полимерная композиция на основе органического наполнителя для изготовления изделий

Классы МПК:C08L101/00 Композиции высокомолекулярных соединений неуказанного строения
B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Галеев Марат Мухамадеевич (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-07-19
публикация патента:

Изобретение относится к производству органонаполненных полимерных композиций и может быть использовано в производстве строительных материалов, автомобилестроении и мебельной промышленности. Полимерная композиция на основе органического наполнителя для изготовления изделий содержит органический наполнитель с размерами частиц от 1 до 20000 мкм и влажностью от 0 до 50 мас.%, высокомолекулярное соединение с температурой плавления от 4 до 400°С, целевые добавки, модифицирующую добавку в виде наноразмерных частиц, в качестве которых применяются углеродные нанотрубки, нановолокна, наноалмазы. Изобретение обеспечивает увеличение прочности, долговечности и атмосферостойкости.

Формула изобретения

Полимерная композиция на основе органического наполнителя для изготовления изделий, содержащая органический наполнитель, высокомолекулярное соединение, целевые добавки, отличающаяся тем, что содержит органический наполнитель в количестве от 10 до 89,99 мас.% с размерами частиц от 1 до 20000 мкм и влажностью от 0 до 50 мас.%, высокомолекулярное соединение в количестве от 10 до 89,99 мас.% с температурой плавления от 4 до 400°С, целевые добавки в количестве от 0,001 до 20 мас.%, модифицирующую добавку от 0,0001 до 50 мас.% в виде наноразмерных частиц, в качестве которых применяются нановолокна, углеродные нанотрубки, наноалмазы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству органонаполненных полимерных композиций, которые используются в технологии производства строительных материалов (террасные доски, профили, панели, кровля, штакетник, сайдинг, перила, балюстрады, оконные и дверные проемы, противошумовые барьеры, листы для формования изделий сложной конфигурации, садовые конструкции, скамьи и т.д.), упаковки (контейнеры, ящики, поддоны и т.д.), автомобилестроении (бампера, панели приборов, боковые панели, автозапчасти и т.д.), мебельной промышленности (корпусная мебель и отделка мягкой мебели), товарах народного потребления (цветочные горшки, вешалки для одежды, корпуса бытовых приборов, ящики и контейнеры для хранения и т.д.) и других отраслях.

Известна древесно-полимерная композиция, содержащая наполнитель органического происхождения в пределах от 70 до 90 мас.% (древесная стружка, отходы лесопиления, фанерного, мебельного, деревоперерабатывающих производств, технологическая щепа по ГОСТ 17642-77, а также другие отходы растительного происхождения, например рисовая шелуха), термопластичное полимерное связующее от 5 до 30 мас.% (полиэтилен низкого и высокого давления, полипропилен и сополимеры пропилена, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат и/или их смеси как первичных, так и вторичных полимеров), полиэлектролит от 0,5 до 2,0 мас.% (поли-N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорид с мол. массой 10000-400000 и полиэтиленсульфокислоту с мол. массой от 20000 до 30000) сшивающий агент от 0,5 до 5,0 мас.% (диметакрилат триэтиленгликоля и диметакрилат этиленгликоля и/или их смеси), органическую перекись от 0,5 до 2,0 мас.% (перекись бензоила и гидроперекись кумила), целевые добавки - остальное.

(Патент РФ N 2132347, кл. C08L 97/02, опубликован 27.06.1999 г.).

Известна древеснополимерная композиция, выбранная в качестве прототипа, включающая виниловые полимеры на основе винилхлорида, его сополимеров с винилацетатом, на основе этилена, пропилена, их сополимеров, на основе метилметакрилата или их смесей 31,5-45,0 мас.%; органический наполнитель - целлюлозосодержащие отходы деревообрабатывающего сельскохозяйственного или текстильного производства, имеющие фракционный состав от 0,1 до 0,8 мм от 50,0 до 65,0 мас.%; целевые добавки от 0,3 до 5,0 мас.% (1. пластификаторы - сложные эфиры ортофталевой кислоты (дибутилфталат, диоктилфталат, диметилфталат и др.) в соответствии с ГОСТ 8728-88Е. Пластификаторы применяются только при использовании в качестве синтетического связующего композиций полимеров и сополимеров винилхлорида от 3,0 до 4,5 мас.%; 2. термостабилизаторы и технические смазки (лубриканты) - стеараты поливалентных металлов (стеариново-кислый кальций технический в соответствии с ТУ 6-14-722-76, стеариново-кислый барий в соответствии с ТУ 6-09-4803-79 и др.), стеарин и парафин технический. Указанные добавки применяются только при использовании в качестве синтетического связующего композиций полимеров и сополимеров винилхлорида от 0,3 до 0,5 мас.%; 3. органические красители жирорастворимые или кубовые, обладающие высокой красящей способностью и достаточной цветостойкостью (красный, С, желтый Ж, кубовый ярко-оранжевый КХ и др.) от 0,05 до 0,1 мас.%).

(Патент РФ N 2005752, кл. C08L 97/02, опубликован 15.01.1994 г.).

Недостатком известной полимерной композиции по прототипу является недостаточная прочность и долговечность, атмосферостойкость, дороговизна.

Решаемой технической задачей является увеличение прочности, долговечности и атмосферостойкости материала, а также доступная стоимость для широкого спектра потребителей.

Решение технической задачи в полимерной композиции на основе органического наполнителя для изготовления изделий, содержащей органический наполнитель, высокомолекулярное соединение, целевые добавки, достигается тем, что содержит органический наполнитель в количестве от 10 до 89,99 мас.% с размерами частиц от 1 до 20000 мкм и влажностью от 0 до 50 мас.%, высокомолекулярное соединение в количестве от 10 до 89,99 мас.% с температурой плавления от 4 до 400°C, целевые добавки в количестве от 0,001 до 20 мас.%, модифицирующую добавку от 0,0001 до 50 мас.% в виде наноразмерных частиц, в качестве которых применяются нановолокна, углеродные нанотрубки, наноалмазы.

В примере конкретной реализации, предлагаемая композиция на основе органического наполнителя содержит:

- органический наполнитель в количестве от 10 до 89,99 мас.%, в качестве которого могут быть использованы, например, древесная стружка, отходы лесопиления, фанерного, мебельного, деревоперерабатывающих производств, технологическая щепа, рисовая шелуха, целлюлозосодержащие отходы сельскохозяйственного или текстильного производства и т.д., с размерами частиц от 1 мкм до 20000 мкм. Величина влажности материала колеблется в пределах от 0 до 50 мас.%;

- высокомолекулярное соединение в количестве от 10 до 89,99 мас.%, которое служит матрицей композиции. В качестве высокомолекулярного соединения используют, например, термопласты (первичные и/или вторичные), например, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и т.д.; и/или их сополимеры, например, сополимеры пропилена и этилена и т.д.; и/или смеси полимеров и сополимеров, например, этилен-пропиленовый каучук и полипропилен и т.д.; реактопласты, например, фенолформальдегидная смола и т.д., и/или их сополимеры и/или смеси полимеров и сополимеров, с температурой плавления от 4 до 400°C;

- целевые добавки в количестве от 0,001 до 20 мас.%, в качестве которых могут быть использованы, например, аппретирующие добавки (увеличивают межмолекулярное взаимодействие в поверхностном слое - вандерваальсовое, полярное; образование химических связей или взаимная диффузия, повышая адгезию с полимерной матрицей, например, кремнийорганические соединения и т.д.) и/или пластификаторы (увеличивают эластичность, повышают текучесть, снижают остаточные напряжения, улучшают морозостойкость полимеров, могут повышать огне-, свето- и термостойкость полимеров, например, фталатные эфиры и т.д.) и/или лубриканты (снижают трение между частицами материала, повышают блеск, ударную прочность, увеличивают текучесть, уменьшают водопоглощение, предотвращают прилипание материала к оборудованию в процессе его изготовления и переработки в изделие, например, силиконы, углеводороды, воска, мыла, акрилаты, высокомолекулярные жирные кислоты и спирты, амиды жирных кислот, соли жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот и т.д.) и/или антистатики (предотвращают образование статического электричества, например, производные имидазолина, амины и их соли, сажа и т.д.) и/или антипирены (снижают горючесть, например, тригидрат алюминия и т.д.) и/или антимикробные агенты (повышают устойчивость к действию бактерий, грибков и плесени, например, борат цинка и т.д.) и/или вспенивающие агенты физического и химического действия (для снижения веса и стоимости, улучшения обрабатываемости, например, аммониевые соли минеральных и карбоновых кислот, азо- и диазосоединения и т.д.) и/или антиоксиданты и противостарители (сохранение нужных свойств композиций в процессе их старения и эксплуатации, например, ароматические амины, фенолы, нафтолы и т.д.) и/или красители, например, органические красители жирорастворимые или кубовые, обладающие высокой красящей способностью и достаточной цветостойкостью (красный С, желтый Ж, кубовый ярко-оранжевый КХ, придает изделию нарядный вид) и т.д., и/или минеральные наполнители (упрочнение и удешевление композиции, уменьшение коробления за счет снижения анизотропии усадки, например, тальк, каолин, мел, слюда, аэросил, волластонит, асбест и т.д.), отвердители (малеиновый ангидрид, диамины, полиамины и т.д.), замедлители сшивки (органические кислоты и их соли, ангидриды, фенолы, нитрозосоединения и т.д.) и т.д., - в зависимости от способа переработки композиции в изделие и вида полимерного связующего;

- модифицирующую добавку в виде наноразмерных частиц в количестве от 0,0001 до 50 мас.% (нанопроводники, нановолокна, нанотрубки, сферические фуллерены, различные сочетания дендритных форм, наночастицы с нанопористой матричной структурой, многостенные нанотрубки, нанопластины), один из линейных размеров которых находится в субмикронном диапазоне менее 1000 нм (снижение макроскопической дефектности за счет уменьшения размеров и высокое отношение площади поверхности к объему усиливающей фазы позволяет получать композиты с высокими механическими, оптическими, электрическими, теплофизическими, фрикционными свойствами, в зависимости от типа наночастиц), например, нановолокна, углеродные нанотрубки, обладающие рядом уникальных свойств: хорошая электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов, диамагнитные характеристики, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации, что обуславливает применение их для создания композиционных материалов с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками, такими, как износо-, масло-, бензостойкость, тепло- и температуростойкость, газо- и воздухонепроницаемость (С.В. Мищенко, А.Г. Ткачев. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. М.: «Машиностроение», - 2008 г. - 320 с.; Нанокомпозиты на основе полиолефинов и углеродных наночастиц и нановолокон // В. Мордкович, И. Артуров и др. // Наноиндустрия, 2009, № 1, С.20-22); наноалмазы позволяют устранить такие недостатки полимерных материалов как хрупкость, низкую ударную прочность, невысокую теплостойкость (Перспективы использования детонационных наноалмазов с повышенной коллоидной устойчивостью в технических областях // А.П. Пузырь, Г.Е. Селютин и др. // Нанотехника, 2006, № 4(8), С.96-105; Получение, свойства и применение фракционированных наноалмазов // С.И. Чухаева // Физика твердого тела, 2004, том 46, вып.4, С.610-613).

Полимерную композицию на основе органического наполнителя получают следующим образом. Осуществляют измельчение органического наполнителя до частиц размером от 1 до 20000 мкм, например, с помощью устройства, описанного в журнале «ЛесПромИнформ» № 2 (68) за 2010 год, с.92-102, его сушку осуществляют до содержания влаги от 0 до 50 мас.%, например, с помощью сушильных камер, описанных в журнале «Деловой лес» № 3(50) (март 2005), № 6(42) (июнь-июль 2004), «Лесной Эксперт» № 14 (январь-февраль 2004), № 15 (март-апрель 2004), № 21 (декабрь 2004), О.А. Кизина, А.Л. Адамович, Ю.Г. Грозберг «Анализ современных методов и оборудования для сушки древесины», Вестник Полоцкого государственного университета. Сер. В, Прикладные науки, N 3, 2011, с.32-37, «Расчет и проектирование сушильных установок», Государственное энергетическое издательство, М., 1963, с.109-113, с.119-121, измельчение и сушку органического наполнителя можно также осуществить посредством устройства, описанного в патенте RU 103754 U1, 21.10.2010, можно применять готовый органический наполнитель с необходимыми характеристиками, далее смешивают органический наполнитель с целевыми добавками, смешивают с высокомолекулярным соединением, которое может быть осуществлено, например, в смесительных аппаратах, описанных в литературе Д.Д. Рябинин, Ю.Е. Лукач, «Смесительные машины для пластмасс и резиновых смесей». - М.: Машиностроение, 1972. - 272 с., Ю.И. Макаров «Аппараты для смешения сыпучих материалов». - М.: Машиностроение, 1973. - 216 с.

Полученную смесь компаундируют, гранулируют, например, с помощью миксеров или экструдеров, описанных в журнале «Полимерные материалы. Изделия, оборудование, технологии», 25.04.2011 г., «Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология» учеб. пособие / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, B.C. Головкин и др.; под ред. А.А. Берлина. - Спб.: Профессия, 2008, с.344-348, а в полученный гранулят вводят модифицирующую добавку в виде наноразмерных частиц сухим шаржированием.

Шаржирование можно осуществить, например, способом, описанным в литературе Н.И. Макленко «Слесарное дело с основами материаловедения», 1976 г. с.393, с помощью ручного валка, «Перемешивание и аппараты с мешалками», перевод с польск. под ред. И.А. Щупляка, Л.: «Химия», 1975, 384 с., с.353, с помощью смесителя периодического действия с вращающейся камерой.

Полимерную композицию, состоящую из данных компонентов, можно перерабатывать в изделия способами литья под давлением, экструзии, прессования, формования и другими возможными способами [Отчет Академии Коньюктуры Промышленных Рынков «Рынок древесно-полимерных композиционных материалов в России» от 10.06.2010 г., журнал «Фурнитура и деревообработка», № 4 от 11.2005 г., журнал «Дерево. RU», № № 1-3/2008, стр.78-92, № 4-2008, стр.88-94, «Основы технологии переработки пластмасс»/под редакцией В.Н. Кулезнева, В.К. Гусева, М.: Химия, 2004, с.331-545].

Изделия из органонаполненной полимерной композиции стойки к атмосферным явлениям, хорошо обрабатываются режущим инструментом, шлифуются, покрываются грунтами, лаками и красками, не деформируются от влаги. Материалы, входящие в состав, дешевые и недефицитные.

На основе вышеприведенных ссылок (страницы 6-8) рассмотрим примеры конкретной реализации предлагаемой композиции.

Пример 1.

Органический наполнитель, в качестве которого применяется древесная мука, загружают в лопастной смеситель, в количестве 80 кг (57,61% из расчета на всю композицию) фракции 560 мкм, влажностью 25%, температура нагрева составляет 90°C, процесс проводят до достижения заданной температуры. Далее взвешивают необходимое количество полимерного связующего из расчета на древесную муку, чтобы получить соотношение древесная мука/полимер = 70/30. Из расчета на один замес смесителя выходит 80*30/70=34,3 кг (24,7% из расчета на всю композицию) необходимого полимерного связующего, в качестве которого применяется полиэтилен высокой плотности с показателем текучести расплава от 1,5 г/мин.

Затем производится расчет целевых добавок. Лубрикантом служит стеарат цинка, в количестве 4% от массы полиэтилена, и составляет 34,3*4/100=1,37 кг (1% из расчета на всю композицию). Компатибилизатор в данной рецептуре - малеинизированный полиэтилен 3% от массы полиэтилена, количество которого равняется 34,3*3/100=1 кг (0,72% из расчета на всю композицию). В качестве минерального наполнителя применяется карбонат кальция размером частиц 120 мкм в количестве 15% от общего количества полиэтилена и древесной муки и составляет (80+34,3)*15/100=17,1 кг (12,31% из расчета на всю композицию). Пространственно-затрудненный фенольный антиоксидант добавляется в количестве 1,5% из расчета на полиэтилен и составляет 34,3*1,5/100=0,5 кг (0,36% из расчета на всю композицию). Пигмент железоокисный составляет 4% от общей массы полиэтилена и древесной муки (80+34,3)*4/100=4,6 кг (3,31% из расчета на всю композицию). Общее количество целевых добавок, введенных в композицию, составляет 17,69%.

По достижении заданной температуры в смеситель загружают полиэтилен и целевые добавки. Температура смешивания 115°C.

Далее смесь засыпают в двухшнековый экструдер - гранулятор, температура переработки смеси от 135°C в зоне загрузки до 157°C на фильере, число оборотов шнеков 1500 об./мин, после чего в готовые гранулы вводят модифицирующую добавку в виде наноразмерных частиц сухим шаржированием в смесителе типа «пьяная бочка» при температуре 90°C, атмосферном давлении и скорости вращения камеры 57 об/мин. В качестве модифицирующей добавки применяются многослойные углеродные нанотрубки, их вводят в количестве 0,139 г, наружный диаметр которых колеблется в пределах от 20 до 70 нм, а длина составляет от 2 мкм, таким образом, получается композиция с содержанием наномодифицирующей добавки 0,0001%. Затем из модифицированных гранул изготавливают профилированное изделие методом непрерывной экструзии.

Результаты испытаний модифицированного материала и изделия из него показывают, по сравнению с немодифицированной композицией, увеличение прочностных характеристик (прочность при растяжении, прочность при изгибе) в среднем на 13,1%, увеличивается стойкость к агрессивному воздействию окружающей среды на 8,9%, определяемая с помощью экспресс анализатора разрушения под воздействием атмосферных явлений.

Пример 2.

Загружают в лопастной смеситель органический наполнитель, в качестве которого используют измельченную солому, в количестве 70 кг (51,73% из расчета на всю композицию) фракции 200 мкм влажностью 10%, температура составляет 78°C, процесс нагревания проводят до достижения заданной температуры. Далее взвешивают необходимое количество полимерного связующего из расчета на соломенную муку, чтобы получить соотношение соломенная мука/полимер = 60/40. Из расчета на один замес смесителя выходит 70*40/60=46,7 кг (34,51% из расчета на всю композицию) необходимого полимерного связующего, в качестве которого применяется блок-сополимер полипропилена с этиленом с показателем текучести расплава 21 г/мин. Затем производится расчет целевых добавок. Лубрикантом служит стеарат цинка, в количестве 1,5% от массы сополимера и составляет 46,7*1,5/100=0,7 кг (0,52% из расчета на всю композицию). Компатибилизатор в данной рецептуре - малеинизированный полипропилен 3% от массы сополимера, количество которого равняется 46,7*3/100=1,4 кг (1,03% из расчета на всю композицию). В качестве минерального наполнителя применяется микротальк размером частиц 10 мкм в количестве 10% от общего количества сополимера и соломенной муки и составляет (70+46,7)*10/100=11,7 кг (8,65% из расчета на всю композицию). Пространственно-затрудненный фенольный антиоксидант добавляется в количестве 1% из расчета на сополимер и составляет 46,7*1/100=0,5 кг (0,37% из расчета на всю композицию). В качестве пигмента применяется углерод технический канальный и составляет 2% от общей массы сополимера и соломенной муки (70+46,7)*2/100=2,3 кг (1,7% из расчета на всю композицию). Общее количество целевых добавок, введенных в композицию, составляет 12,27%.

По достижении заданной температуры в смеситель загружают полипропилен и целевые добавки. Температура смешивания 120°C.

Далее смесь засыпают в двухшнековый экструдер - гранулятор, температура переработки смеси от 164°C в зоне загрузки до 181°C на фильере, количество оборотов шнеков составляет 1300 об/мин. В готовые гранулы вводят модифицирующую добавку в виде наноразмерных частиц сухим шаржированием в смесителе типа «пьяная бочка» при температуре 107°C, давлении 0,1 МПа и скорости вращения камеры 72 об/мин. В качестве модифицирующей добавки применяются многослойные углеродные нанотрубки в количестве 2,03 кг, наружный диаметр которых колеблется в пределах от 20 до 70 нм, а длина составляет от 2 мкм и получают композицию с содержанием модифицирующей добавки 1,5%. Затем из модифицированных гранул изготавливают автомобильную деталь методом литья под давлением.

Результаты испытаний образцов, изготовленных по стандартам для пластмасс, и изделий из модифицированного материала, по сравнению с немодифицированной композицией, показывают увеличение прочностных характеристик (прочность на разрыв, стойкость к истиранию) в среднем на 23,2%. Стойкость к агрессивному воздействию окружающей среды (стойкость к изменению цвета, расслаиванию, растрескиванию, охрупчиванию) увеличивается на 16,5%.

Пример 3.

Загружают органический наполнитель в виде древесных опилок в установку для сушки и измельчения, в данном случае применяется импеллерная мельница, температура переработки составляет 96°C. Далее полученную древесную муку загружают в лабораторный смеситель 7,27 кг (36,36% из расчета на всю композицию) фракции 180 мкм, влажностью 6%, температура нагрева составляет 70°C, процесс проводят до достижения заданной температуры. Далее взвешивают необходимое количество полимерного связующего из расчета на древесную муку, чтобы получить соотношение древесная мука/полимер = 85/15. Из расчета на один замес смесителя выходит 7,27*15/85=1,28 кг (6,42% из расчета на всю композицию) необходимого полимерного связующего, в качестве которого применяется полипропилен с показателем текучести расплава 20 г/мин.

Затем производится расчет целевых добавок. Внешней смазкой служит этилен бис стеарамид (EBS), в количестве 5% от общей массы древесной муки полипропилена и составляет 8,56*5/100=0,43 кг (2,14% из расчета на всю композицию), а внутренней смазкой служит полипропиленовый воск - в количестве 4% от массы полипропилена и составляет 1,29*4/100=0,05 кг (0,26% из расчета на всю композицию). Компатибилизатор в данной рецептуре - малеинизированный полипропилен 7% от массы полипропилена, количество которого равняется 1,29*7/100=0,09 кг (0,45% из расчета на всю композицию). В качестве минерального наполнителя применяется тальк размером частиц 5 мкм в количестве 8% от общего количества полипропилена и древесной муки и составляет 8,56*8/100=0,68 кг (3,42% из расчета на всю композицию). Пространственно-затрудненный фенольный антиоксидант добавляется в количестве 1,5% из расчета на полипропилен и составляет 1,29*1,5/100=0,02 кг (0,1% из расчета на всю композицию). Пигмент железоокисный черный составляет 2% от общей массы полипропилена и древесной муки, 8,56*2/100=0,17 кг (0,86% из расчета на всю композицию). Общее количество целевых добавок, введенных в композицию, составляет 7,22%.

По достижении заданной температуры в смеситель загружают полипропилен и целевые добавки. Температура смешивания 120°C.

Далее смесь засыпают в двухшнековый экструдер - гранулятор, температура переработки смеси от 160°C в зоне загрузки до 189°C на фильере, количество оборотов шнеков составляет 1300 об/мин, после чего в готовые гранулы вводят модифицирующую добавку в виде наноразмерных частиц сухим шаржированием в смесителе типа «пьяная бочка» при температуре 112°C, давлении 0,1 МПа и скорости вращения камеры смешения 81 об/мин. В качестве модифицирующей добавки применяется наноалмазная шихта в количестве 10 кг, размеры частиц которой не фракционированы, и находятся в диапазоне от 10 до 1000 нм и получают композицию с содержанием модифицирующей добавки 50%. Затем из модифицированных гранул изготавливают изделие методом литья под давлением.

Результаты испытаний модифицированного материала и изделия показывают, по сравнению с немодифицированной композицией, увеличение прочностных характеристик (прочность на разрыв, твердость, жесткость) в среднем на 106%, увеличивается стойкость к агрессивному воздействию окружающей среды на 32%, определяемая с помощью экспресс анализатора разрушения под воздействием атмосферных явлений.

В предлагаемой заявителем композиции модифицирующая добавка применяется для улучшения эксплуатационных характеристик материалов и изделий из них, содержащих в своем составе органический наполнитель.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2520462

patent-2520462.pdf

Класс C08L101/00 Композиции высокомолекулярных соединений неуказанного строения

добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера -  патент 2523799 (27.07.2014)
фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их -  патент 2522433 (10.07.2014)
применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации каучука -  патент 2518611 (10.06.2014)
дисперсия частиц оксида титана со структурой рутила, способ ее получения и ее применение -  патент 2513423 (20.04.2014)
полимеры типа сердцевина/оболочка, приемлемые для применения в органических средах -  патент 2506290 (10.02.2014)
смешивание наполнителей для каучуковых составов -  патент 2504559 (20.01.2014)
способ производства наполненного полимерного материала -  патент 2502752 (27.12.2013)
гидрофильный пластилин -  патент 2500700 (10.12.2013)
фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их -  патент 2497826 (10.11.2013)
стабилизированные композиции на основе термоэластопласта динамической вулканизации для использования в барьерных изделиях для текучих сред -  патент 2495064 (10.10.2013)

Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур

Наверх