способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра

Классы МПК:C01G23/053 получение мокрыми способами, например гидролизом солей титана
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-11-28
публикация патента:

Изобретение относится к способу приготовления фотокатализатора на основе диоксида титана. Способ включает сенсибилизацию диоксида титана введением активизирующей добавки (органические красители и окрашенные координационные соединения). Добавку вводят в реакционную смесь в ходе синтеза диоксида титана гидролизом сольватированного сульфата титанила на стадии коагуляции одновременно с коагулянтом. Технический результат заключается в повышении фотокаталитической активности сенсибилизированного диоксида титана (в виде анатаза и способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 -TiO2) в видимой области при одновременном повышении энергоэффективности технологии его получения. 8 ил., 2 табл., 12 пр.

Рисунки к патенту РФ 2520100

способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100

Изобретение относится к способу приготовления титаноксидного фотокатализатора, применяемого преимущественно для фотокаталитической очистки воды, загрязненной молекулярными примесями органического происхождения, под действием видимого света.

Известны фотокатализаторы на основе различных модификаций диоксида титана, активные при УФ-облучении [Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie and Akira Fujishima, TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, AAPPS Bulletin December 2007, Vol.17, No.6, 12-29].

Например, описан способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана, заключающийся в приготовлении водного раствора сульфата титанила с концентрацией 0.1-1.0 моль/л, добавлении в раствор кислоты до конечной концентрации 0.15-1 моль/л с последующим гидролизом полученного раствора в гидротермальных условиях при температуре в диапазоне 100-250°С в течение 0.5-24 часа и последующим высушиванием полученной суспензии пористого диоксида титана. Способ позволяет получить пористый фотокатализатор, в форме мезопористых частиц, с высокой удельной поверхностью, что усиливает его фотокаталитическую активность [Зверева И.А., Чурагулов Б.Р., Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Шапорев А.С., Миссюль А.Б. Способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана. Патент РФ № 2408427, 2009]. Конкретные данные о фотокаталитической активности не приведены.

Метод получения наноразмерного TiO2 с высокой фотокаталитической активностью при УФ-облучении путем гидролиза сульфата титанила описан в [Savinkina E.V., Kuzmicheva G.M., Obolenskaya L.N. Efficient synthesis and properties of ri-titania. Proceedings of the 2nd European Conference of Chemical Engineering, Puerto De La Cruz, Spain, December 10-12, 2011, 93-96].

Вышеописанные и аналогичные им способы получения диоксида титана позволяют приготовить фотокатализаторы, активные при УФ-облучении, т.е. при использовании естественного (солнечного) света используют не более 10% его мощности. Для приготовления фотокатализаторов на основе диоксида титана, активных под видимым светом, используют преимущественно фотосенсибилизацию, в частности допирование [Banerjee A.N. The design, fabrication, and photocatalytic utility of nanostructured semiconductors: focus on TiO2-based nanostructures, Nanotechnology, Science and Applications 2011, 4, 35-65]. Обычно в качестве сенсибилизаторов используют органические красители, а также окрашенные неорганические и координационные соединения [Donghua Pei and Jingfei Luan, Development of Visible Light-Responsive Sensitized Photocatalysts, International Journal of Photoenergy, Volume 2012, Article ID 262831, 13 pages], например порфириновые или фталоцианиновые красители [Li X., Zhang L., Mu J., et. al. Fabrication and properties of porphyrin nano- and microparticles with novel morphology. // Nanoscale Res. Lett. 2008. V.3. PP.169-178]. Основными недостатками данного способа являются плохое связывание молекул сенсибилизатора с поверхностью титаноксидных частиц, приводящее к низкой фотоактивности получаемого продукта, а также его высокая себестоимость.

Описана сенсибилизация диоксида титана с помощью пероксида водорода путем введения 2 мл 30%-ного раствора H2O2 в фотореактор, содержащий 1 г/л диоксида титана и 1.2 ммоль/л метилового оранжевого; объем реакционной смеси 200 мл [Jian Zou, Jiacheng Gao, Yong Wang. Synthesis of highly active H2O 2-sensitized sulfated titania nanoparticles with a response to visible light, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 202, Issues 2-3, 25 February 2009, Pages 128-135]. При облучении видимым светом (способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 >420 нм, 450 Вт) разложение метилового оранжевого завершается через 4 ч.

Описано использование пероксотитановой кислоты в качестве прекурсора для получения тонких пленок титаноксидного фотокатализатора [Lei Ge and Mingxia Xu. Fabrication and characterization of TiO2 photocatalytic thin film prepared from peroxo titanic acid sol. Chemistry and Materials Science, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Volume 43, Number 1, 1-7, 2007; Lei Ge, Mingxia Xu, Lei E, Yuming Tian and Haibo Fang, Preparation of TiO2 Thin Films Using Inorganic Peroxo Titanic Complex and Autoclaved Sols as Precursors, Key Engineering Materials, Vols. 280-283, 809-812 (2005)]. Для получения пероксотитановой кислоты использовали сульфат титанила, аммиак и пероксид водорода. В присутствии полученного фотокатализатора степень разложения метилового оранжевого (концентрация 10 мг/л) при УФ-облучении в течение 180 мин составила 98.9%. При облучении видимым светом фотокаталитическая активность не изучалась.

Известен способ получения дисперсий наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза [Балди Дж., Битосси М., Барцанти А. «Способ получения дисперсий TiO2 в форме наночастиц, дисперсии, полученные указанным способом, и применение дисперсий TiO 2 для придания поверхностям заданных свойств» // Патент РФ № 2399589, 2006] трехстадийным способом с использованием различных органических ингибиторов поликонденсации на основе многоатомных спиртов, содержащих, в том числе, по меньшей мере одну неорганическую кислоту (от 0,1 до 10% об. от общего объема реакционной смеси) и одну органическую кислоту (от 1 до 20% об.). Недостатками метода являются многостадийность процесса и необходимость использования большого количества токсичных органических дезинтегрантов. Кроме того, там не рассматривается возможность сенсибилизации титаноксидных частиц в золе.

Наилучшие результаты для разложения метилового оранжевого с помощью допированного диоксида титана в качестве катализатора, активного в видимом и солнечном свете, достигнуты при использовании образца, синтезированного с использованием нитрата гуанидина и нитрата серебра [Varma R.S., Baruwati В., Virkutyte J. Doped titanium dioxide as a visible and sun light photo catalyst, US Patent 20110266136, 11/03/2011]. Полное разложение метилового оранжевого при начальной концентрации красителя 0.1 ммоль/л (объем реакционной смеси 20 мл) и содержании катализатора 3 г/л в условиях облучения ртутной лампой мощностью 300 Вт происходит за 1,5 ч.

Описан способ получения фотокаталитического диоксида титана, который включает формирование реакционного раствора, содержащего минеральную соль титана, фторид-ион и активизирующую добавку, гидролиз минеральной соли титана с образованием осадка, промывку осадка и его прокаливание [Локшин Э.П., Седнева Т.А., Калинников В.Т. Способ получения фотокаталитического диоксида титана. Патент РФ № 2317947, 2006]. В качестве активизирующей добавки используют гидроксид аммония, который берут с 5-10% избытком по отношению к стехиометрически необходимому его количеству. Гидролиз минеральной соли титана ведут в течение 0.25-0.5 ч при рН 10-13, а концентрацию фторид-иона в реакционном растворе поддерживают не менее 5 масс.% к TiO2. В качестве минеральной соли титана используют тетрахлорид титана, сульфат титанила или фторид титана и аммония. Конкретные данные о фотокаталитической активности не приведены, указана лишь принципиальная возможность использования продукта в качестве фотокатализатора. Недостатком указанного метода является необходимость прокаливания продукта при высокой температуре (300-700°С) в течение нескольких часов, что требует высоких энергозатрат. Кроме того, происходит существенная потеря фтора (более 80%) при окончательной обработке фотокатализатора, что должно сказаться на ухудшении его активности в видимой области.

Наиболее близким техническим решением является способ иммобилизации металлопорфиринов на диоксид титана, который включает растворение металлопорфирина в CH2Cl2, добавление TiO 2 Degussa P25, перемешивание суспензии при комнатной температуре в течение 10 ч, выпаривание растворителя под вакуумом и высушивание при 60°С в течение 12 ч [Xian-Tai Zhou, Hong-Bing Ji and Xing-Jiao Huang, Photocatalytic Degradation of Methyl Orange over Metalloporphyrins Supported on TiO2 Degussa P25, Molecules 2012, 77, 1149-1158]. Наилучшие результаты фотокаталитического разложения метилового оранжевого под видимым светом достигнуты при использовании соединения меди: разложение 50% красителя в течение 3 ч. Недостатком указанного метода является использование токсичного хлорсодержащего органического растворителя, Кроме того, фотокаталитическая активность полученных образцов при облучении видимым светом невысока.

Технический результат изобретения заключается в повышении фотокаталитической активности диоксида титана при облучении видимым светом, в том числе при многократном применении; упрощении процесса получения и уменьшении его стадийности и затратности (повышении энергоэффективности).

Технический результат достигается сенсибилизацией диоксида титана путем введения раствора активирующей добавки в реакционную смесь в ходе синтеза диоксида титана из сольватированного сульфата титанила после формирования полупродукта гидролиза сульфата титанила - устойчивого гидрозоля диоксида титана - на стадии коагуляции (осаждения) одновременно с коагулянтом.

Образцы фотоактивного в видимой области катализатора на основе диоксида титана были получены путем сенсибилизации полупродукта TiO2/H2SO4 в коллоидном (ультрамикрогетерогенном) состоянии введением в гидрозоль диоксида титана (полученного смешиванием порошкообразного TiOSO4H2SO 4H2O с водой и нагреванием реакционной смеси при постоянном перемешивании в течение нескольких минут) раствора активирующей добавки в воде (с добавлением коагулянта - хлорида калия) или уксусной кислоте (коагулянт - уксусная кислота) с последующим охлаждением полученной суспензии, отделением твердой фазы вакуумным фильтрованием, промыванием ее водой и ацетоном и высушиванием на воздухе в сушильном шкафу. В качестве активирующей добавки использовали органические красители и окрашенные координационные соединения, в частности копропорфиринат платины (II) (металла 10-й группы), метиленовый синий (MeB), метиловый красный (MeR), пероксид водорода (H2O2).

Характеризацию оптических свойств и дисперсности полупродукта осуществляли методами электронной спектроскопии и динамического светорассеяния. Фазовый состав контролировали традиционным рентгенографическим методом: (фиг.1). Показано, что они содержат анатаз (2способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 ~ 25.3°, 37.8°, 48° [см. JCPDS PDF-2, 21-1272]) или фазу способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 -TiO2, для которой характерно наличие отражения около 2способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 ~5° [см. Dadachov, М. Novel Titanium Dioxide, Process of Making and Method of Using Same, US Patent 0171877 (2006)]. Некоторые образцы TiO2 были исследованы также методами колебательной (FT-IR спектрометр Инфралюм ФТ-02, в стеклах из KBr на вазелиновом масле) и электронной (спектрофотометр Аквилон СФ 103) спектроскопии.

Фотокаталитическую активность продуктов (образцов диоксида титана, сенсибилизированного копропорфиринатом платины, метиленовым синим, метиловым красным или пероксидом водорода) контролировали по скорости фоторазложения в их присутствии индикатора метилового оранжевого (MeO). Реакцию проводили при перемешивании в открытом сосуде; начальная концентрация индикатора - c0=0.05 ммоль/л, массовое содержание фотокатализатора 0.4 г/л, pH способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 3 (в случае немодифицированных образцов с способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 -TiO2 и анатазом); pH способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 5 (для промышленного нано-TiO2 и всех сенсибилизированных образцов), объем реакционной смеси 50 мл, облучение видимым светом (галогеновая лампа мощностью 250 Вт) с длиной волны >450 нм, мощность облучателя 250 Вт или ультрафиолетовым светом (ртутная лампа, мощность 125 W); расстояние от источника излучения до поверхности реакционной смеси 2 см, толщина слоя реакционной смеси - 1.5 см, площадь облучения 0.09 м2. Контроль концентрации MeO осуществляли по интенсивности полосы поглощения при длине волны 490-510 нм спектрофотометром Аквилон СФ 103.

В связи с тем, что реакцию фоторазложения MeO проводили в открытом сосуде при заведомом избытке окислителя - кислорода воздуха, реакция имеет псевдопервый порядок. Поэтому константу скорости реакции (один из основных показателей активности фотокатализатора) вычисляли как тангенс угла наклона графика зависимости изменения концентрации субстрата от времени облучения в спрямляющих полулогарифмических координатах.

В присутствии полученных образцов происходит полное или частичное обесцвечивание раствора метилового оранжевого, что свидетельствует о фотокаталитической активности полученных образцов в видимом свете (фиг.2, 3). Наиболее высокую фотокаталитическую активность показал диоксид титана, сенсибилизированный пероксидом водорода. Для него проведено сравнение фотокаталитической активности с лучшими фотокатализаторами, описанными в литературе (таблица 1), откуда видно, что полученный нами образец обладает более высокой фотокаталитической активностью.

Кроме того, в качестве образцов сравнения были получены модифицированные H2O2 или метиленовым синим нанопорошки предварительно полученного нами способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 -TiO2 [Савинкина Е.В., Оболенская Л.Н., Кузьмичева Г.М., Доморощина Е.Н. "Способ получения наноразмерной способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 -модификации диоксида титана", Номер заявки 2011102265, дата подачи (приоритет) 21.01.2011], а также промышленных фотокатализаторов TiO2 Hombifine (чистый анатаз) и Degussa P25 (смесь анатаза с рутилом в отношении 3-4:1). Для них также были изучены фотокаталитические свойства (фиг.3, кривые 2-3; фиг.4, кривые 3, 4).

Сравнение этих свойств показывает, что образцы, полученные заявляемым методом, обладают более высокой фотокаталитической активностью в видимой области спектра, чем образцы, полученные традиционным методом пропитки сенсибилизатором готового порошка диоксида титана.

Для сравнения фотокаталитической активности TiO2, сенсибилизированного пероксидом водорода, и Degussa P25 под действием УФ облучения были проведены модельные реакции разложения метилового оранжевого в их присутствии в одинаковых условиях (фиг.5). В этой области спектра диоксид титана, сенсибилизированный пероксидом водорода, также обладает более высокой фотокаталитической активностью, хотя различия в фотокаталитической активности не так велики, как в видимой области спектра.

Ниже приведены примеры получения образцов диоксида титана, сенсибилизированного различными активирующими добавками: органическими красителями и окрашенными координационными соединениями.

Пример 1.

Порошкообразный сульфат титанила, сольватированный водой и серной кислотой, квалификации не ниже ЧДА смешивают с водой в массовом соотношении TiOSO4·H2 SO4·H2O:H2O=1:5.44, нагревают от комнатной температуры до температуры 87°C в течение 3 минут при перемешивании до полного растворения. Затем реакционную смесь выдерживают при температуре 88-90°C в течение 1.5 минут и резко охлаждают на ледяной бане до 0°C. Полученный гидрозоль изотропно прозрачен в течение, по крайней мере, 6 месяцев хранения при нормальных условиях (н.у.). Дифрактограмма данного полупродукта в виде пленки, осажденной на рентгеноаморфный полипропилен, приведена на фиг.1, a; образец содержит анатаз и полигидрат диоксида титана. Длина волны края поглощения в электронном спектре (фиг.6) способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 красн.=395 нм. Размер коллоидных частиц d=12-23 нм. Индекс полидисперсности PI=0.3-0.6.

Пример 2.

К гидрозолю, полученному по п.1, добавляют раствор, полученный смешиванием активирующей добавки - 2,7,12,17-тетра(изопропилоксикарбонилэтил)-3,8,13,18-тетраметилпорфиринатоплатины (II) и коагулянта - уксусной кислоты (содержание красителя 2·10 -4 моль/л в конечном объеме реакционной смеси, а уксусной кислоты - 4.76 моль/л в конечном объеме реакционной смеси); суспензию выдерживают при температуре 60-65°C. Затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз - ацетоном, после чего отжигают в муфельной печи при температуре 90-110°C в течение 1 ч. Практический выход полученного слабоокрашенного порошка (образец 1) составил 62%. Дифрактограмма образца приведена на фиг.1, б; образец содержит способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 -TiO2. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.2) составила 6.2·10-4 мин-1.

Пример 3.

К гидрозолю, полученному по п.1, добавляют водные растворы коагулянта - хлорида калия (содержание 3.3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси) и активирующей добавки - метиленового синего (содержание красителя 7·10-6 моль/л в конечном объеме реакционной смеси). Затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Практический выход полученного голубоватого порошка (образец 2) составил 87%. Дифрактограмма образца приведена на фиг.1, в; образец содержит способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 -TiO2. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.2) составила 3.1·10-3 мин-1.

Пример 4.

К гидрозолю, полученному по п.1, добавляют водные растворы коагулянта - хлорида калия (содержание 3.3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси) и активирующей добавки - метиленового синего (содержание красителя 7·10-5 моль/л в конечном объеме реакционной смеси). Затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Практический выход полученного голубого порошка (образец 3) составил 84%. Дифрактограмма образца приведена на фиг.1, г; образец содержит анатаз и TiO2·nH2O. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.2) составила 1.1·10-2 мин-1 . Время полного разложения MeO составило 1.5 часа.

Пример 5.

К гидрозолю, полученному по п.1, добавляют водные растворы коагулянта - хлорида калия (содержание 3.3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси) и активирующей добавки - метилового красного (содержание красителя 7·10-6 моль/л в конечном объеме реакционной смеси). Затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Практический выход полученного розоватого порошка (образец 4) составил 85%. Дифрактограмма образца приведена на фиг.1, д; образец содержит способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 -TiO2. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.2) составила 3.6·10-3 мин-1.

Пример 6.

К гидрозолю, полученному по п.1, добавляют водные растворы коагулянта - хлорида калия (содержание 3.3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси) и активирующей добавки - метилового красного (содержание красителя 7·10-5 моль/л в конечном объеме реакционной смеси). Затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Практический выход полученного розового порошка (образец 5) составил 81%. Дифрактограмма образца приведена на фиг.1, е; образец содержит анатаз и TiO2·nH2O. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.2) составила 6.4·10-3 мин-1 .

Пример 7.

К гидрозолю, полученному по п.1, добавляют растворы коагулянта - хлорида калия (содержание 3.3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси) и активирующей добавки - пероксида водорода (содержание 1·10-3 моль/л в конечном объеме реакционной смеси), затем осадок отфильтровывают, промывают 3 раза водой, 2 раза - водным раствором сульфита натрия и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Практический выход полученного желтого порошка (образец 6) составил 94%. Интенсивность окраски остается неизменной в течение, по крайней мере, 6 месяцев хранения в светонепроницаемой емкости при 2-5°C. Дифрактограмма образца приведена на фиг.1ж; образец содержит способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 -TiO2. Координация пероксогрупп на поверхности TiO2 при сенсибилизации пероксидом водорода подтверждается смещением полос в ИК-спектре полученного образца по сравнению с чистым пероксидом водорода (табл.2). Пероксокомплексы Ti (IV), образовавшиеся на поверхности диоксида титана, являются сенсибилизаторами, смещающими красную границу поглощения фотокатализатора в видимую область (максимум поглощения около 440 нм) (фиг.7, кривая 1). Константа скорости реакции фото каталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.3) составила 4.7·10 -2 мин-1. Время полного разложения MeO составило 1.2 часа. При повторном использовании образца 6 его фотокаталитическая активность сохраняется, что указывает на его регенерацию. Это подтверждается сохранением полос пероксогрупп в ИК-спектрах (фиг.8).

Пример 8.

Порошкообразный нанокристаллический диоксид титана способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 -модификации диспергируют в 6%-ном водном растворе активирующей добавки - пероксида водорода при массовом соотношении TiO 2:H2O2=1:8, перемешивают магнитной мешалкой в течение 20 мин, затем порошок отфильтровывают, промывают 20 раз водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Полученный порошок (образец 7) окрашен слабо. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца (фиг.3) составила 1.2·10-3 мин-1.

Пример 9.

Порошкообразный коммерческий наноразмерный диоксид титана анатазной модификации марки Hombifine N диспергируют в 6%-ном водном растворе активирующей добавки - пероксида водорода при массовом соотношении TiO2:H2O2 =1:8, перемешивают магнитной мешалкой в течение 20 мин, затем порошок отфильтровывают, промывают 20 раз водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Полученный порошок (образец 8) окрашен слабо. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца составила 1.9·10-3 мин -1. Фотокаталитическая активность (фиг.3) заметно уступает активности образца 6 (фиг.3) Это коррелирует со значительно меньшей интенсивностью его фотопоглощения в видимом диапазоне по сравнению с образцом 6 (фиг.7).

Пример 10.

Порошкообразный коммерческий наноразмерный диоксид титана (смесь анатазной модификации и рутильной модификации в отношении 4:1) марки Degussa (Evonik) P25 диспергируют в 6%-ном водном растворе активирующей добавки - пероксида водорода при массовом соотношении TiO2:H2O2=1:8, перемешивают магнитной мешалкой в течение 20 мин, затем порошок отфильтровывают, промывают 20 раз водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. При пропитке водным раствором пероксида водорода нанокристаллического порошка TiO2 Degussa P25 интенсивность желтой окраски, указывающей на химическое взаимодействие TiO2 и H2O 2, крайне мала и уменьшается с течением времени. Полученный порошок (образец 9) не окрашен. Фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца не происходит. В ходе фотореакции в присутствии обработанного H2O2 Degussa P25 (фиг.3), происходит не уменьшение, а увеличение измеряемой интенсивности пика поглощения около 450-500 нм, вероятно, со счет перехода в раствор пероксокомплексов Ti (IV).

Пример 11.

Порошкообразный нанокристаллический диоксид титана способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 -модификации диспергируют в 7·10-5 М водном растворе активирующей добавки - метиленового синего при массовом соотношении TiO2:MeB=1:2, перемешивают магнитной мешалкой в течение 20 мин, затем порошок отфильтровывают, промывают 20 раз водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Полученный порошок (образец 10) окрашен слабо. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца составила 4.4·10 -3 мин-1.

Пример 12.

Порошкообразный коммерческий наноразмерный диоксид титана (смесь анатазной модификации и рутильной модификации в отношении 4:1) марки Degussa (Evonik) P25 диспергируют в 7·10-5 М водном растворе активирующей добавки - метиленового синего при массовом соотношении TiO2:MeB=1:2, перемешивают магнитной мешалкой в течение 20 мин, затем порошок отфильтровывают, промывают 20 раз водой и один раз - ацетоном, после чего высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-98°C. Полученный порошок (образец 11) окрашен слабо. Константа скорости реакции фотокаталитического разложения MeO в присутствии полученного образца составила 6.5·10 -3 мин-1.

Таблица 1
Сравнение фотокаталитических свойств образца 6 с фотокатализаторами, описанными в литературе, на примере разложения метилового оранжевого в видимом свете
Фотокатализатор Массовое содержание катализатора Исходная концентрация метилового оранжевого Мощность облученияОбъем реакционной смеси Время разложения
Образец 61 г/л 0.1 ммоль/л250 Вт 30 мл1 час
Образец 60.4 г/л 1.04 ммоль/л50 Вт 50 мл1.25 часа
TiO2, допированный N

[1]
1 г/л0.1 ммоль/л 200 Вт30 мл3 часа
TiO2, допированный N и Ag[1]3 г/л 0.1 ммоль/л300 Вт 20 мл1.5 часа
TiO2, допированный S и Ag[1] 3 г/л0.1 ммоль/л 300 Вт20 мл4 часа
TiO2, допированный S и обработанный H2O2 [2] 1 г/л1.2 ммоль/л 450 Вт200 мл4 часа
[1] Varma R.S., Baruwati В, Virkutyte J., Doped titanium dioxide as a visible and sun light photo catalyst, US Patent 20110266136, 11/03/2011
[2] Jian Zou, Jiacheng Gao, Yong Wang, Synthesis of highly active H2O 2-sensitized sulfated titania nanoparticles with a response to visible light, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 202, Issues 2-3, 25 February 2009, Pages 128-135

Таблица 2
Полосы поглощения в ИК-спектрах пероксида водорода и образца 6 (см-1)
H2 O2 [1]Образец 6
635665
880891
13501377
23002360
27802776
28642924

[1] http://www.h2o2.com/

Краткое пояснение чертежей:

На фиг.1 представлены дифрактограммы полученных образцов; дифрактометр ДРОН-3М, CuKспособ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 , графитовый монохроматор.

На фиг.2-5 представлены зависимости степени разложения MeO c/c0 (c - текущая концентрация, c0=0.05 ммоль/л) от времени способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 .

На фиг.6 представлены электронные спектры поглощения гидрозолей TiO2 (получены гидролизом сульфата титанила; пробы отобраны непосредственно перед введением коагулянта), I - интенсивность, способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 - длина волны.

На фиг.7 представлены электронные спектры поглощения гидрозолей TiO2 (получены из образцов, концентрация TiO2 равна 10-4 моль/л, pH ~ 9), I - интенсивность, способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного   в видимой области спектра, патент № 2520100 - длина волны.

На фиг.8 представлены ИК-спектры образцов; I - интенсивность, v - частота излучения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ приготовления фотокатализатора на основе диоксида титана, отличающийся тем, что диоксид титана сенсибилизирован введением активизирующей добавки (органические красители и окрашенные координационные соединения) в реакционную смесь в ходе синтеза диоксида титана гидролизом сольватированного сульфата титанила на стадии коагуляции одновременно с коагулянтом.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2520100

patent-2520100.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01G23/053 получение мокрыми способами, например гидролизом солей титана

Патенты РФ в классе C01G23/053:
обогащенный титаном остаток ильменита, его применение и способ получения титанового пигмента -  патент 2518860 (10.06.2014)
дисперсия частиц оксида титана со структурой рутила, способ ее получения и ее применение -  патент 2513423 (20.04.2014)
способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана -  патент 2509727 (20.03.2014)
способ получения диоксида титана -  патент 2494045 (27.09.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2487836 (20.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)
способ получения диоксида титана -  патент 2472707 (20.01.2013)
способ получения наноразмерной -модификации диоксида титана -  патент 2469954 (20.12.2012)
способ получения адсорбента на основе наноразмерного диоксида титана со структурой анатаза -  патент 2463252 (10.10.2012)
способ получения диоксида титана -  патент 2444550 (10.03.2012)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)


Наверх