Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения сорбционного материала на основе силикагеля с иммобилизованной формазановой функциональной группой

Классы МПК:C07F7/10 содержащие азот 
B01J20/10 содержащие диоксид кремния или силикаты
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" (ФГБОУ ВПО "КубГУ") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-02-14
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения сорбционных материалов на основе силикагеля, пригодных для извлечения металлов в аналитических целях. Предложен способ получения силикагеля с иммобилизованной формазановой функциональной группой из 3-аминопропилсиликагеля, включающий ацилирование хлорангидридом нитробензойной кислоты в среде хлороформа в присутствии триэтиламина при температуре не более 50°C в течение 24 часов, далее восстановление дитионитом натрия в среде вода-этилцеллозольв при кипении в течение не менее 3 часов, затем диазотирование и введение во взаимодействие с соединением с гидразонной функциональной группой при температуре не более -5°C. Технический результат - предложенный способ позволяет получать силикагели с иммобилизованной формазановой группой, в которых формазановая группа связана с матрицей ковалентно, что существенно расширяет область их применения. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к способам получения сорбционных материалов на основе силикагеля, пригодных для извлечения металлов в аналитических целях.

Известен способ получения формазансодержащих силикагелей, заключающийся в переведении силикагеля, содержащего триметиламмониевые группировки, в ОН-форму выдерживанием в течение 24 часов в 0,1 М растворе NaOH и дальнейшем взаимодействии с 50% водно-этанольным раствором формазана при 30-40°C [Т.И.Маслакова, И.Г.Первова, Т.В.Скорых, С.А.Мелкозеров, С.П.Главатских, И.Н.Липунов. Новые сорбенты с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками. Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. Т.9. Вып.3. С.354-363]. Процесс осуществляется в соответствии со схемой:

Схема 1

способ получения сорбционного материала на основе силикагеля   с иммобилизованной формазановой функциональной группой, патент № 2520099

Xположение SO3HR
1О4-SO3 HH
2 О5-SO3H OH
3 NCH2Ph4-SO3H H
4 NCH2Ph5-SO3H OH
5 S4-SO3H H
6s 5-SO3HOH

Полученные по описанному способу материалы характеризуются количеством иммобилизованных формазановых группировок, находящимся в пределах 0,003-0,034 ммоль/г в зависимости от исходной концентрации формазана в растворе и природы заместителей в молекуле формазана. Сорбционные свойства полученных модифицированных материалов изучены по отношению к ионам Co (II), Ni (II), Cu (II), Zn (II), Cd (II) и Pb (II) [И.Г.Первова, Т.И.Маслакова, Т.В.Скорых, Т.А.Мельник, И.Н.Липунов. Сорбционно-аналитические свойства минеральных сорбентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками. Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. Т.9. Вып.3. С.383-390].

Существенным недостатком описанного способа является низкая степень функционализации силикагеля формазановыми группами, т.е. предложенный способ не позволяет получать сорбционый материал с более высокой сорбционной емкостью.

Наиболее близким по техническому результату к предлагаемому способу является способ получения силикагеля, содержащего иммобилизованные формазановые группировки, заключающийся в кватернизации 3-аминопропилсодержащего силикагеля и последующем взаимодействии полученного материала с сульфосодержащими формазанами [М.Grote, A.Schwalk, A.Kettrup. Formazane als funktionalle Gruppen chelatbilder Ionenaustauscher. IV. Eigenschaften formazanbeladener Kieselgele. Fresenius Z Anal Chem. 1982. V.313. P.297-303]. Процесс протекает по схеме:

Схема 2

способ получения сорбционного материала на основе силикагеля   с иммобилизованной формазановой функциональной группой, патент № 2520099

R1 R2
1 SO3NaCONHPh
2SO3Na H
3H CONHPh

Полученные по способу материалы характеризуются количеством иммобилизованных формазановых группировок, находящимся в пределах 0,24-0,42 ммоль/г в зависимости от природы формазанового фрагмента. Емкость таких сорбентов по отношению к ионам палладия составляет 0,29 ммоль/г.

Общий недостаток описанных способов получения формазансодержащих силикагелей заключается в том, что используемая схема получения основана на проведении иммобилизации формазанового фрагмента по ионообменному механизму, т.е. в получаемом материале формазан связан с минеральной матрицей ионной связью, что существенно ограничивает область их применения из-за чувствительности к величине pH и присутствию анионов в растворе.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа получения силикагелей с иммобилизованной формазановой группой, в которых формазановая группа связана с матрицей ковалентно, что позволит существенно расширить область их применения.

Технический результат достигается путем последовательной сборки формазанового фрагмента на силикагеле путем постадийной его модификации. На первой стадии проводят ацилирование 3-аминопропилсиликагеля хлорангидридом ароматической кислоты, содержащим в фенильном кольце нитрогруппу. Для этого пригодны, например, хлорангидриды 4-нитробензойной кислоты или 3-нитробензойной кислоты. Ацилирование осуществляют в присутствии триэтиламина в среде хлороформа при температуре не менее 50°C в течение 24 ч:

Схема 3

способ получения сорбционного материала на основе силикагеля   с иммобилизованной формазановой функциональной группой, патент № 2520099

На второй стадии восстанавливают нитрогруппу дитионитом натрия путем кипячения в водно-этилцеллозольвной среде в течение не менее 3 часов:

Схема 4

способ получения сорбционного материала на основе силикагеля   с иммобилизованной формазановой функциональной группой, патент № 2520099

Далее проводят диазотирование (схема 5, 7) и конденсацию при -5°C с соединением, содержащим гидразонный фрагмент (схема 6, 8). В качестве соединений, содержащих гидразонный фрагмент, предложено использовать различные типы гидразонов, в частности фенилгидразон бензальдегида, гуанилгидразон бензальдегида и бензилиден-4-амино-1,2,4-триазол.

Схема 5

способ получения сорбционного материала на основе силикагеля   с иммобилизованной формазановой функциональной группой, патент № 2520099

Схема 6

способ получения сорбционного материала на основе силикагеля   с иммобилизованной формазановой функциональной группой, патент № 2520099 Схема 7

способ получения сорбционного материала на основе силикагеля   с иммобилизованной формазановой функциональной группой, патент № 2520099

Схема 8

способ получения сорбционного материала на основе силикагеля   с иммобилизованной формазановой функциональной группой, патент № 2520099

Экспериментальные исследования показали, что выбор температуры и времени проведения реакций, представленных на схемах 3-8, обусловлен созданием наиболее оптимальных условий для полной конверсии реагирующих веществ в целевые продукты.

Строение полученных материалов подтверждено на основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии (таблица 1).

Таблица 1
Данные ИК-спектров силикагелей с иммобилизованной формазановой функциональной группой
СиликагельИК-спектр, v, см -1
Csp3-H Саром С=OC=N
IV2893-29793060 16531606
V2893-2978 30861658 1647, 1633
VI 2893-29373074 16541639, 1610
VII2891-29743068 16491602

Способность сорбировать металлы для полученных силикагелей с иммобилизованной формазановой функциональной группой подтверждена путем определения максимальной сорбционной емкости (ммоль/г), при этом использовали растворы, содержащие медь, кобальт, никель и кадмий (таблица 2). Определенные значения сорбционной емкости материалов позволяют говорить о возможности их использования для извлечения металлов из растворов в аналитических целях.

Пример получения силикагеля IV (1-(4-карбоксамидофенил)-3,5-дифенилформазан-силикагель).

Стадия 1. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают 50 г 3-аминопропилсиликагеля (емкость по NH2 -группе 1,4 ммоль/г, определена кислотно-основным титрованием), приливают раствор 13 г (0,07 моль) хлорангидрида 4-нитробензойной кислоты в 200 мл хлороформа и 11 мл (0,077 моль) триэтиламина. Перемешивают 24 ч при нагревании на водяной бане с температурой 50°C. После этого силикагель отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают последовательно хлороформом, этанолом, водой и снова этанолом. Высушивают в сушильном шкафу при 80°C.

Стадия 2. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают модифицированный силикагель, полученный на стадии 1. Приливают 150 мл этилцеллозольва и раствор 47 г дитионита натрия в 150 мл воды. Выдерживают при кипении в течение 3 часов. После этого силикагель промывают декантацией, отфильтровывают на фильтре Шотта и промывают водой.

Стадия 3. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, вносят модифицированный силикагель, полученный на стадии 2, 100 мл дистиллированной воды и 18 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу охлаждают до -5°C и прибавляют раствор 12 г нитрита натрия в 25 мл воды. Затем суспензию перемешивают 20 мин при той же температуре. Полученную суспензию прибавляют порциями к охлажденному до -5°C раствору 11,2 г фенилгидразона бензальдегида и 8,4 г гидроокиси натрия в 700 мл этанола. После этого реакционную массу перемешивают 1 час при -5°C и 20 мин при комнатной температуре. Модифицированный силикагель отфильтровывают и отмывают в экстракторе Сокслета этанолом до бесцветных промывных вод. Модифицированный силикагель сушат в сушильном шкафу при 75°C до постоянной массы.

Пример получения силикагеля V (1-(карбоксимидамид)-3-(4-карбоксамидофенил)-5-фенилформазан-силикагель).

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, вносят модифицированный силикагель, полученный на стадии 2, описанной в примере получения силикагеля V, 100 мл дистиллированной воды и 18 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу охлаждают до -5°C и прибавляют раствор 12 г нитрита натрия в 25 мл воды. Затем суспензию перемешивают 20 мин при той же температуре. Полученную суспензию прибавляют порциями к охлажденному до -5°C раствору 9,2 г гуанилгидразона бензальдегида и 8,4 г гидроокиси натрия в 700 мл этанола. После этого реакционную массу перемешивают 1 час при -5°C и 20 мин при комнатной температуре. Модифицированный силикагель отфильтровывают и отмывают в экстракторе Сокслета этанолом до бесцветных промывных вод. Модифицированный силикагель сушат в сушильном шкафу при 75°C до постоянной массы.

Пример получения материала VI (N-[(4-карбоксамидофенил)-1-фенил]метилен-4Н-1,2,4-триазол-4-амин)-силика).

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, вносят модифицированный силикагель, полученный на стадии 2, описанной в примере получения силикагеля V, 100 мл дистиллированной воды и 18 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу охлаждают до -5°C и прибавляют раствор 12 г нитрита натрия в 25 мл воды. Затем суспензию перемешивают 20 мин при той же температуре. Полученную суспензию прибавляют порциями к охлажденному до -5°C раствору 9,8 г бензилиден-4-амино-1,2,4-триазол и 8,4 г гидроокиси натрия в 700 мл этанола. После этого реакционную массу перемешивают 1 час при -5°C и 20 мин при комнатной температуре. Модифицированный силикагель отфильтровывают и отмывают в экстракторе Сокслета этанолом до бесцветных промывных вод. Модифицированный силикагель сушат в сушильном шкафу при 75°C до постоянной массы.

Пример получения материала VII (1-(3-карбоксамидофенил)-3,5-дифенилформазан-силикагель).

Стадия 1. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают 50 г 3-аминопропилсиликагеля (емкость по NH2 -группе 1,4 ммоль/г, определена кислотно-основным титрованием), приливают раствор 13 г (0,07 моль) хлорангидрида 3-нитробензойной кислоты в 200 мл хлороформа и 11 мл (0,077 моль) триэтиламина. Перемешивают 24 ч при нагревании на водяной бане с температурой 50°С. После этого силикагель отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают последовательно хлороформом, этанолом, водой и снова этанолом. Высушивают в сушильном шкафу при 80°С.

Стадия 2. В круглодонную колбу, емкостью 500 мл, снабженную магнитным перемешивающим элементом и обратным холодильником, помещают модифицированный силикагель, полученный на стадии 1. Приливают 150 мл этилцеллозольва и раствор 47 г дитионита натрия в 150 мл воды. Выдерживают при кипении в течение 3 часов. После этого силикагель промывают декантацией, отфильтровывают на фильтре Шотта и промывают водой.

Стадия 3. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, вносят модифицированный силикагель, полученный на стадии 2, 100 мл дистиллированной воды и 18 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу охлаждают до -5°С и прибавляют раствор 12 г нитрита натрия в 25 мл воды. Затем суспензию перемешивают 20 мин при той же температуре. Полученную суспензию прибавляют порциями к охлажденному до -5°С раствору 11,2 г фенилгидразона бензальдегида и 8,4 г гидроокиси натрия в 700 мл этанола. После этого реакционную массу перемешивают 1 час при -5°С и 20 мин при комнатной температуре. Модифицированный силикагель отфильтровывают и отмывают в экстракторе Сокслета этанолом до бесцветных промывных вод. Модифицированный силикагель сушат в сушильном шкафу при 75°С до постоянной массы.

Пример определения сорбционной емкости силикагелей с иммобилизованной формазановой функциональной группой.

В коническую колбу на 100 мл помещали 20 мл боратного буферного раствора рН=8, вносили от 20 мкг до 12 мг меди (кобальта, никеля, кадмия) (от 2 мл 0,01 г/л до 12 мл 1 г/л) и 50 мг модифицированного силикагеля IV. Колбу закрывали пробкой и выдерживали в течение времени, необходимого для достижения равновесия (5 дней). Количество меди (кобальта, никеля, кадмия) в водной фазе контролировали фотометрически.

Аналогично были определены сорбционные емкости формазансодержащих силикагелей V-VII, полученных в примерах 2-4. Данные приведены в таблице 2.

Таблица 2
Сорбционная емкость (ммоль/г) силикагелей с иммобилизованной формазановой функциональной группой по отношению к некоторым металлам
Me IVVVI VII
Cu 0,6±0,10,8±0,1 1,4±0,20,7±0,1
Со0,4±0,1 0,5±0,11,3±0,2 0,5±0,1
Ni0,7±0,1 0,6±0,11,9±0,2 0,6±0,1
Cd 0,7±0,10,6±0,1 1,5±0,20,6±0,1

Как видно из приведенных данных, предложенный способ получения сорбционного материала позволяет получать силикагель с ковалентно иммобилизованной формазановой группой, проявляющий сорбционную способность по отношению к металлам, что может быть использовано для целей аналитической химии. Способ реализуется с использованием коммерчески доступных реагентов в безопасных условиях, что делает его промышленно применимым.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения силикагеля с иммобилизованной формазановой функциональной группой из 3-аминопропилсиликагеля, отличающийся тем, что для осуществления иммобилизации формазановой функциональной группы 3-аминопропилсиликагель ацилируют хлорангидридом нитробензойной кислоты в среде хлороформа в присутствии триэтиламина при температуре не более 50°C в течение 24 часов, далее восстанавливают дитионитом натрия в среде вода-этилцеллозольв при нагревании при кипении в течение не менее 3 часов, затем диазотируют и вводят во взаимодействие с соединением с гидразонной функциональной группой при температуре не более -5°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорангидрида нитробензойной кислоты используют хлорангидрид 4-нитробензойной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорангидрида нитробензойной кислоты используют хлорангидрид 3-нитробензойной кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения с гидразонной функциональной группой используют фенилгидразон бензальдегида.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения с гидразонной функциональной группой используют гуанилгидразон бензальдегида.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения с гидразонной функциональной группой используют бензилиден-4-амино-1,2,4-триазол.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2520099

patent-2520099.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F7/10 содержащие азот 

Патенты РФ в классе C07F7/10:
замещенные (r)-3-(4-метилкарбамоил-3-фторфениламино)-тетрагидро-фуран-3-енкарбоновые кислоты и их эфиры, способ их получения и применения -  патент 2520134 (20.06.2014)
бисамидные производные и их применение в качестве инсектицидных соединений -  патент 2515966 (20.05.2014)
производные 4,5-дигидро-оксазол-2-ила -  патент 2513086 (20.04.2014)
способ получения 1-этоксисилатрана -  патент 2510628 (10.04.2014)
способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных смол -  патент 2509783 (20.03.2014)
катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов -  патент 2492924 (20.09.2013)
способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы -  патент 2481360 (10.05.2013)
способ получения о-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты -  патент 2462468 (27.09.2012)
способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол -  патент 2462467 (27.09.2012)
алкоксисиланы с гидрофильными n-(1,2-дигидроксипропил) аминоалкилсодержащими и n-триалкоксисилилалкилуретансодержащими группами и способ их получения -  патент 2456293 (20.07.2012)

Класс B01J20/10 содержащие диоксид кремния или силикаты

Патенты РФ в классе B01J20/10:
способ определения цинка (ii) -  патент 2518967 (10.06.2014)
адсорбент, способ его получения и способ удаления серы из крекинг-бензина или дизельного топлива -  патент 2517639 (27.05.2014)
препарат для очистки воды и почвы от нефтяных загрязнений и способ его получения -  патент 2516412 (20.05.2014)
средство для очистки воды от растворимых загрязнений и способ очистки -  патент 2508151 (27.02.2014)
удаление загрязняющих веществ из газовых потоков -  патент 2501595 (20.12.2013)
обессеривающий адсорбент, способ его приготовления и использования -  патент 2498849 (20.11.2013)
способ сжигания ртутьсодержащего топлива (варианты), способ снижения количества выброса ртути, способ сжигания угля с уменьшенным уровнем выброса вредных элементов в окружающую среду, способ уменьшения содержания ртути в дымовых газах -  патент 2494793 (10.10.2013)
способ получения гибких композиционных сорбционно-активных материалов -  патент 2481154 (10.05.2013)
магнитоуправляемый сорбент для удаления радиоактивных загрязнений и тепловых нейтронов -  патент 2465663 (27.10.2012)
порошкообразный магнитный сорбент для сбора нефти, масел и других углеводородов -  патент 2462303 (27.09.2012)

Наверх