листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления горячештампованной детали с использованием листовой стали для горячего штампования

Классы МПК:C25D5/26 сталь или железо
C23C2/06 цинк или кадмий или сплавы на их основе
B21D22/20 глубокая вытяжка
C22C38/60 содержащие свинец, селен, теллур или сурьму или более 0,04% серы по массе
C22C18/00 Сплавы на основе цинка
C22C19/03 никеля
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН (JP)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-08-02
публикация патента:

Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению листовой стали для горячего штампования, используемой для изготовления горячештампованных деталей, обладающих высокой стойкостью к коррозии. На поверхность стальной основы нанесено последовательно два слоя: плакирующий слой I, содержащий 60 мас.% и более Ni и остальное Zn и неизбежные примеси, при этом масса покрытия находится в диапазоне от 0,01 до 5 г/м2; и плакирующий слой II, содержащий от 10 до 25 мас.% Ni и остальное Zn и неизбежные примеси, при этом масса покрытия находится в диапазоне от 10 до 90 г/м2. Достигается высокая стойкость к перфорирующей коррозии. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к листовой стали для горячего штампования, при этом листовая сталь подходит для использования при изготовлении детали, такой как деталь шасси или конструктивная деталь кузова автомобиля, в результате горячего штампования и к способу изготовления горячештампованной детали с использованием листовой стали для горячего штампования.

Уровень техники

Обычно множество деталей, таких как детали шасси и конструктивные детали кузовов автомобилей, изготавливали в результате штампования листовой стали с определенной прочностью. В последние годы с точки зрения глобальной защиты окружающей среды весьма желательным является облегчение автомобильных кузовов, в связи с чем постоянно предпринимались усилия по увеличению прочности использующейся листовой стали и уменьшению ее толщины. Однако, поскольку штампуемость листовой стали по мере увеличения прочности листовой стали уменьшается, формование требуемых профилей из многих разновидностей стального листа становится все более затруднительным.

Соответственно, источник патентной литературы 1 (GB 1490535) предлагает методику формования, называемую горячим штампованием, которая делает возможным как упрощение формования, так и упрочнение в результате закаливания листовой стали одновременно с формованием нагретой листовой стали при использовании формы, образованной из матрицы и пуансона. Однако что касается горячего штампования, то, поскольку листовую сталь нагревают до высокой температуры, составляющей приблизительно 950°С, до горячего штампования, на поверхности листовой стали образуется окалина (оксид железа). В соответствии с этим окалина, образующаяся на поверхности листовой стали, в результате отшелушивания при горячем штамповании повреждает форму или повреждает поверхность детали после горячего штампования. Кроме того, окалина, остающаяся на поверхности детали, вызывает появление дефектов внешнего вида и уменьшает адгезию краски. В соответствии с этим окалину на поверхности детали обычно удаляют в результате проведения обработки, такой как травление или дробеструйная обработка, что усложняет процесс изготовления и в результате приводит к снижению производительности. Кроме того, детали, такие как детали шасси или конструктивные детали кузовов автомобилей, также требуют наличия превосходной стойкости к коррозии, но на горячештампованной детали, изготовленной по вышеупомянутому способу, не предусматривается противокоррозионное покрытие, такое как плакирующий слой, и, таким образом, стойкость к коррозии является абсолютно недостаточной.

С учетом этого требуется методика горячего штампования, способная подавлять образование окалины при нагревании до горячего штампования и улучшать стойкость к коррозии у деталей после горячего штампования, и были предложены листовая сталь, снабженная покрытием, таким как плакирующий слой на ее поверхности, и способ горячего штампования при ее использовании. Например, в источнике патентной литературы 2 (JP 3663145) описывается способ изготовления горячештампованной детали, обладающей превосходной стойкостью к коррозии, в соответствии с которым горячему штампованию подвергают листовую сталь, имеющую покрытие из Zn или сплава на основе Zn, и на ее поверхности получают соединение на основе Zn-Fe или соединение на основе Zn-Fe-Al. Кроме того, в источнике патентной литературы 3 (JP 4039548) описывается горячештампованный продукт (деталь), превосходный с точки зрения перерабатываемости, свариваемости и стойкости к коррозии, который получают в результате нагревания при температуре в диапазоне от 700°С до 1000°С в течение периода времени продолжительностью от 2 до 20 минут, а после этого горячего штампования отожженной оцинкованной листовой стали и получения плакирующего слоя, включающего на ее поверхности фазу твердого раствора Fe-Zn.

Краткое изложение изобретения

Проблема, решаемая изобретением

Однако остается проблема, заключающаяся в неудовлетворительной стойкости к коррозии у горячештампованной детали, описанной в источнике патентной литературы 2 или источнике патентной литературы 3, в части перфорирующей коррозии (что ниже в настоящем документе называют «стойкостью к перфорирующей коррозии»), которая может протекать на части, которая не покрыта пленкой химического конверсионного покрытия или электроосажденного покрытия.

Одна цель настоящего изобретения заключается в создании листовой стали для горячего штампования, из которой может быть получена горячештампованная деталь, превосходная с точки стойкости к перфорирующей коррозии, и способа изготовления горячештампованной детали при использовании листовой стали для горячего штампования.

Пути решения проблемы

Изобретатели сделали представленные ниже открытия в результате проведения тщательного исследования листовой стали для горячего штампования, которая обеспечивает достижение вышеупомянутой цели.

(1) Неудовлетворительная стойкость к перфорирующей коррозии у горячештампованной детали, изготовленной при использовании листовой стали, на которой имеется плакирующий слой из Zn или сплава на основе Zn, описанный в источнике патентной литературы 2 или источнике патентной литературы 3, обуславливается значительным уменьшением эффекта протекторной защиты от коррозии, которая присуща элементу Zn, вследствие диффундирования Zn в плакирующем слое в листовую сталь под плакирующим слоем, то есть в листовую сталь основы плакирующего слоя, и его поглощения в фазе твердого раствора Fe-Zn или образования большого количества оксида цинка на поверхности плакирующего слоя.

(2) Для подавления диффундирования Zn в плакирующем слое в листовую сталь основы эффективным является получение на поверхности листовой стали плакирующего слоя I, который содержит 60 масс. % и более Ni, а остаток которого состоит из Zn и неизбежных примесей. Кроме того, для подавления образования большого количества оксида цинка на поверхности плакирующего слоя эффективным является получение на плакирующем слое I плакирующего слоя II, содержащего от 10 до 25 масс. % Ni и остальное Zn и неизбежные примеси.

Настоящее изобретение было сделано на основании вышеупомянутых открытий и предлагает листовую сталь для горячего штампования, имеющую на поверхности листовой стали основы последовательно: плакирующий слой I, содержащий 60 масс. % и более Ni и остальное Zn и неизбежные примеси, при этом масса покрытия находится в диапазоне от 0,01 до 5 г/м2; и плакирующий слой II, содержащий от 10 до 25 масс.% Ni и остальное Zn и неизбежные примеси, при этом масса покрытия находится в диапазоне от 10 до 90 г/м2.

Листовая сталь для горячего штампования, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно, кроме того, имеет на плакирующем слое II, по меньшей мере, один тип слоя соединения, выбираемого из: слоя соединения, содержащего Si; слоя соединения, содержащего Ti; слоя соединения, содержащего Аl; и слоя соединения, содержащего Zr.

В качестве листовой стали основы в листовой стали для горячего штампования, соответствующей настоящему изобретению, может быть использована листовая сталь, которая характеризуется составом компонентов, включающим в масс. %: от 0,15 до 0,5 С; от 0,05 до 2,0 Si; от 0,5 до 3 Mn; 0,1 и менее Р; 0,05 и менее S; 0,1 и менее Аl; и 0,01 и менее N, остальное Fe и неизбежные примеси. Данная листовая сталь основы предпочтительно содержит либо один, либо оба представителя, выбираемых из по меньшей мере, одного типа элементов в масс. %: из 0,01-1 Cr, 0,2 и менее Ti и 0,0005-0,08 В; и 0,003-0,03 Sb.

Настоящее изобретение предлагает также способ изготовления горячештампованной детали, включающий: нагревание листовой стали для горячего штампования, соответствующей настоящему изобретению, до температурного диапазона от температуры перехода Ас3 до 1000°С; и последующее горячее штампование листовой стали для горячего штампования. В способе изготовления горячештампованной детали, соответствующей настоящему изобретению, при нагревании до температурного диапазона от температуры перехода Ас3 до 1000°С нагревание проводят при средней скорости увеличения температуры, составляющей 100°С/сек и более.

Эффекты изобретения

В соответствии с настоящим изобретением возможно изготовление листовой стали для горячего штампования, из которой может быть получена горячештампованная деталь, превосходная с точки зрения стойкости к перфорирующей коррозии. Горячештампованная деталь, изготовленная по способу настоящего изобретения с использованием листовой стали настоящего изобретения для горячего штампования, является подходящей для использования в качестве детали, такой как деталь шасси или конструктивная деталь кузова автомобиля.

Осуществление изобретения

(1) Листовая сталь для горячего штампования

(1-1) Плакирующий слой

В настоящем изобретении для подавления диффундирования Zn в плакирующем слое в листовую сталь основы и получения превосходной стойкости к перфорирующей коррозии на поверхности листовой стали предусматривают плакирующий слой I, который содержит 60 масс. % и более Ni и остальное Zn и неизбежные примеси. Это обуславливается тем, что если количество Ni в плакирующем слое I меньше, чем 60 масс. %, достаточное подавление диффундирования Zn в плакирующем слое в листовую сталь основы и получение надлежащей стойкости к перфорирующей коррозии будут невозможными. Количество Ni в плакирующем слое I предпочтительно составляет 100 масс. %, но в случае менее чем 100 масс. % остальное будет представлять собой Zn, который обладает эффектом протекторной защиты от коррозии; и неизбежные примеси. Кроме того, масса покрытия плакирующего слоя I находится в диапазоне от 0,01 до 5 г/м2 в расчете на одну сторону. Это обуславливается тем, что в случае массы покрытия, меньшей чем 0,01 г/м2 , эффект подавления диффундирования Zn в листовую сталь основы в достаточной степени не проявится, а в случае превышения массой покрытия 5 г/м2 эффект насытится и приведет к увеличению затрат.

В настоящем изобретении для подавления образования большого количества оксида цинка на поверхности плакирующего слоя и получения превосходной стойкости к перфорирующей коррозии на вышеупомянутом плакирующем слое I предусматривается плакирующий слой II. Плакирующий слой II содержит от 10 до 25 масс. % Ni, а остальное состоит из Zn и неизбежных примесей. Это обуславливается тем, что в результате содержания Ni в плакирующем слое II в диапазоне от 10 до 25 масс. % образуется листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фаза, обладающая кристаллической структурой Ni2 Zn11, NiZn3 или Ni5Zn21 и имеющая высокую температуру плавления 881°С, тем самым подавляя до минимума реакцию образования оксида цинка на поверхности плакирующего слоя во время нагревания. Кроме того, это обуславливается тем, что плакирующий слой II, обладающий таким составом, сохраняется в виде листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазы даже после завершения горячего штампования, тем самым демонстрируя превосходную стойкость к перфорирующей коррозии благодаря эффекту протекторной защиты Zn от коррозии. Образование листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазы при количестве Ni в диапазоне от 10 до 25 масс. % необязательно согласуется с диаграммой фазового равновесия для сплава Ni-Zn. Как считается, это обуславливается тем, что реакция образования плакирующего слоя, проводимая способом гальванизации и т.п., протекает вне равновесия. Наличие листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазы Ni2Zn11, NiZn3 или Ni5Zn21 может быть подтверждено методами рентгеноструктурного или электронографического анализа при использовании просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Кроме того, несмотря на описанное выше получение листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазы в результате задания количества Ni в плакирующем слое II в диапазоне от 10 до 25 масс. % в зависимости от условий и т.п. гальванизации также может присутствовать и определенное количество листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазы. В данном случае для подавления реакции образования оксида цинка на поверхности плакирующего слоя во время нагревания количество листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазы предпочтительно составляет 5 масс. % и менее. Количество листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазы определяет массовое соотношение между листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазой и совокупной массой плакирующего слоя II, что, например, может быть установлено методом анодного растворения.

Масса покрытия плакирующего слоя II находится в диапазоне от 10 до 90 г/м2 в расчете на одну сторону. В случае массы покрытия, меньшей чем 10 г/м2, эффект протекторной защиты Zn от коррозии в достаточной степени не проявится, а в случае превышения массой покрытия плакирующего слоя II 90 г/м 2 эффект насытится и приведет к увеличению затрат.

Несмотря на отсутствие конкретных ограничений, накладываемых на способ получения плакирующего слоя I или плакирующего слоя II, подходящим для использования является хорошо известный способ гальванизации.

В случае получения на плакирующем слое II, кроме того, по меньшей мере, одного типа слоя соединения, выбираемого из слоя соединения, содержащего Si, слоя соединения, содержащего Ti, слоя соединения, содержащего Аl, и слоя соединения, содержащего Zr, будет получена превосходная адгезия лакокрасочного покрытия. Для получения такого эффекта толщина слоя соединения предпочтительно составляет 0,1 мкм и более. Кроме того, толщина слоя соединения предпочтительно составляет 3,0 мкм и менее. Это обуславливается тем, что в случае толщины слоя соединения, равной или меньшей 3,0 мкм, невозможно будет вызвать уменьшение адгезии лакокрасочного покрытия вследствие охрупчивания слоя соединения. Толщина слоя соединения более предпочтительно находится в диапазоне от 0,4 до 2,0 мкм.

В качестве соединения, содержащего Si, могут быть использованы, например, силиконовая смола, силикат лития, силикат натрия, коллоидальный диоксид кремния, силановый связующий агент и тому подобное. В качестве соединения, содержащего Ti, могут быть использованы, например, титанат, такой как титанат лития или титанат кальция, титановый связующий агент, включающий алкоксид титана или соединение титана хелатного типа в качестве основного агента, и тому подобное. В качестве соединения, содержащего Аl, могут быть использованы, например, алюминат, такой как алюминат натрия или алюминат кальция, алюминиевый связующий агент, включающий алкоксид алюминия или соединение алюминия хелатного типа в качестве основного агента, и тому подобное. В качестве соединения, содержащего Zr, могут быть использованы, например, цирконат, такой как цирконат лития или цирконат кальция, циркониевый связующий агент, включающий алкоксид циркония или соединение циркония хелатного типа в качестве основного агента, и тому подобное.

Для получения вышеупомянутого слоя соединения на плакирующем слое II может быть проведена адгезионная обработка, по меньшей мере, одним типом соединения, выбираемого из вышеупомянутых соединений, содержащих Si, соединений, содержащих Ti, соединений, содержащих Аl, или соединений, содержащих Zr, а после этого без промывания водой может быть проведена термическая сушка. Адгезионная обработка для данных соединений может представлять собой любой вариант, выбираемый из способа нанесения покрытия, способа погружения и способа распыления; могут быть использованы устройство для нанесения покрытия валиком, устройство для отжимного нанесения покрытия, устройство для фильерного нанесения покрытия и тому подобное. После проведения обработки нанесением покрытия, обработки погружением или обработки распылением при использовании устройства для отжимного нанесения покрытия и тому подобного, с помощью ракели или отжимного валика могут быть проведены регулирование величины покрытия, регулирование внешнего вида или униформизация толщины. Кроме того, может быть проведена термическая сушка при максимальной достижимой температуре листовой стали в диапазоне от 40 до 200°С, а предпочтительно в диапазоне от 60 до 160°С.

Способ получения вышеупомянутого слоя соединения на плакирующем слое II не ограничивается вышеупомянутым способом. Например, возможным является также получение вышеупомянутого слоя соединения на плакирующем слое II по способу проведения реакционной обработки погружением листовой стали, имеющей плакирующий слой I и плакирующий слой II, в кислотный водный раствор, содержащий, по меньшей мере, один тип катиона, выбираемый из Si, Ti, Аl и Zr, и, по меньшей мере, один тип аниона, выбираемый из фосфатного иона, иона фтористоводородной кислоты и фторидного иона, а после этого термической сушки с промыванием водой или без промывания водой.

Вышеупомянутый слой соединения может содержать неорганическую твердую смазку. Это обуславливается тем, что в результате включения неорганической твердой смазки уменьшается коэффициент динамического трения при горячем штамповании, и улучшается штампуемость.

В качестве неорганической твердой смазки может быть использован, по меньшей мере, один тип материала, выбираемый из сульфида металла (дисульфида молибдена, дисульфида вольфрама и тому подобного), соединения селена (селенида молибдена, селенида вольфрама и тому подобного), графита, фторида (фторированного графита, фторида кальция и тому подобного), нитрида (нитрида бора, нитрида кремния и тому подобного), буры, слюды, металлического олова и сульфата щелочного металла (сульфата натрия, сульфата калия и тому подобного). Уровень содержания вышеупомянутой неорганической твердой смазки в слое соединения предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20 масс. %. Это обуславливается тем, что в случае содержания, составляющего 0,1 масс. % и более, будет получен эффект смазывания, а в случае содержания, составляющего 20 масс. % и менее, адгезия лакокрасочного покрытия не ухудшится.

(1-2) Листовая сталь основы

Для получения горячештампованной детали, характеризующейся пределом прочности при растяжении (ППР), составляющим 980 МПа и более, в качестве листовой стали основы плакирующего слоя может быть использована, например, горячекатаная листовая сталь или холоднокатаная листовая сталь, характеризующиеся составом, который включает в масс. %: от 0,15 до 0,5 С, от 0,05 до 2,0 Si, от 0,5 до 3 Mn, 0,1 и менее Р, 0,05 и менее S, 0,1 и менее Аl и 0,01 и менее N, и остальное Fe и неизбежные примеси. Причина ограничения уровня содержания каждого из элементов, являющегося компонентом стали, разъясняется ниже. В данном случае «%» содержания компонента обозначает «масс. %», если только не будет указано другого.

С: от 0,15 до 0,5%

С представляет собой элемент, который улучшает прочность стали, и для получения горячештампованной детали, характеризующейся значением ПИР, составляющим 980 МПа и более, требуется уровень содержания, составляющий 0,15% и более. При содержании С, превышающем 0,5%, значительно ухудшается перерабатываемость заготовок из листовой стали в качестве материала основы. Поэтому содержание С находится в диапазоне от 0,15% до 0,5%.

Si: от 0,05 до 2,0%

Si, подобно С, представляет собой элемент, который улучшает прочность стали, и для получения горячештампованной детали, характеризующейся значением ППР, составляющим 980 МПа и более, требуется уровень содержания, составляющий 0,05% и более. При содержании Si, превышающем 2,0%, во время горячей прокатки чрезвычайно увеличивается степень образования поверхностных дефектов, называемых «красной окалиной», возрастает давление при прокатке или ухудшается пластичность горячекатаной листовой стали. Кроме того, при содержании Si, превышающем 2,0 масс. %, в случае получения в результате обработки на поверхности листовой стали плакирующей обработки плакирующей пленки, в основном содержащей Zn или Аl, может быть оказано неблагоприятное воздействие на технологичность при плакировании. Поэтому уровень содержания Si находится в диапазоне от 0,05 до 2,0%.

Mn: от 0,5 до 3%

Mn представляет собой эффективный элемент для улучшения прокаливаемости в результате подавления превращения феррита и понижает температуру перехода Ас3 и, таким образом, представляет собой также эффективный элемент для уменьшения температуры нагревания перед горячим штампованием. Для демонстрации такого эффекта требуется содержание, составляющее 0,5% и более. При содержании Mn, превышающем 3%, происходит сегрегация Mn, и уменьшается гомогенность характеристик листовой стали в качестве материала основы и горячештампованной детали. Поэтому уровень содержания Mn находится в диапазоне от 0,5 до 3%.

P: 0,1% и менее

В случае превышения содержания P 0,1% происходит сегрегация P и уменьшается гомогенность характеристик листовой стали в качестве материала основы и горячештампованной детали, а также значительно ухудшается их вязкость. Поэтому уровень содержания P составляет 0,1% и менее.

S: 0,05% и менее

В случае превышения содержания S 0,05% вязкость у горячештампованной детали уменьшается. Поэтому уровень содержания S составляет 0,05% и менее.

Аl: 0,1% и менее

В случае превышения содержания Аl 0,1% перерабатываемость заготовок или прокаливаемость листовой стали в качестве материала основы ухудшаются. Поэтому уровень содержания Аl составляет 0,1% и менее.

N: 0,01% и менее

В случае превышения содержания N 0,01% во время горячей прокатки или при нагревании до горячего штампования образуется нитрид AlN, и перерабатываемость заготовок или прокаливаемость листовой стали в качестве материала основы ухудшаются. Поэтому уровень содержания N составляет 0,01% и менее.

Остальное в составе листовой стали основы составляют Fe и неизбежные примеси, но по следующим далее причинам могут содержаться один или оба из, по меньшей мере, одного типа элементов, выбираемых из 0,01-1% Cr, 0,2% и менее Ti и 0,0005-0,08% В; и 0,003-0,03% Sb.

Cr: от 0,01 до 1%

Cr представляет собой эффективный элемент для упрочнения стали и улучшения ее прокаливаемости. Для демонстрации таких эффектов уровень содержания Cr предпочтительно составляет 0,01% и более. В случае превышения содержания Cr 1% значительно увеличивается стоимость и, таким образом, верхний предел уровня содержания Cr составляет 1%.

Ti: 0,2% и менее

Ti представляет собой эффективный элемент для упрочнения стали и улучшения вязкости вследствие образования мелких зерен. Кроме того, он также эффективно образует нитрид предпочтительно совместно с В, упомянутым ниже, и демонстрирует эффект улучшения прокаливаемости благодаря растворенному В. Однако в случае превышения содержания Ti 0,2% давление при прокатке во время горячей прокатки чрезвычайно увеличивается, а вязкость у горячештампованной детали уменьшается, и, таким образом, верхний предел уровня содержания Ti предпочтительно составляет 0,2%.

В: от 0,0005 до 0,08%

В представляет собой эффективный элемент для улучшения прокаливаемости во время горячего штампования и вязкости после горячего штампования. Для демонстрации таких эффектов уровень содержания В предпочтительно составляет 0,0005% и более. В случае превышения содержания В 0,08% давление при прокатке во время горячей прокатки чрезвычайно увеличивается, и после горячей прокатки образуются фаза мартенсита или фаза бейнита, и в листовой стали образуются трещины и тому подобное, таким образом, верхний предел уровня содержания В предпочтительно составляет 0,08%.

Sb: от 0,003 до 0,03%

Sb эффективно подавляет появление обезуглероженного слоя на части поверхностного слоя листовой стали в течение периода времени между нагреванием листовой стали до горячего штампования и охлаждением листовой стали при использовании серии способов горячего штампования. Для демонстрации данного эффекта требуется уровень содержания, составляющий 0,003% и более. В случае превышения содержания Sb 0,03% давление при прокатке увеличивается, а производительность уменьшается. Поэтому уровень содержания Sb находится в диапазоне от 0,003 до 0,03%.

(2) Способ изготовления горячештампованной детали

Вышеупомянутую листовую сталь для горячего штампования, соответствующую настоящему изобретению, подвергают горячему штампованию после нагревания до температурного диапазона от температуры перехода Ас3 до 1000°С, и она становится горячештампованной деталью. Нагревание вплоть до температуры, равной или большей температуры перехода Ас3, до горячего штампования предназначено для получения твердой фазы, такой как фаза мартенсита и тому подобное, в результате закаливания при горячем штамповании для увеличения прочности детали. Кроме того, верхний предел температуры нагревания составляет 1000°С в связи с тем, что на поверхности плакирующего слоя образуется большое количество оксида цинка в случае превышения температурой нагревания 1000°С, и становится невозможным получение достаточной стойкости к перфорирующей коррозии. В данном случае вышеупомянутая температура нагревания обозначает максимальную достижимую температуру листовой стали.

Кроме того, в случае средней скорости увеличения температуры при нагревании до горячего штампования, равной 100°С/сек и более, возможными являются дополнительное подавление образования оксида цинка на поверхности плакирующего слоя и дополнительное улучшение стойкости к перфорирующей коррозии. Образование оксида цинка на поверхности плакирующего слоя интенсифицируется по мере увеличения времени выдерживания при высокой температуре, в течение которого листовую сталь подвергают воздействию высокотемпературных условий. Поэтому чем большей будет средняя скорость увеличения температуры, тем более коротким может быть время выдерживания при высокой температуре, и в результате становится возможным подавление образования оксида цинка на поверхности плакирующего слоя. В данном случае на время выдерживания при максимальной достижимой температуре листовой стали никаких конкретных ограничений не накладывают, но для подавления образования оксида цинка в подходящем случае оно должно быть сокращено и составляет предпочтительно 300 секунд и менее, а более предпочтительно 60 секунд и менее и, кроме того, предпочтительно 10 секунд и менее.

В качестве примера способа нагревания до горячего штампования могут быть упомянуты нагревание при использовании электрической печи, газовой печи и тому подобного; нагревание в пламени; контактное нагревание; высокочастотное нагревание; индукционное нагревание; и тому подобное. В частности, для получения средней скорости увеличения температуры, составляющей 100°С/сек и более, подходящими для использования являются контактное нагревание, высокочастотное нагревание, индукционное нагревание и тому подобное.

Пример 1

В качестве листовой стали основы использовали холоднокатаную листовую сталь, характеризующуюся составом, который включает в масс. %: 0,23 С, 0,25 Si, 1,2 Mn, 0,01 Р, 0,01 S, 0,03 Аl, 0,005 N, 0,2 Cr, 0,02 Ti, 0,0022 В и 0,008 Sb, и остальное Fe и неизбежные примеси, и температурой перехода Ас3 820°С, и толщиной 1,6 мм. На поверхностях данной холоднокатаной листовой стали проводили гальванизирующую обработку в результате изменения плотностей тока от 5 до 100 А/дм2 в плакирующей ванне при значении рН 3,0 и температуре 50°С, которая содержала 200 г/л гексагидрата сульфата никеля и от 0 до 50 г/л гептагидрата сульфата цинка, для получения плакирующих слоев I, различных по уровням содержания Ni и массам покрытия. После этого проводили гальванизирующую обработку в результате изменения плотностей тока от 5 до 100 А/дм2 в плакирующей ванне при значении рН 1,5 и температуре 50°С. Ванна содержала 200 г/л гексагидрата сульфата никеля и от 10 до 100 г/л гептагидрата сульфата цинка, для получения плакирующих слоев II, различных по уровням содержания Ni, массам покрытия и уровням содержания листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазы.

В таблице 1 показаны результаты оценки стойкости к перфорирующей коррозии для каждой стальной полосы, имеющей плакирующий слой I и плакирующий слой II. Каждую из листовых сталей - № № от 1 до 23 - нагревали в электрической печи или в результате прямой электропроводности, а после этого охлаждали при одновременном заключении в сэндвичевую структуру между формами, изготовленными из алюминия, и проводили описанную ниже оценку стойкости к перфорирующей коррозии. В таблице 1 перечислены условия нагревания и скорость охлаждения каждой листовой стали.

Стойкость к перфорирующей коррозии: для оценки стойкости к перфорирующей коррозии, предполагали, что существует часть, которую пленка химического конверсионного покрытия или электроосажденного покрытия не достигает и не покрывает, из листовой стали после тепловой обработки отбирали образец, поверхность, не подлежащую оценке, и краевую поверхность образца герметизировали липкой лентой, а после этого проводили 150 циклов комплексного испытания на коррозию, включающего цикл: распыления солевого тумана (водного раствора 5 масс. % NaCl, 35°С, 2 часа); высушивания (60°С, относительная влажность в диапазоне от 20 до 30%, 4 часа); и смачивания (50°С, относительная влажность 95%, 2 часа). Измеряли максимальное уменьшение толщины листа образцов после испытания и проводили оценку на основании следующих далее критериев. В случае получения результата оценки в виде любого показателя, выбираемого из «А», «В» и «С», он считался удовлетворяющим цели настоящего изобретения.

А: максимальное уменьшение толщины листа <0,1 мм

В: 0,1 мм < максимальное уменьшение толщины листа <0,2 мм

С: 0,2 мм < максимальное уменьшение толщины листа <0,3 мм

D: 0,3 мм < максимальное уменьшение толщины листа

Как следует из таблицы 1, листовая сталь № № от 1 до 17, соответствующая настоящему изобретению, характеризуется превосходной стойкостью к перфорирующей коррозии.

Таблица 1
№ листовой сталиПлакирующий слой IПлакирующий слой II Условия нагревания Скорость охлаждения (°С/сек) Стойкость к перфорирующей коррозии Примечания
Уровень содержания Ni (масс. %)Масса покрытия (г/м2 )Уровень содержа ния Ni (масс. %) Масса покрытия (г/м2) Уровень содержания листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазы (масс. %)Средняя скорость увеличения температуры (°С/сек)Температура нагревания (°С)Время выдерживания (сек)
1 1000,0512 450 209000 50ВПример изобретения
260 0,051245 020 900050 СПример изобретения
31000,01 1245 020900 050С Пример изобретения
4 1000,512 450 209000 50ВПример изобретения
5100 512 45020 900050 ВПример изобретения
61000,05 1045 120900 050В Пример изобретения
7 1000,0518 450 209000 50вПример изобретения
8100 0,0525 45020 900050 вПример изобретения
91000,05 1210 020900 050С Пример изобретения
10 1000,0512 600 209000 50вПример изобретения
11100 0,0512 90020 900050 АПример изобретения
121000,05 1245 050900 050В Пример изобретения
13 1000,0512 450 1009000 50АПример изобретения
14100 0,0512 45020 850050 ВПример изобретения
151000,05 1245 020950 050В Пример изобретения
16 1000,0512 450 20900300 50В Пример изобретения
17 1000,0512 450 209000 20ВПример изобретения
18 Отсутствует12 45020 900050 DСравнительный пример
19550,05 1245 020900 050D Сравнительный пример
20 1000,00412 450 209000 50DСравнительный пример
21 1000,059 456 209000 50DСравнительный пример
22 1000,0526 450 209000 50DСравнительный пример
23 1000,0512 90 209000 50DСравнительный пример

В данном примере формование путем горячего штампования фактически не проводили, но, как упоминалось выше, стойкость к перфорирующей коррозии у горячештампованной детали может быть оценена по результатам данного примера, поскольку на стойкость к перфорирующей коррозии оказывает воздействие изменение плакирующего слоя вследствие нагревания до горячего штампования, в частности поведение Zn в плакирующем слое.

Пример 2

На поверхностях листовой стали основы, которая была такой же, что и листовая сталь первого примера, способом, подобным способу первого примера, последовательно получали плакирующие слои I, различные по уровням содержания Ni и массам покрытия, и плакирующие слои II, различные по уровням содержания Ni, массам покрытия и уровням содержания листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазы. После этого на плакирующий слой II наносили покрытие из композиции (содержания твердого вещества 15 масс. %), которая содержала любое соединение, выбираемое из соединения, содержащего Si, соединения, содержащего Ti, соединения, содержащего Аl, соединения, содержащего Zr, и соединения, содержащего Si и Zr, которые описаны ниже, и растворитель. После этого проводили термическую сушку в условиях, в которых максимальная достижимая температура листовой стали составляла 140°С, получая слои, выбираемые из слоя соединения, содержащего Si, слоя соединения, содержащего Ti, слоя соединения, содержащего Аl, слоя соединения, содержащего Zr, и слоя соединения, содержащего Si и Zr, которые различались по толщинам, образуя листовую сталь № № от 1 до 33. Кроме того, для сравнения на отожженной оцинкованной листовой стали (GA), которую получали в результате проведения горячего плакирования погружением и легирования листовой стали основы, получали слой соединения, содержащего Si, получая листовую сталь № 34. В таблицах 2 и 3 полученные таким образом разновидности листовой стали обозначены № № от 1 до 34.

В качестве соединения, содержащего Si, соединения, содержащего Ti, соединения, содержащего Аl, и соединения, содержащего Zr, использовали следующие далее соединения.

Силиконовая смола: KR-242A, производство в компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

Силикат лития: силикат лития 45, производство в компании Nissan Chemical Industries, Ltd.

Коллоидальный диоксид кремния: SNOWTEX OS, производство в компании Nissan Chemical Industries, Ltd.

Силановый связующий агент: КВЕ-403, производство в компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

Титановый связующий агент: ORGATIX TA-22, производство в компании Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.

Титанат лития: титанат лития, производство в компании Titan Kogyo, Ltd.

Алюминат натрия: NA-170, производство в компании Asahi Chemical Co., Ltd.

Алюминиевый связующий агент: PLENACT AL-M, производство в компании Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.

Ацетат циркония: ацетат циркония, производство в компании SANEI КАКО Co., Ltd.

Циркониевый связующий агент: ORGATIX ZA-65, производство в компании Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.

Кроме того, растворитель для использования силиконовой смолы в качестве соединения представлял собой разбавитель из этиленгликольмонобутилового эфира и петролейного эфира при массовом соотношении соответственно 55/45. Кроме того, растворитель для использования вещества, отличного от силиконовой смолы, в качестве соединения представлял собой деионизированную воду.

Полученную листовую сталь № № от 1 до 34, которая в каждом случае имела на своей поверхности последовательно: плакирующий слой I, плакирующий слой II и слой соединения; или отожженный оцинкованный слой и слой соединения, и которая представлена в таблицах 2 и 3, в каждом случае нагревали в электрической печи или в результате прямой электропроводности, а после этого охлаждали при одновременном заключении в сэндвичевую структуру между формами, изготовленными из алюминия. Затем проводили оценку стойкости к перфорирующей коррозии, аналогично первому примеру, и описанную ниже оценку адгезии краски. В таблицах 2 и 3 для каждой листовой стали перечислены условия нагревания и скорость охлаждения и результаты оценок стойкости к перфорирующей коррозии и адгезии краски.

Адгезия краски: из листовой стали после тепловой обработки получали образцы, которые подвергали химической конверсионной обработке в стандартных условиях при использовании продукта PB-SX35, производство в компании Nihon Parkerizing Co., Ltd., a после этого проводили пленкообразование при толщине пленки 20 мкм в условиях спекания при 170°С в течение 20 минут при использовании электроосаждаемой краски GT-10HT gray, производство в компании Kansai Paint Co., Ltd., получая образцы для испытания покрытия. Затем на поверхности полученных образцов для испытаний, которые подвергали химической конверсионной обработке и нанесению электроосажденного покрытия, делали надрезы, проникающие вплоть до стали подложки, с поперечным рисунком (10 на 10, с интервалами в 1 мм) при использовании ножа режущего устройства и проводили испытание на отслаивание липкой ленты при решетчатом надрезе с приклеиванием и отслаиванием липкой ленты. Результаты испытания на отслаивание липкой ленты при решетчатом надрезе оценивали на основании следующих далее критериев. В случае получения результата оценки в виде «А» или «В» адгезия краски считалась превосходной.

А: отсутствие отслаивания

В: отслаивание в 1-10 секциях

С: отслаивание в 11-30 секциях

D: отслаивание в 31 и более секциях

В соответствии с данными, представленными в таблицах 2 и 3, необходимо понимать, что в примерах изобретения в результате получения слоя соединения в дополнение к превосходной адгезии краски добиваются превосходной стойкости к перфорирующей коррозии.

Таблица 2
№ листовой сталиПлакирующий слой IПлакирующий слой II Слой, соединения, содержащего Si, Ti, Аl или ZrУсловия нагреванияСкорость охлаждения (°С/сек)Стойкость к перфорирующей коррозииАдгезия краскиПримечания
Уровень содержания Ni(масс. %) Масса покрытия (г/м2)Уровень содержания Ni (масс. %)Масса покрытия (г/м2)Уровень содержания листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазы (масс.%)Соединение Толщина (мкм)Средняя скорость увеличения температуры (°С/сек)Температура нагревания (°С)Время выдерживания (сек)
1 1000,0512 450 Силиконовая смола0,5 209000 50ВА Пример изобретения
2 1000,0512 450 Силикат лития0,5 209000 50ВА Пример изобретения
3 1000,0512 450 Коллоидальный диоксид кремния0,5 20900 050В АПример изобретения
41000,05 1245 0Силановый связующий агент 0,520900 050 ВАПример изобретения
5100 0,0512 450Титановый связующий агент0,5 209000 50ВА Пример изобретения
6 1000,0512 450 Титанат лития0,5 209000 50ВА Пример изобретения
7 1000,0512 450 Алюминат натрия0,5 209000 50ВА Пример изобретения
8 1000,0512 450 Алюминиевый связующий агент0,5 209000 50ВА Пример изобретения
9 1000,0512 450 Ацетат циркония0,5 209000 50ВА Пример изобретения
10 1000,0512 450 Циркониевый связующий агент0,5 209000 50ВА Пример изобретения
11 1000,0512 450 Силановый связующий агент + циркониевый связующий агент 0,520900 050 ВАПример изобретения
12100 0,0512 450- -20900 050В СПример изобретения
131000,05 1245 0Силиконовая смола од20900 050В ВПример изобретения
141000,05 1245 0Силиконовая смола 0,420900 050 ВАПример изобретения
15100 0,0512 450Силиконовая смола2,020 9000 50ВА Пример изобретения
16 1000,0512 450 Силиконовая смола3,0 209000 50ВВ Пример изобретения
17 1000,0512 450 Силиконовая смола4,0 209000 50СВ Пример изобретения
18 600,0512 450 Силиконовая смола0,5 209000 50СА Пример изобретения
19 1000,0112 450 Силиконовая смола0,5 209000 50СА Пример изобретения

Таблица 3
№ листовой сталиПлакирующий слой IПлакирующий слой II Слой, соединения, содержащего Si, Ti, Аl или ZrУсловия нагреванияСкорость охлаждения (°С/сек)Стойкость к перфорирующей коррозииАдгезия краскиПримечания
Уровень содержания Ni (масс. %) Масса покрытия (г/м2)Уровень содержания Ni (масс. %)Масса покрытия (г/м2)Уровень содержания листовая сталь для горячего штампования и способ изготовления   горячештампованной детали с использованием листовой стали для   горячего штампования, патент № 2520847 -фазы (масс. %)Соединение Толщина (мкм)Средняя скорость увеличения температуры (°С/сек)Температура нагревания (°С)Время выдерживания (сек)
20 1000,512 450 Силиконовая смола0,5 209000 50ВА Пример изобретения
21 100512 450Силиконовая смола0,520 9000 50ВА Пример изобретения
22 1000,0510 451 Силиконовая смола0,5 209000 50ВА Пример изобретения
23 1000,0518 450 Силиконовая смола0,5 209000 50ВА Пример изобретения
24 1000,0525 450 Силиконовая смола0,5 209000 50' ВА Пример изобретения
251000,05 1210 0Силиконовая смола 0,520900 050 САПример изобретения
26100 0,0512 600Силиконовая смола0,520 9000 50ВА Пример изобретения
27 1000,0512 900 Силиконовая смола0,5 209000 50АА Пример изобретения
28 1000,0512 450 Силиконовая смола0,5 509000 50ВА Пример изобретения
29 1000,0512 450 Силиконовая смола0,5 1009000 50АА Пример изобретения
30 1000,0512 450 Силиконовая смола0,5 208500 50ВА Пример изобретения
31 1000,0512 450 Силиконовая смола0,5 209500 50ВА Пример изобретения
32 1000,0512 450 Силиконовая смола0,5 20900300 50в АПример изобретения
331000,05 1245 0Силиконовая смола 0,520900 020 вАПример изобретения
34 GA. масса покрытия 45 г/м2 -Силиконовая смола 0,520900 050 СDСравнительный пример

В настоящем примере формования путем горячего штампования фактически не проводили, но подобно стойкости к перфорирующей коррозии пример позволяет оценить адгезию краски у горячештампованной детали.

Применимость в промышленности

Настоящее изобретение может быть использовано для изготовления деталей, таких как детали шасси и конструктивные детали кузовов автомобилей, в результате горячего штампования.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Листовая сталь для горячего штампования, имеющая на поверхности листовой стали основы последовательно:

плакирующий слой I, содержащий 60 мас.% и более Ni и остальное Zn и неизбежные примеси, при этом масса покрытия составляет от 0,01 до 5 г/м 2; и

плакирующий слой II, содержащий от 10 до 25 мас.% Ni и остальное Zn и неизбежные примеси, при этом масса покрытия составляет от 10 до 90 г/м2.

2. Листовая сталь по п.1, дополнительно имеющая на плакирующем слое II, по меньшей мере, один тип слоя соединения, выбираемого из: слоя соединения, содержащего Si; слоя соединения, содержащего Ti; слоя соединения, содержащего Аl и слоя соединения, содержащего Zr.

3. Листовая сталь по п.1 или 2, у которой листовая сталь основы имеет состав, мас.%: от 0,15 до 0,5 С, от 0,05 до 2,0 Si, от 0,5 до 3 Mn, 0,1 и менее Р, 0,05 и менее S, 0,1% и менее Аl и 0,01 и менее N, остальное Fe и неизбежные примеси.

4. Листовая сталь по п.3, у которой листовая сталь основы дополнительно содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из, мас.%: 0,01-1 Cr, 0,2 и менее Ti и 0,0005-0,08 В.

5. Листовая сталь по п.3, у которой листовая сталь основы дополнительно содержит, мас.%: 0,003-0,03 Sb.

6. Листовая сталь по п.4, у которой листовая сталь основы дополнительно содержит, мас.%: 0,003-0,03 Sb.

7. Способ изготовления горячештампованной детали, включающий нагревание листовой стали для горячего штампования по любому одному из пп.1-6 до температурного диапазона от температуры перехода Ас3 до 1000°С и последующее горячее штампование.

8. Способ по п.7, в котором нагревание до температурного диапазона от температуры перехода Ас3 до 1000°С проводят при средней скорости увеличения температуры, составляющей 100°С/сек и более.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2520847

patent-2520847.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C25D5/26 сталь или железо

Класс C23C2/06 цинк или кадмий или сплавы на их основе

Патенты РФ в классе C23C2/06:
способ нанесения металлического покрытия на сортовой прокат методом "погружения" и конечный сортовой прокат с покрытием -  патент 2522049 (10.07.2014)
универсальная линия для обработки стальной полосы для производства различных видов высокопрочной стали -  патент 2519458 (10.06.2014)
покрытый сплавом на основе цинка стальной материал с превосходной стойкостью к растрескиванию из-за охрупчивания расплавленным металлом -  патент 2518870 (10.06.2014)
высокопрочная гальванизированная листовая сталь и способ ее изготовления -  патент 2510423 (27.03.2014)
способ получения металлической полосы с покрытием, имеющей улучшенный внешний вид -  патент 2501883 (20.12.2013)
состав расплава на основе цинка для нанесения защитных покрытий на стальную полосу горячим погружением -  патент 2485205 (20.06.2013)
способ изготовления полуфабриката, в частности стальной ленты, с двухфазной структурой -  патент 2475545 (20.02.2013)
расплав на основе цинка для нанесения защитных покрытий на стальную полосу горячим погружением -  патент 2470088 (20.12.2012)
способ производства холоднокатаных листов из двухфазной стали, обладающей очень высокой прочностью, и полученные таким способом листы -  патент 2470087 (20.12.2012)
способ термомеханического придания формы конечному продукту с очень высокой прочностью и полученный таким образом продукт -  патент 2469102 (10.12.2012)

Класс B21D22/20 глубокая вытяжка

Патенты РФ в классе B21D22/20:
универсальный штамп для формообразования листовых деталей с двоякой кривизной поверхности -  патент 2522973 (20.07.2014)
способ и устройство для формирования корпуса консервной банки -  патент 2506137 (10.02.2014)
штамп для вытяжки сложного крупногабаритного полуфабриката из листовой заготовки на прессе (варианты) -  патент 2501618 (20.12.2013)
способ технологического испытания листов из титановых сплавов при глубокой вытяжке и устройство для его осуществления -  патент 2497621 (10.11.2013)
штамп для глубокой вытяжки осесимметричных деталей -  патент 2494830 (10.10.2013)
штамп для вытяжки деталей сложной формы -  патент 2492956 (20.09.2013)
способ изготовления полых цилиндрических изделий -  патент 2491144 (27.08.2013)
способ изготовления полых деталей -  патент 2486025 (27.06.2013)
способ вытяжки сложного крупногабаритного полуфабриката из листовой заготовки на прессе (варианты) -  патент 2481913 (20.05.2013)
стальной лист с металлическим покрытием и способ горячей штамповки стального листа с металлическим покрытием -  патент 2466210 (10.11.2012)

Класс C22C38/60 содержащие свинец, селен, теллур или сурьму или более 0,04% серы по массе

Патенты РФ в классе C22C38/60:
способ производства текстурованных листов из электротехнической стали -  патент 2519691 (20.06.2014)
коррозионно-стойкая легированная нейтронно-поглощающая сталь для изготовления шестигранных чехловых труб для уплотненного хранения в бассейнах выдержки и транспортировки ядерного топлива -  патент 2519064 (10.06.2014)
способ производства текстурованного трасформаторного листа из тонкого сляба -  патент 2515978 (20.05.2014)
способ производства текстурированной магнитной листовой стали -  патент 2508411 (27.02.2014)
шестерня и способ ее изготовления -  патент 2507298 (20.02.2014)
низколегированная конструкционная сталь с повышенной прочностью -  патент 2505618 (27.01.2014)
автоматные висмутсодержащие стали -  патент 2503737 (10.01.2014)
способ изготовления листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой -  патент 2503728 (10.01.2014)
способ изготовления листа текстурированной электротехнической стали, лист текстурированной электротехнической стали для ленточного сердечника и ленточный сердечник -  патент 2502810 (27.12.2013)
способ получения листа электротехнической стали с ориентированными зернами -  патент 2499846 (27.11.2013)

Класс C22C18/00 Сплавы на основе цинка

Класс C22C19/03 никеля

Патенты РФ в классе C22C19/03:
дентальный внутрикостно-поднадкостничный имплантат и способ его установки -  патент 2529472 (27.09.2014)
сплав на основе никеля -  патент 2518814 (10.06.2014)
электротехническая листовая сталь с неориентированным зерном и способ ее изготовления -  патент 2471013 (27.12.2012)
способ изготовления композитного материала из сплавов на основе никелида титана -  патент 2465016 (27.10.2012)
способ изготовления биаксиально текстурированной подложки из бинарного сплава на основе никеля для эпитаксиального нанесения на нее буферного и высокотемпературного сверхпроводящего слоев для ленточных сверхпроводников -  патент 2451766 (27.05.2012)
модификатор для никелевых сплавов -  патент 2447175 (10.04.2012)
способ получения ультрадисперсного порошка сплава никеля и рения -  патент 2445384 (20.03.2012)
способ производства безуглеродистых литейных жаропрочных сплавов на никелевой основе -  патент 2426810 (20.08.2011)
сплав -  патент 2426809 (20.08.2011)
металлическая фольга -  патент 2421535 (20.06.2011)


Наверх