуры, мешалкой и расходомером водорода, патрубками для ввода азота и водорода, вентилирования и ввода раствора полимера. Процент гидрирования полимера определяли 1H-ЯМР.

Пример 2. Гидрирование стирол-бутадиенового диблок-сополимера с использованием (н-бутил-Ср)2Ti(Ph-4-ОСН3)2

Раствор стирол-бутадиенового (СБ) сополимера в циклогексане с концентрацией 5 масс.% готовят в ректоре емкостью 2 л последовательным добавлением мономеров, используя тетрагидрофуран (ТГФ) в качестве полярного модификатора, окончательно обрабатывая полимер с активными центрами 1,13 милимоль 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ). Как только часть полимера была изолирована, анализировали ее массовый состав с получением следующих результатов: стирол (30%) и бутадиен (70%) (содержание винила в полибутадиене: 35%), с Mw=60000 г/моль и коэффициентом полидисперсности, равным 1,1.

Раствор полимера нагревают до 90°С и после этого добавляют катализатор бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил) титана в количестве 0,25 милимоль на 100 г полимера. Синтез катализатора описан в Примере 16. В автоклав нагнетают водород до давления 10 бар и наблюдают его значительное поглощение до тех пор, пока температура раствора не достигнет 125°С. По прошествии 50 минут реакционная среда перестает поглощать водород, и реакцию гидрирования считают завершенной. Реактор охлаждают и снижают в нем давление, а образовавшийся в результате полимер отделяют от растворителя осаждением в пароводяной смеси, которая в свою очередь регенерирует растворитель. Осажденный полимер сушат в печи и анализируют его микроструктуру с помощью метода 1H-ЯМР, который указывает на то, что 99,7% ненасыщенных связей первоначального бутадиена гидрированы, в то время как стирольные ненасыщенные связи остаются интактными. Молекулярная масса, определенная с помощью ГФХ, указывает на то, что деградации полимера не происходит.

Регенерированный растворитель проанализирован с помощью методики пламенно-ионизационной газовой хроматографии и продуктов разложения катализатора с точкой кипения ниже 123°С не обнаружено.

Пример 3. Гидрирование стирол-бутадиенового диблок-сополимера с использованием (изопропил-Ср)2 Ti(Ph-4-ОСН3)2

Стирол-бутадиеновый диблок-сополимер готовят, используя тот же процесс полимеризации, что и в примере 2, который после этого гидрируют с помощью катализатора бис-(изопропилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил) титана, взятого в количестве 1,19 милимоль на 100 г полимера. Синтез катализатора описан в Примере 16. Способ и условия для реакции гидрирования являются теми же, что и в Примере 2.

После 30 минут взаимодействия реактор охлаждают и снижают в нем давление, а образовавшийся в результате полимер отделяют от растворителя осаждением в пароводяной смеси, которая в свою очередь регенерирует растворитель. Осажденный полимер сушат в печи и анализируют его микроструктуру с помощью метода 1H-ЯМР, который указывает на то, что 95,8% ненасыщенных связей первоначального бутадиена гидрированы, в то время как стирольные ненасыщенные связи остаются интактными. Молекулярная масса, определенная с помощью ГФХ, указывает на то, что деградации полимера не происходит.

Регенерированный растворитель проанализирован с помощью методики пламенно-ионизационной газовой хроматографии и продуктов разложения катализатора с точкой кипения ниже 123°С не обнаружено.

Пример 4. Гидрирование стирол-бутадиенового диблок-сополимера с использованием малой концентрации (н-бутил-Ср)2Ti(Ph-4-ОСН 3)2

Стирол-бутадиеновый диблок-сополимер готовят, используя тот же процесс полимеризации, что и в примере 2, который после этого гидрируют с помощью катализатора бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил) титана, взятого в количестве 0,17 милимоль на 100 г полимера. Способ и условия для реакции гидрирования являются теми же, что и в Примере 2.

По прошествии 55 минут реакцию гидрирования считают завершенной. Реактор охлаждают и снижают в нем давление, а образовавшийся в результате полимер отделяют от растворителя осаждением в пароводяной смеси, которая в свою очередь регенерирует растворитель. Осажденный полимер сушат в печи и анализируют его микроструктуру с помощью метода 1 H-ЯМР, который указывает на то, что 99,0% ненасыщенных связей первоначального бутадиена гидрированы, в то время как стирольные ненасыщенные связи остаются интактными. Молекулярная масса, определенная с помощью ГФХ, указывает на то, что деградации полимера не происходит.

Регенерированный растворитель проанализирован с помощью методики пламенно-ионизационной газовой хроматографии и продуктов разложения катализатора с точкой кипения ниже 123°С не обнаружено.

Пример 5. Гидрирование радиального стирол-бутадиенового сополимера

Четырежды разветвленный стирол-бутадиеновый сополимер (SB)4 синтезируют, используя тот же способ полимеризации, что и в Примере 2, с помощью последовательного добавления мономеров, используя тетрагидрофуран (ТГФ) в качестве полярного модификатора, связывая полимер с активными центрами с помощью тетрахлорсилана (SiCl4). Массовый состав полимера представляет собой: стирол (30%) и бутадиен (70%) (содержание винила в полибутадиене 21%); полимер имеет: Mw=160000 г/моль; коэффициент полидисперсности, равный 1,39; степень связывания, равную 87%.

Реакцию гидрирования образовавшегося в результате раствора полимера осуществляют с помощью катализатора бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил) титана, взятого в количестве только 0,25 милимоль на 100 г полимера. Способ и условия для реакции гидрирования являются теми же, что и в Примере 2.

По прошествии 55 минут реакцию гидрирования считают завершенной. Реактор охлаждают и снижают в нем давление, а образовавшийся в результате полимер отделяют от растворителя осаждением в пароводяной смеси, которая в свою очередь регенерирует растворитель. Осажденный полимер сушат в печи и анализируют его микроструктуру с помощью метода 1H-ЯМР, который указывает на то, что 99,9% ненасыщенных связей первоначального бутадиена гидрированы, в то время как стирольные ненасыщенные связи остаются интактными. Молекулярная масса, определенная с помощью ГФХ, указывает на то, что деградации полимера не происходит.

Регенерированный растворитель проанализирован с помощью методики пламенно-ионизационной газовой хроматографии и продуктов разложения катализатора с точкой кипения ниже 123°С не обнаружено.

Пример 6. Гидрирование стирол-бутадиенового сополимера с высоким содержанием виниловых групп

Стирол-бутадиеновый линейный диблок-сополимер с высоким содержанием виниловых групп (SB) синтезируют, используя тот же способ полимеризации, что и в Примере 2, с помощью последовательного добавления мономеров, используя диэтоксипропан в качестве полярного модификатора. Массовый состав полимера представляет собой: стирол (30%) и бутадиен (70%) (содержание винила в полибутадиене 62%); полимер имеет Mw=150500 г/моль и коэффициент полидисперсности, равный 1,15. Реакцию гидрирования образовавшегося в результате раствора полимера осуществляют с помощью катализатора бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил) титана, взятого в количестве 0,56 милимоль на 100 г полимера. Способ и условия для реакции гидрирования являются теми же, что и в Примере 2.

По прошествии 25 минут реакцию гидрирования считают завершенной. Реактор охлаждают и снижают в нем давление, а образовавшийся в результате полимер отделяют от растворителя осаждением в пароводяной смеси, которая в свою очередь регенерирует растворитель. Осажденный полимер сушат в печи и анализируют его микроструктуру с помощью метода 1 H-ЯМР, который указывает на то, что 97,4% ненасыщенных связей первоначального бутадиена гидрированы, в то время как стирольные ненасыщенные связи остаются интактными. Молекулярная масса, определенная с помощью ГФХ, указывает на то, что деградации полимера не происходит.

Регенерированный растворитель проанализирован с помощью методики пламенно-ионизационной газовой хроматографии и продуктов разложения катализатора с точкой кипения ниже 123°С не обнаружено.

Пример 7. Гидрирование стирол-изопренового диблок-сополимера

Используя тот же способ полимеризации, что и в Примере 2, готовят стирол-изопреновый линейный диблок-сополимер (SI) со следующим массовым составом: стирол (30%) и изопрен (70%) (содержание винила в 1,4-полизопрене 90%), с Mw=70154 г/моль и коэффициентом полидисперсности, равным 1,36.

Раствор полимера нагревают до 100°С и после этого добавляют катализатор бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил) титана в количестве 1,77 милимоль на 100 г полимера. В автоклав нагнетают водород до давления 15 бар и наблюдают его значительное поглощение до тех пор, пока температура раствора не достигнет 110°С. По прошествии 150 минут реакцию гидрирования считают завершенной. Реактор охлаждают и снижают в нем давление, а образовавшийся в результате полимер отделяют от растворителя осаждением в пароводяной смеси, которая в свою очередь регенерирует растворитель. Осажденный полимер сушат в печи и анализируют его микроструктуру с помощью метода 1H-ЯМР, который указывает на то, что 82,5% ненасыщенных связей первоначального изопрена гидрированы, в то время как стирольные ненасыщенные связи остаются интактными. Молекулярная масса, определенная с помощью ГФХ, указывает на то, что деградации полимера не происходит.

Регенерированный растворитель проанализирован с помощью методики пламенно-ионизационной газовой хроматографии и продуктов разложения катализатора с точкой кипения ниже 123°С не обнаружено.

Пример 8. Гидрирование стирол-бутадиен-стиролового блок-сополимера с большой молекулярной массой

12 масс.%-ный раствор стирол-бутадиен-стирольного триблок-сополимера в виниловой среде в циклогексане (SBS) готовят в реакторе емкостью 2 л последовательным добавлением мономеров, используя тетрагидрофуран (ТГФ) в качестве полярного модификатора и окончательно обрабатывая полимер с активными центрами 0,75 милимоль 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола (ВНТ). Массовый состав полимера представляет собой: стирол (25%) и бутадиен (75%) (содержание винила в полибутадиене 33,5%); полимер имеет Mw=248000 г/моль и коэффициент полидисперсности, равный 1,56.

Автоклавный реактор, содержащий раствор полимера, дегазируют и многократно продувают водородом. Раствор нагревают до 90°С и после этого добавляют катализатор бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил) титана в количестве 0,61 милимоль на 100 г полимера. В автоклав нагнетают водород до давления 10 бар и наблюдают его значительное поглощение до тех пор, пока температура раствора не достигнет 125°С. По прошествии 50 минут реакционная среда перестает поглощать водород, и реакцию гидрирования считают завершенной. Реактор охлаждают и снижают в нем давление, а образовавшийся в результате полимер отделяют от растворителя осаждением в пароводяной смеси, которая в свою очередь регенерирует растворитель. Осажденный полимер сушат в печи и анализируют его микроструктуру с помощью метода 1H-ЯМР, который указывает на то, что 99,3% ненасыщенных связей первоначального бутадиена гидрированы, в то время как стирольные ненасыщенные связи остаются интактными. Молекулярная масса, определенная с помощью ГФХ, указывает на то, что деградации полимера не происходит.

Регенерированный растворитель проанализирован с помощью методики пламенно-ионизационной газовой хроматографии и продуктов разложения катализатора с точкой кипения ниже 123°С не обнаружено.

Пример 9. Стабильность катализатора во времени

Используя тот же способ полимеризации, что и в примере 2, готовят стирол-бутадиеновый диблок-сополимер, который после этого гидрируют с помощью катализатора бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил) титана, взятого в количестве 0,25 милимоль на 100 г полимера. Используемый катализатор, перед тем как использовать, хранили 75 дней при 5°С. Способ и условия для реакции гидрирования являются теми же, что и в Примере 2. По прошествии 50 минут реакцию гидрирования считают завершенной. Реактор охлаждают и снижают в нем давление, а образовавшийся в результате полимер отделяют от растворителя осаждением в пароводяной смеси, которая в свою очередь регенерирует растворитель. Осажденный полимер сушат в печи и анализируют его микроструктуру с помощью метода 1H-ЯМР, который указывает на то, что 99,5% ненасыщенных связей первоначального бутадиена гидрированы, в то время как стирольные ненасыщенные связи остаются интактными. Молекулярная масса, определенная с помощью ГФХ, указывает на то, что деградации полимера не происходит.

Регенерированный растворитель проанализирован с помощью методики пламенно-ионизационной газовой хроматографии и продуктов разложения катализатора с точкой кипения ниже 123°С не обнаружено.

Сравнительный пример 1. Гидрирование стирол-бутадиенового диблок-сополимера с использованием (CD)2Ti(Ph-4-OCH3) 2

Повторяют реакцию гидрирования полимера по Примеру 2, используя в данном случае катализатор бис-(циклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил) титана, взятый в количестве 0,25 милимоль на 100 г полимера. В автоклав нагнетают водород до давления 10 бар и наблюдают его значительное поглощение до тех пор, пока температура раствора не достигнет 125°С. По прошествии 50 минут реакционная среда перестает поглощать водород, и реакцию гидрирования считают завершенной. Реактор охлаждают и снижают в нем давление, а образовавшийся в результате полимер отделяют от растворителя осаждением в пароводяной смеси, которая в свою очередь регенерирует растворитель. Осажденный полимер сушат в печи и анализируют его микроструктуру с помощью метода 1H-ЯМР, который указывает на то, что 99,4% ненасыщенных связей первоначального бутадиена гидрированы, в то время как стирольные ненасыщенные связи остаются интактными. Молекулярная масса, определенная с помощью ГФХ, указывает на то, что деградации полимера не происходит.

Регенерированный растворитель проанализирован с помощью методики пламенно-ионизационной газовой хроматографии и обнаружено 267 ppm циклопентана, который из-за низкой точки кипения не был отделен от растворителя во время стадии очистки.

Сравнительный пример 2. Гидрирование стирол-бутадиенового диблок-сополимера с использованием малой концентрации (Cp)2Ti(Ph-4-OCH3) 2

Используя тот же способ полимеризации, что и в Примере 4, готовят стирол-бутадиеновый диблок-сополимер, который после этого гидрируют с помощью катализатора бис-(циклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил) титана, взятого в количестве 0,17 милимоль на 100 г полимера. Способ и условия для реакции гидрирования являются теми же, что и в Примере 4.

По прошествии 55 минут реакцию гидрирования считают завершенной. Реактор охлаждают и снижают в нем давление, а образовавшийся в результате полимер отделяют от растворителя осаждением в пароводяной смеси, которая в свою очередь регенерирует растворитель. Осажденный полимер сушат в печи и анализируют его микроструктуру с помощью метода 1H-ЯМР, который указывает на то, что 99,1% ненасыщенных связей первоначального бутадиена гидрированы, в то время как стирольные ненасыщенные связи остаются интактными. Молекулярная масса, определенная с помощью ГФХ, указывает на то, что деградации полимера не происходит.

Регенерированный растворитель проанализирован с помощью методики пламенно-ионизационной газовой хроматографии и обнаружено 175 ppm циклопентана, который из-за низкой точки кипения не был отделен от растворителя во время стадии очистки.

Сравнительный пример 3. Гидрирование стирол-бутадиен-стиролового блок-сополимера с большой молекулярной массой

Используя тот же способ полимеризации, что и в Примере 8, готовят стирол-бутадиен-стироловый триблок-сополимер в виниловой среде (SBS) со следующим массовым составом сополимера: стирол (23%) и бутадиен (77%) (содержание винила в полибутадиене:31%), с Mw=245000 г/моль и индексом полидисперсности, равным 1,9.

Автоклавный реактор, содержащий раствор полимера, дегазируют и многократно продувают водородом. Раствор нагревают до 90°С и после этого добавляют катализатор бис-(циклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил) титана в количестве 0,61 милимоль на 100 г полимера. В автоклав нагнетают водород до давления 10 бар и наблюдают его значительное поглощение до тех пор, пока температура раствора не достигнет 125°С. По прошествии 50 минут реакционная среда перестает поглощать водород, и реакцию гидрирования считают завершенной. Реактор охлаждают и снижают в нем давление, а образовавшийся в результате полимер отделяют от растворителя. Осаждением в пароводяной смеси, которая в свою очередь регенерирует растворитель. Осажденный полимер сушат в печи и анализируют его микроструктуру с помощью метода 1H-ЯМР, который указывает на то, что 99,7% ненасыщенных связей первоначального бутадиена гидрированы, в то время как стирольные ненасыщенные связи остаются интактными. Молекулярная масса, определенная с помощью ГФХ, указывает на то, что деградации полимера не происходит.

Регенерированный растворитель проанализирован с помощью методики пламенно-ионизационной газовой хроматографии и обнаружено 270 ppm циклопентана, который из-за низкой точки кипения не был отделен от растворителя во время стадии очистки.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Гомогенный катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений общей формулы:

(R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR 3)2,

где

Ср относится к циклопентадиенилу;

R1 и R2 являются идентичными или различными алкильными группами (С310);

Ph относится к фенильной группе, а

OR3 является алкоксильной группой (C1-C4).

2. Катализатор по п.1, где R1 и R2 являются идентичными или различными алкильными группами (С36).

3. Катализатор по любому из пп.1 или 2, где OR3 является метоксильной или этоксильной группой.

4. Катализатор по п.1, который выбран из группы, включающей:

бис-(н-пропилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

бис-(н-пропилциклопентадиенил)-бис-(4-этоксифенил)-титан,

бис-(н-пропилциклопентадиенил)-бис-(3-метоксифенил)-титан,

бис-(н-пропилциклопентадиенил)-бис-(3-этоксифенил)-титан,

бис-(изопропилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

бис-(изопропилциклопентадиенил)-бис-(4-этоксифенил)-титан,

бис-(изопропилциклопентадиенил)-бис-(3-метоксифенил)-титан,

бис-(изопропилциклопентадиенил)-бис-(3-этоксифенил)-титан,

бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-этоксифенил)-титан,

бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(3-метоксифенил)-титан,

бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(3-этоксифенил)-титан,

бис-(н-пентилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

бис-(н-пентилциклопентадиенил)-бис-(4-этоксифенил)-титан,

бис-(н-пентилцикпопентадиенил)-бис-(3-метоксифенил)-титан,

бис-(н-пентилциклопентадиенил)-бис-(3-этоксифенил)-титан,

бис-(н-гексилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

бис-(н-гексилциклопентадиенил)-бис-(4-этоксифенил)-титан,

бис-(н-гексилциклопентадиенил)-бис-(3-метоксифенил)-титан,

бис-(н-гексилциклопентадиенил)-бис-(3-этоксифенил)-титан,

(н-пропилциклопентадиенил)-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

(н-бутилциклопентадиенил)-(н-пентилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

(изопропилцикпопентадиенил)-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан,

(н-пропилцикпопентадиенил)-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-этоксифенил)-титан,

(н-бутилциклопентадиенил)-(н-пентилциклопентадиенил)-бис-(3-метоксифенил)-титан или

(изопропилцикпопентадиенил)-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(3-этоксифенил)-титан.

5. Катализатор по п.1 с формулой бис-(н-бутилциклопентадиенил)-бис-(4-метоксифенил)-титан.

6. Применение катализатора по любому из пп.1-5 для гидрирования полимера, содержащего ненасыщенные связи.

7. Способ гидрирования полимеров, содержащих ненасыщенные связи, где реакция гидрирования является периодической, непрерывной или полупериодической реакцией, включающий:

а) полимеризацию мономеров в инертном растворителе в присутствии алкил-лития для получения полимеров или сополимеров, содержащих ненасыщенные связи;

б) добавление к подлежащему гидрированию полимеру деактивирующего соединения, выбранного из группы, содержащей спирт, фенол и хлорсилан, и

в) добавление к раствору стадии (б) катализатора по любому из пп.1-5 в присутствии водорода (H2).

8. Способ по п.7, где инертный растворитель выбран из группы, содержащей н-гексан, н-октан, изооктан, циклогексан, метилциклопентан, тетрагидрофуран, бензол, толуол, ксилол, этилбензол или любую их смесь.

9. Способ по любому из пп.7 и 8, где гидрирование происходит при температуре в интервале от 50°С до 140°С и давлении водорода в интервале от 4 бар до 25 бар.

10. Способ по любому из пп.7-8, где количество используемого катализатора находится в интервале от 0,01 до 2 милимоль на 100 г подлежащего гидрированию полимера.

11. Способ по любому из пп.7-8, где подлежащий гидрированию полимер является сополимером, состоящим из: (а) по меньшей мере, одного мономера, выбранного из 1,3-бутадиена и/или изопрена; и (б), по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, содержащей стирол, катализатор для гидрирования ненасыщенных соединений, патент № 2522429 -метилстирол, 4-алкилстирол или любую из их комбинаций.

12. Способ по п.11, где сополимер является статистическим сополимером, в котором сомономеры случайно распределены по цепи полимера, или чистым или градиентным блок-сополимером, и где сополимер является линейным, разветвленным, радиальным или любой их комбинацией.

13. Способ по п.12, где блок-сополимер содержит, по меньшей мере, один блок А, состоящий из стирола, 4-алкилстирола или их смесей, и, по меньшей мере, один блок Б, состоящий из 1,3-бутадиена, изопрена или их смесей.

14. Способ по п.13, где доля блока А в сополимере составляет от 10% до 90% массы конечного сополимера, а доля 1,2-виниловых звеньев в блоке Б составляет от 8% до 90% массы блока Б.

15. Способ по любому из пп.7-8, где гидрируется более чем 50% 1,3-бутадиеновых или изопреновых звеньев и менее чем 1% стирольных или 4-алкилстирольных звеньев.

16. Способ по п.15, где гидрируется более чем 95% 1,3-бутадиеновых или изопреновых звеньев и менее чем 1% стирольных или 4-алкилстирольных звеньев.

17. Способ по любому из пп.7-8, где селективно гидрируется, по меньшей мере:

i. более чем 50% ненасыщенных связей 1,3 бутадиеновых или изопреновых звеньев, и

ii. менее чем 1% ненасыщенных связей стирольных или 4-алкилстирольных звеньев.

18. Способ по любому из пп.7-8, где селективно гидрируется, по меньшей мере:

i. более чем 95% ненасыщенных связей 1,3 бутадиеновых или изопреновых звеньев, и

ii. менее чем 1% ненасыщенных связей стирольных или 4-алкилстирольных звеньев.

19. Способ по любому из пп.7-8, где селективно гидрируется:

i. от 50% до 99,9% ненасыщенных связей 1,3 бутадиеновых или изопреновых звеньев, и

ii. от 0,01% до 1% ненасыщенных связей стирольных или 4-алкилстирольных звеньев.

20. Способ по любому из пп.7-8, где селективно гидрируется:

i. от 95% до 99,9% ненасыщенных связей 1,3 бутадиеновых или изопреновых звеньев, и

ii. от 0,01% до 1% ненасыщенных связей стирольных или 4-алкилстирольных звеньев.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2522429

patent-2522429.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J31/22 органические комплексы

Патенты РФ в классе B01J31/22:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением -  патент 2504556 (20.01.2014)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
способ получения 1,3-дифенилбутена-1 -  патент 2487859 (20.07.2013)
катализатор для отверждения эпоксидов -  патент 2470954 (27.12.2012)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен -  патент 2470030 (20.12.2012)
дибензилиденацетоновые комплексы палладия (0) -  патент 2470029 (20.12.2012)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)

Класс C07F17/00 Металлоцены

Патенты РФ в классе C07F17/00:
новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением -  патент 2529020 (27.09.2014)
способ получения гетероаннулярных 1,1'-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов -  патент 2524692 (10.08.2014)
композиции, содержащие определенные металлоцены, и их применение -  патент 2512517 (10.04.2014)
металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина -  патент 2510646 (10.04.2014)
соединения-диады, содержащие в молекуле азогруппы и ядра ферроцена, и их использование в качестве тушителей флуоресценции -  патент 2506293 (10.02.2014)
каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением -  патент 2504556 (20.01.2014)
рацемоселективный синтез анса-металлоценовых соединений, анса-металлоценовые соединения, катализаторы, содержащие их, способ получения олефинового полимера с использованием катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры -  патент 2476449 (27.02.2013)
металлоценовые соединения, катализаторы, их содержащие, способ получения олефинового полимера в результате использования катализаторов и олефиновые гомо- и сополимеры -  патент 2470035 (20.12.2012)
способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла -  патент 2445316 (20.03.2012)
полимер на основе поли(ферроценил)силана, способ его получения и пленка, включающая в себя полимер на основе поли(ферроценил)силана -  патент 2441874 (10.02.2012)

Класс C07F7/28 соединения титана 

Патенты РФ в классе C07F7/28:
новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением -  патент 2529020 (27.09.2014)
металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина -  патент 2510646 (10.04.2014)
каталитические системы на основе переходных металлов и способы получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена и -олефинов с применением этих систем -  патент 2507210 (20.02.2014)
каталитические составы, содержащие полуметаллоцены, и продукты полимеризации, полученные с их применением -  патент 2504556 (20.01.2014)
каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена для сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных изделий методом холодного формования -  патент 2459835 (27.08.2012)
кремнийтитансодержащие производные полиолов и гидрогели на их основе -  патент 2458929 (20.08.2012)
способ получения оптически активного соединения оксида хромена -  патент 2448112 (20.04.2012)
активированное силановое соединение, резиновая смесь на его основе и изделие -  патент 2436789 (20.12.2011)
способ получения эфтидерма -  патент 2400486 (27.09.2010)
способ получения фталоцианина титанила -  патент 2378280 (10.01.2010)

Класс C08C19/02 гидрирование

Патенты РФ в классе C08C19/02:
способ частичного гидрирования статистических сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов -  патент 2470943 (27.12.2012)
способ гидрирования бутадиен-нитрильного каучука -  патент 2470942 (27.12.2012)
гидрированный или негидрированный нитрильный каучук, способ его получения, содержащий названный каучук полимерный композиционный материал, способ его получения и способ производства формованных изделий -  патент 2356913 (27.05.2009)
каталитическая композиция для гидрирования ненасыщенных соединений и способ гидрирования диеновых (со)полимеров -  патент 2218356 (10.12.2003)
способ гидрирования ненасыщенных каучуков -  патент 2212415 (20.09.2003)
каталитическая композиция для селективного гидрирования олефиновых двойных связей и способ селективного гидрирования -  патент 2194718 (20.12.2002)
каталитическая композиция гидрирования олефиноненасыщенных соединений, способ ее получения и способ гидрирования олефиноненасыщенных соединений -  патент 2162472 (27.01.2001)
способ получения гидрированного каучука -  патент 2149877 (27.05.2000)
способ селективного гидрирования ненасыщенных полимеров -  патент 2142963 (20.12.1999)
способ гидрирования (со)полимеров диенов -  патент 2136699 (10.09.1999)

Класс C08F236/10 с винилароматическими мономерами

Патенты РФ в классе C08F236/10:
способ получения полимерной основы пропиточного состава для шинного корда -  патент 2527855 (10.09.2014)
однореакторный синтез наночастиц и жидкого полимера для областей применения каучуков -  патент 2501731 (20.12.2013)
способ выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса -  патент 2497831 (10.11.2013)
способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров -  патент 2487137 (10.07.2013)
способ выделения бутадиен-(альфа-метил)-стирольного каучука из латекса -  патент 2447087 (10.04.2012)
бромированные бутадиен/винилароматические сополимеры, смеси таких сополимеров с винилароматическим полимером и полимерные пеноматериалы, полученные из таких смесей -  патент 2414479 (20.03.2011)
способ получения сополимеров изопрена со стиролом -  патент 2412210 (20.02.2011)
способ получения модифицирующей добавки литийорганического соединения и способ получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом -  патент 2382792 (27.02.2010)
способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом -  патент 2377258 (27.12.2009)
способ получения карбоксилированного бутадиен-стирольного латекса -  патент 2374266 (27.11.2009)

Наверх