ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных волокон

Классы МПК:D21H11/20 волокна, модифицированные химическими или биохимическими способами
D21C9/00 Последующая обработка целлюлозной массы, например древесной массы, или хлопкового пуха
B82Y99/00 Тематика, не отнесённая к другим группам данного подкласса
A23L1/05 содержащие студнеобразователи и загустители
A61K8/73 полисахариды
A61Q1/00 Средства для гримирования; пудра для тела; средства для удаления грима
C08B15/00 Получение прочих производных целлюлозы или модифицированной целлюлозы
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):ИННВЕНТИА АБ (SE)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-04-08
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения наноцеллюлозы, включающему модификацию целлюлозных волокон. При этом способ содержит следующие стадии: i) обработка целлюлозных волокон в течение, по меньшей мере, пяти минут водным содержащим электролит раствором амфотерной или анионной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), где температура в процессе обработки составляет по меньшей мере 50°C, и выполняется по меньшей мере одно из следующих условий: A) значение pH водного раствора в процессе обработки лежит в интервале около 1.5-4.5; или B) значение pH водного раствора в процессе обработки выше чем около 11; или C) концентрация электролита в водном растворе лежит в интервале около 0.0001-0.5 М, если электролит имеет моновалентные катионы, или в интервале около 0.0001-0.1 М, если электролит имеет двухвалентные катионы, ii) установление pH, путем применения основной и/или кислотной жидкости, в интервале значений pH от около 5 до около 13 и iii) обработка указанного материала в механическом измельчительном приборе, с получением, таким образом, наноцеллюлозы. Причем при применении амфотерной КМЦ добавляется по меньшей мере 23,6 мг/г КМЦ, и при применении анионной КМЦ добавляется по меньшей мере 61.6 мг/г КМЦ. При применении способа производства наноцеллюлозы по настоящему изобретению предотвращается засорение механических устройств. 12 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 пр., 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2519257

способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных   волокон, патент № 2519257 способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных   волокон, патент № 2519257 способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных   волокон, патент № 2519257 способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных   волокон, патент № 2519257 способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных   волокон, патент № 2519257 способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных   волокон, патент № 2519257 способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных   волокон, патент № 2519257

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к технической области обработки материала, содержащего целлюлозу, для производства наноцеллюлозы (микрофибриллированной целлюлозы). Также раскрывается наноцеллюлоза, произведенная в соответствии с указанным способом, и применения указанной целлюлозы.

Уровень техники

В WO 20C5080678 раскрывается способ модификации лигноцеллюлозных материалов. Целлюлозные волокна обрабатывают водным содержащим электролит раствором амфотерной целлюлозной производной в течение, по меньшей мере, пяти минут, при температуре, по меньшей мере, около 50°С. Значение рН в процессе обработки составляет около 1.5-4.5 или выше 11; или концентрация электролита составляла около 0.0001-0.05 М, если электролит имеет моновалентные катионы, или около 0.0002-0.1 М, если электролит содержит двухвалентные катионы. Кроме того, указанный документ относится к продуктам, полученным с помощью вышеупомянутого способа, и применениям указанных продуктов для производства бумаги с высокой прочностью в мокром состоянии.

Однако ни в одном из вышеупомянутых документов не упоминается ничего о производстве наноцеллюлозы или подобного.

В Wagberg et al (2008) описывается реакция между хлоруксусной кислотой и волокнами лигноцеллюлозы, в качестве предварительной обработки для облегчения деламинации в гомогенизаторе, с целью получения наноцеллюлозы или микрофибриллированной целлюлозы. Однако присоединение карбоксиметилцеллюлозных полимеров к лигноцеллюлозным волокнам не описывается.

В US 4,341,807 раскрывается следующий способ производства микрофибриллированной целлюлозы или наноцеллюлозы с применением гомогенизации. Проблема производства наноцеллюлозы из пульпы состоит, однако, в засорении гомогенизатора, когда пульпа прокачивается через флюидизаторы/гомогенизаторы высокого давления. Другой проблемой является чрезмерное потребление энергии в процесс гомогенизации, если пульпа перед очисткой не подвергалась какому-либо виду предварительной физико-химической обработки. Таким образом, существует необходимость в процессе, которым возможно облегчить проблему засорения или чрезмерного потребления энергии облегчена и/или избежать указанную проблему.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение решает вышеуказанную проблему путем обеспечения, согласно первому объекту, способа получения наноцеллюлозы, включающего модификацию целлюлозных волокон, где способ содержит следующие стадии:

i) обработка целлюлозных волокон в течение, по меньшей мере, пяти минут водным содержащим электролит раствором амфотерной карбоксиметилцеллюлозы (амфотерной КМЦ) или ее производной, предпочтительно низкомолекулярной амфотерной КМЦ или ее производной, где температура в процессе обработки составляет, по меньшей мере, 50°С, и выполняется, по меньшей мере, одно из следующих условий:

A) значение рН водного раствора в процессе обработки лежит в интервале около 1.5-4.5, предпочтительно в интервале 2-4; или

B) значение рН водного раствора в процессе обработки выше чем около 11; или

C) концентрация электролита в водном растворе лежит в интервале около 0.0001-0.5 М, предпочтительно в интервале 0.001-0.4 М, если электролит имеет моновалентные катионы (такие как Na 2SO4), или в интервале около 0.0001-0.1 М, предпочтительно около 0.0005-0.05 М, если электролит имеет двухвалентные катионы (такие как CaCl2),

ii) установление рН, путем применения основной и/или кислотной жидкости, в интервале значений рН от около 5 до около 13, предпочтительно рН устанавливают в интервале значений рН от около 6 до около 12, и

iii) обработка указанного материала в механическом измельчительном приборе, с получением, таким образом, наноцеллюлозы.

Настоящее изобретение, таким образом, включает присоединение амфотерных КМЦ полимеров к лигноцеллюлозным волокнам, в качестве предварительной обработки перед гомогенизацией, с целью производства наноцеллюлозы. Присоединение амфотерных КМЦ полимеров, как доказано, имеет некоторые преимущества, как изложено ниже.

Присоединение амфотерных КМЦ полимеров значительно уменьшает потребление энергии и позволяет избежать проблемы засорения. Кроме того, указанное присоединение увеличивает плотность анионного заряда волокон, что способствует деламинации, и, кроме того, делает возможной деламинацию при намного более низких плотностях заряда, чем если бы заряды были введены с помощью, например, реакции карбоксиметилирования. Более того, процесс присоединения КМЦ является водоосновным, что является преимуществом, так как нет необходимости ни в каких других растворителях, кроме воды.

При применении амфотерных КМЦ полимеров присоединение происходит более легко, и степень присоединения увеличивается по сравнению с анионными КМЦ.

Условие С предпочтительно комбинировать либо с условием А, либо с условием В на стадии i), в случае применения. После стадии i) обработанные целлюлозные волокна можно промыть сначала кислотной жидкостью и затем по существу нейтральной жидкостью, предпочтительно водой.

В соответствии со вторым объектом настоящее изобретение обеспечивает модифицированный лигноцеллюлозный материал (наноцеллюлоза), полученный с помощью способа согласно первому объекту настоящего изобретения. Количество присоединенной амфотерной КМЦ к лигноцеллюлозным волокнам находится в интервале от 5 до 250 миллиграмм амфотерной КМЦ на грамм сухого волокна, предпочтительно от 7 до 200 миллиграмм амфотерной КМЦ на грамм сухого волокна и более предпочтительно от 10 до 150 миллиграмм амфотерной КМЦ на грамм сухого волокна. Присоединение амфотерной КМЦ, как описано в настоящем изобретении, преимущественно дает возможность проводить процесс водной предварительной обработки для производства наноцеллюлозы с меньшим потреблением энергии и без риска засорения. Этот эффект достигается посредством присоединения относительно маленьких количеств амфотерной КМЦ, что приводит к более низким плотностям зарядов, чем если бы применялась реакция карбоксиметилирования. Естественно, плотность анионного заряда амфотерной КМЦ, применяемой в способе, влияет на необходимое количество КМЦ. КМЦ высокой плотности анионного заряда снижает необходимое количество КМЦ.

В соответствии с третьим объектом настоящее изобретение обеспечивает применение лигноцеллюлозного материала (наноцеллюлозы) по второму объекту в косметических продуктах, фармацевтических продуктах, продуктах питания, бумажных изделиях, композитных материалах, покрытиях, гигиенических/абсорбирующих продуктах, пленках, эмульсионных/диспергирующих средствах, буровых растворах, и для усиления реакционной способности целлюлозы при производстве регенерированной целлюлозы или целлюлозных производных, или в реологических модификаторах.

Подробное описание изобретения

Подразумевается, что в описании настоящего изобретения выражение "амфотерная целлюлозная производная" охватывает любую целлюлозную производную, содержащую одновременно как катионную, так и анионную составляющую. Кроме того, указанная амфотерная целлюлозная производная предпочтительно представляет собой амфотерную целлюлозную производную, которая все еще является ненаполненной, отрицательно заряженной, но содержит меньшее количество катионно активных групп. Следующая предпочтительная целлюлозная производная представляет собой амфотерную КМЦ (КМЦ = карбоксиметилцеллюлоза) производную, особенно предпочтительно амфотерную КМЦ производную с предпочтительной степенью анионного молярного замещения от 0.3 до 1.2, то есть степень замещения (D.S)=0.3-1.2, и вязкость может составлять около 25-8,000 мПа при концентрации 4%.

Эта производная КМЦ производная может далее быть катионизирована хорошо известным специалисту в данной области техники способом, с достижением степени замещения от 0.00001 до 1.0, предпочтительно от 0.00001 до 0.4. Катионизацию предпочтительно осуществляют посредством введения в производную, по меньшей мере, одной аммонийной функциональной группы; наиболее предпочтительно вторичной, третичной или четвертичной аммонийной функциональной группы (или их смесей).

Подразумевается, что в описании настоящего изобретения выражение "механический измельчительный прибор" означает любой прибор, который может подходить для получения наноцеллюлозы (микрофибриллированной целлюлозы), как изложено выше, и указанным прибором может, например, быть рафинер, флюидизатор, гомогенизатор или микрофлюидизатор.

Согласно предпочтительному варианту выполнения первого объекта настоящего изобретения обеспечивается способ, где указанные целлюлозные волокна (целлюлозный материал) присутствуют в форме пульпы, которая может представлять собой химическую пульпу, механическую пульпу, термомеханическую пульпу или хеми(термо)механическую пульпу (СМР или СТМР). Указанная химическая пульпа предпочтительно представляет собой сульфитную пульпу или крафт-пульпу.

Пульпа может состоять из пульпы из твердой древесины, мягкой древесины или обоих видов. Пульпа может, например, содержать смесь сосны и ели или смесь березы и ели. Химические пульпы, которые могут применяться в настоящем изобретении, включают все виды химических пульп на основе древесины, такие как отбеленные, полуотбеленные или неотбеленные сульфитные пульпы, крафт-пульпы и щелочные пульпы и их смеси. Консистенция пульпы в процессе производства наноцеллюлозы может быть любой, от низкой консистенции через среднюю консистенцию и до высокой консистенции.

Предпочтительная концентрация амфотерной целлюлозной производной составляет около 0.02-4% мас./мас., вычислено на основе сухого веса волокнистого материла. Более предпочтительная концентрация составляет около 0.04-2% мас./мас., и наиболее предпочтительная концентрация добавки составляет около 0.08-1% мас./мас.

Согласно предпочтительному варианту выполнения первого объекта настоящего изобретения обеспечивается способ, где целлюлозные волокна обрабатываются около 5-180 минут; предпочтительно время обработки (адсорбции) составляет около 10-120 минут.

Согласно предпочтительному варианту выполнения первого объекта настоящего изобретения обеспечивается способ, где температура в процессе обработки составляет более чем около 50°С, предпочтительно, по меньшей мере, около 100°С, и наиболее предпочтительно вплоть до около 120°С. Способ, согласно настоящему изобретению, можно, таким образом, выполнять при давлении выше атмосферного. Подходящее оборудование и рабочие условия будут очевидны специалистам в данной области техники.

Согласно предпочтительному варианту выполнения первого объекта настоящего изобретения обеспечивается способ, где условие С выполняется вместе либо с условием А либо с условием В на стадии i).

Согласно предпочтительному варианту выполнения первого объекта настоящего изобретения обеспечивается способ, где указанные целлюлозные волокна содержатся в пульпе, предпочтительно сульфитной пульпе или крафт-пульпе.

Предпочтительная концентрация пульпы составляет около 0.5-50%, более предпочтительный интервал концентрации составляет около 5-50%, и наиболее предпочтительный интервал концентрации составляет около 10-30%. Смеси с такой высокой концентрацией, как известно специалисту в данной области, характерны для данной технической области и подходят для применения в соответствии с настоящим изобретением.

Предпочтительные признаки каждого объекта изобретения относятся к каждому другому объекту с соответствующими изменениями. Документы уровня техники, упомянутые в настоящем изобретении, включены в полной степени, дозволенной законом. Далее настоящее изобретение описывается с помощью следующих примеров вместе с приложенными фигурами, которые никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения. Варианты выполнения настоящего изобретения описываются более подробно с помощью примеров вариантов выполнения настоящего изобретения и фигур, единственной целью которых является иллюстрация изобретения, а не его ограничение каким-либо образом.

Фигуры

На приложенных фиг.1-7 показаны продукты, полученные после гомогенизации, как изложено в примерах, приведенных ниже.

На Фиг.1 показан Случай С, результатом которого является получение MFC геля.

На Фиг.2 показан Случай D, результатом которого является получение MFC геля.

На Фиг.3 показан Случай Е, результатом которого является получение MFC геля.

На Фиг.4 показан Случай F, результатом которого является получение MFC геля.

На Фиг.5 показан Случай Н, результатом которого является получение MFC геля.

На Фиг.6 показан Случай К, в результате которого не получают MFC гель.

На Фиг.7 показан Случай L, результатом которого является получение MFC геля.

Примеры

Случаи A-F

Пульпа: Коммерческая, невысушенная, отбеленная, сульфитная, пульпа (Domsjö ЕСО Bright, Domsjö Fabriker)

Методика:

1. Невысушенную пульпу сначала диспергируют в деионизированной воде. Два литра деионизированной воды добавляют к 30 граммам пульпы и затем диспергируют при 10000 оборотах в минуту в лабораторном дезинтеграторе, в соответствии с (ISO 5263-1:2004).

2. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами водорода. Сначала к пульпе добавили HCl до концентрации 10-2 М (рН 2). рН 2 поддерживали в течение 30 минут. Затем пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера, до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

3. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия. Сначала к пульпе добавили NаНСО3 до концентрации 10-3 М и затем добавили NaOH для достижения рН 9. рН 9 поддерживали в течение 30 минут. Затем пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

4. Амфотерную КМЦ со степенью анионного замещения 0.64, степенью катионного замещения 0.048 и внутренней вязкостью 2.0 растворили в деионизированной воде.

5. Присоединение КМЦ осуществляли в соответствии с Laine et al. (Laine, J. et al. (2000) Nordic Pulp and Paper Research Journal 15(5), page 520-526). Условия в процессе присоединения являются следующими: концентрация пульпы = 20 г/л; температура = 120°С; время обработки = 2 часа; концентрация СаСl2=0.05 М; водой является деионизированная вода. В различных случаях A-F добавляются различные количества КМЦ (Случай А=0 мг КМЦ/грамм волокна, Случай В=10 мг КМЦ/грамм волокна, Случай С=20 мг КМЦ/грамм волокна, Случай D=40 мг КМЦ/грамм волокна, Случай Е=80 мг КМЦ/грамм волокна, Случай F=120 мг КМЦ/грамм волокна).

6. После обработки с присоединением КМЦ пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

7. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия, как описано выше на стадиях 2 и 3.

8. Пульпы (концентрация в деионизированной воде 2%) затем гомогенизировали при одном проходе через Микрофлюидизатор М-ПОЕН (Microfluidics Corp.) при рабочем давлении 1750 бар. Камеры, которые применяются, имеют внутренний диаметр 200 мкм и 100 мкм.

Случаи G-H

Пульпа: Коммерческая, невысушенная, отбеленная, сульфитная растворяющая пульпа (Domsjö Dissolving plus, Domsjö Fabriker)

Методика:

1. Невысушенную пульпу сначала диспергируют в деионизированной воде. Два литра деионизированной воды добавляют к 30 граммам пульпы и затем диспергируют при 10000 оборотах в минуту в лабораторном дезинтеграторе, в соответствии с (ISO 5263-1:2004).

2. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами водорода. Сначала к пульпе добавили HCl до концентрации 10-2 М (рН 2). рН 2 поддерживали в течение 30 минут. Затем пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

3. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия. Сначала к пульпе добавили NаНСО3 до концентрации 10-3 М и затем добавили NaOH для достижения рН 9. рН 9 поддерживали в течение 30 минут. Затем пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

4. Амфотерную КМЦ со степенью анионного замещения 0.64, степенью катионного замещения 0.048 и внутренней вязкостью 2.0 растворили в деионизированной воде.

5. Присоединение КМЦ осуществляли в соответствии с Laine et al. (Laine, J. et al. (2000) Nordic Pulp and Paper Research Journal 15(5), page 520-526). Условия в процессе присоединения являются следующими: концентрация пульпы = 20 г/л; температура=120°С; время обработки = 2 часа; концентрация CaCl2 = 0.05 М; водой является деионизированная вода. В различных случаях G-H добавляются различные количества КМЦ (Случай G=0 мг КМЦ/грамм волокна, Случай Н=80 мг КМЦ/грамм волокна).

6. После обработки с присоединением КМЦ пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

7. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия, как описано выше на стадиях 2 и 3.

8. Пульпы (концентрация в деионизированной воде 2%) затем гомогенизировали при одном проходе через Микрофлюидизатор М-110ЕН (Microfluidics Corp.) при рабочем давлении 1750 бар. Камеры, которые применяются, имеют внутренний диаметр 200 мкм и 100 мкм.

Случай I

Пульпа: Коммерческая, невысушенная, отбеленная, сульфитная пульпа (Domsjö ECO Bright, Domsjö Fabriker)

Методика:

1. Невысушенную пульпу сначала диспергируют в деионизированной воде. Два литра деионизированной воды добавляют к 30 граммам пульпы и затем диспергируют при 10000 оборотах в минуту в лабораторном дезинтеграторе, в соответствии с (ISO 5263-1:2004).

2. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами водорода. Сначала к пульпе добавили НСl до концентрации 10-2 М (рН 2). рН 2 поддерживали в течение 30 минут. Затем пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

3. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия. Сначала к пульпе добавили NаНСО3 до концентрации 10-3 М и затем добавили NaOH для достижения рН 9. рН 9 поддерживали в течение 30 минут. Затем пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

4. Амфотерную КМЦ со степенью анионного замещения 0.65, степенью катионного замещения 0.048 и внутренней вязкостью 2.0 растворили в деионизированной воде.

5. Присоединение КМЦ осуществляли в соответствии с Laine et al. (Laine, J. et al. (2000) Nordic Pulp and Paper Research Journal 15(5), page 520-526). Условия в процессе присоединения являются следующими; концентрация пульпы = 20 г/л; температура равна комнатной температуре (около 20°С); время обработки = 2 часа; водой является водопроводная вода; добавление КМЦ = 10 мг КМЦ/грамм волокна, без добавления дополнительных электролитов.

6. После обработки с присоединением КМЦ пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

7. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия, как описано выше на стадиях 2 и 3.

8. Пульпы (концентрация в деионизированной воде 2%) затем гомогенизировали при одном проходе через Микрофлюидизатор М-110ЕН (Microfluidics Corp.) при рабочем давлении 1700 бар. Камеры, которые применяются, имеют внутренний диаметр 200 мкм и 100 мкм.

Случай J

Пульпа: Коммерческая, невысушенная, отбеленная, сульфитная пульпа (Domsjö ЕСО Bright, Domsjö Fabriker)

Методика:

1. Невысушенную пульпу сначала диспергируют в деионизированной воде. Два литра деионизированной воды добавляют к 30 граммам пульпы и затем диспергируют при 10000 оборотах в минуту в лабораторном дезинтеграторе, в соответствии с (ISO 5263-1:2004).

2. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами водорода. Сначала к пульпе добавили HCl до концентрации 10-2 М (рН 2). рН 2 поддерживали в течение 30 минут. Затем пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

3. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия. Сначала к пульпе добавили NаНСО3 до концентрации 10-3 М и затем добавили NaOH для достижения рН 9. рН 9 поддерживали в течение 30 минут. Затем пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

4. Анионную КМЦ со степенью анионного замещения 0.57 и внутренней вязкостью 1.4 растворили в деионизированной воде.

5. Присоединение КМЦ осуществляли в соответствии с Laine et al. (Laine, J. et al. (2000) Nordic Pulp and Paper Research Journal 15(5), page 520-526). Условия в процессе присоединения являются следующими: концентрация пульпы = 20 г/л; температура = 120°С; время обработки = 2 часа; концентрация CaCl2 = 0.05 M; водой является деионизированная вода; добавление КМЦ = 80 мг КМЦ/грамм волокна.

6. После обработки с присоединением КМЦ пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

7. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия, как описано выше на стадиях 2 и 3.

8. Пульпы (концентрация в деионизированной воде 2%) затем гомогенизировали при одном проходе через Микрофлюидизатор М-11 OEM (Microfluidics Corp.) при рабочем давлении 1750 бар. Камеры, которые применяются, имеют внутренний диаметр 200 мкм и 100 мкм.

Случай К

Пульпа: Коммерческая, невысушенная, отбеленная, сульфитная растворяющая пульпа (Domsjö Dissolving plus, Domsjö Fabriker)

Методика:

1. Невысушенную пульпу сначала диспергируют в деионизированной воде. Два литра деионизированной воды добавляют к 30 граммам пульпы и затем диспергируют при 10000 оборотах в минуту в лабораторном дезинтеграторе, в соответствии с (ISO 5263-1:2004).

2. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами водорода. Сначала к пульпе добавили НСl до концентрации 10-2 М (рН 2). рН 2 поддерживали в течение 30 минут. Затем пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

3. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия. Сначала к пульпе добавили NaHCO3 до концентрации 10-3 М и затем добавили NaOH для достижения рН 9. рН 9 поддерживали в течение 30 минут. Затем пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

4. Анионную КМЦ со степенью анионного замещения 0.57 и внутренней вязкостью 1.4 растворили в деионизированной воде.

5. Присоединение КМЦ осуществляли в соответствии с Laine et al. (Laine, J. et al. (2000) Nordic Pulp and Paper Research Journal 15(5), page 520-526). Условия в процессе присоединения являются следующими: концентрация пульпы = 20 г/л; температура = 120°С; время обработки = 2 часа; концентрация CaCl 2=0.05 М; водой является деионизированная вода; добавление КМЦ=80 мг КМЦ/грамм волокна).

6. После обработки с присоединением КМЦ пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

7. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия, как описано выше на стадиях 2 и 3.

8. Пульпы (концентрация в деионизированной воде 2%) затем гомогенизировали при одном проходе через Микрофлюидизатор М-110ЕН (Microfluidics Corp.) при рабочем давлении 1750 бар. Камеры, которые применяются, имеют внутренний диаметр 200 мкм и 100 мкм.

Случай L

Пульпа: Коммерческая, невысушенная, отбеленная, сульфитная пульпа (Domsjö ЕСО Bright, Domsjö Fabriker)

Методика:

1. Невысушенную пульпу сначала диспергируют в деионизированной воде. Два литра деионизированной воды добавляют к 30 граммам пульпы и затем диспергируют при 10000 оборотах в минуту в лабораторном дезинтеграторе, в соответствии с (ISO 5263-1:2004).

2. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами водорода. Сначала к пульпе добавили HCl до концентрации 10-2 М (рН 2). рН 2 поддерживали в течение 30 минут. Затем пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

3. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия. Сначала к пульпе добавили NаНСО3 до концентрации 10-3 М и затем добавили NaOH для достижения рН 9. рН 9 поддерживали в течение 30 минут. Затем пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

4. Анионную КМЦ со степенью анионного замещения 0.4 и внутренней вязкостью 15 растворили в деионизированной воде.

5. Присоединение КМЦ осуществляли в соответствии с Laine et al. (Laine, J. et al. (2000) Nordic Pulp and Paper Research Journal 15(5), page 520-526). Условия в процессе присоединения являются следующими: концентрация пульпы = 20 г/л; температура = 120°С; время обработки = 2 часа; концентрация CaCl 2 = 0.05M; водой является деионизированная вода; добавление КМЦ = 80 мг КМЦ/грамм волокна.

6. После обработки с присоединением КМЦ пульпу промывали деионизированной водой на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость фильтрата была ниже 5 µS/см.

7. Затем посредством ионного обмена пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия, как описано выше на стадиях 2 и 3.

8. Пульпы (концентрация в деионизированной воде 2.6%) затем гомогенизировали при одном проходе через Микрофлюидизатор М-110ЕН (Microfluidics Corp.) при рабочем давлении 1750 бар. Камеры, которые применяются, имеют внутренний диаметр 200 мкм и 100 мкм.

Анализ

Кондуктометрическое титрование

Количество присоединенной на волокна анионной КМЦ определяли с помощью кондуктометрического титрования. При проведении кондуктометрического титрования измеряются общие количества анионных групп, например карбоксильных кислотных групп, в пульпах. Перед проведением титрования пульпы промывают с получением форм с различными противоионами, как изложено ниже.

1. Во-первых, пульпу приводили в ее форму с противоионами водорода. Образец, содержащий 2 г сухой пульпы, диспергируют в 1000 мл деионизированной воды и затем добавляют 0.01 М HCl, устанавливая рН 2. Избыток HCl смывали деионизированной водой через 30 минут на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость была ниже 5 µS/см.

2. Во-вторых, пульпу приводили в ее форму с противоионами натрия. Пульпу диспергиравли в деионизированной воде и затем добавили 0.001 М NаНСО3 , установили рН 9, применяя NaOH. Через более чем 30 минут избыток NaOH и NаНСО3 смывали деионизированной водой через 30 минут на воронке Бюхнера до тех пор, пока проводимость была ниже 5 µS/см.

3. После этого образец еще раз привели в его форму с противоионами водорода (смотрите стадию 1) и промыли, с получением проводимости ниже 5 µS/cм.

4. Наконец, общую плотность заряда пульп определили с помощью кондуктометрического титрования согласно методике, описанной Katz et al. "The determination of strong and acidic groups in sulfite pulps", svensk papperstidning no. 6/1984, стр.R48-R53.

Количество присоединенной КМЦ оценивали с помощью сравнения результата, полученного для пульп с анионной КМЦ, с результатом, полученным для контрольной пульпы, можно было определить количество присоединенной КМЦ.

Азотный анализ

Для того чтобы оценить количество присоединенной амфотерной КМЦ измеряли содержание азота в пульпах. Это делали, потому что катионные группы КМЦ содержат азот. Применяли прибор Antek 7000 (Antek Instruments, Inc.) и способ Пиро-хемилюминесценции (температура сгорания = 1050°С). Прежде чем были получены точные измерения, была построена калибровочная кривая с амфотерной КМЦ, для того чтобы знать, как много азота приходится на 1 г КМЦ.

Внутренняя вязкость КМЦ

Внутреннюю вязкость КМЦ измеряли в деионизированной воде с 0.1 М NaCl при температуре 25°С.

Результаты

способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных   волокон, патент № 2519257

Как можно увидеть из приведенной таблицы, невозможно гомогенизировать пульпы без какого-либо присоединения КМЦ по причине засорения (Случаи А и G). С помощью амфотерной КМЦ возможно гомогенизировать пульпу без засорения, когда уровень присоединения выше 23.6 мг/г (Случаи C-F и Н), и это приводит к получению MFC геля. Более низкие уровни присоединения приводили к засорению (Случай В). Если температура в процессе проведения методики присоединения КМЦ была понижена до комнатной температуры (Случай I), то не происходило присоединение КМЦ к пульпе и, как результат, не появлялось возможности гомогенизации по причине засорения. В случаях J и К, к пульпам присоединяли анионную КМЦ. Однако так как КМЦ была анионной, то уровень присоединения был ниже, что делало невозможным получение MFC. В случае J применялась сульфитная пульпа, и было возможно гомогенизировать этот образец, однако MFC гель не был получен. Гомогенизировать растворяющую пульпу в случае К было невозможно по причине засорения. Все условия в Случае L были такими же, как в Случае J, но применялась другая анионная КМЦ. Эта КМЦ присоединялась более легко, и, как результат, уровень присоединения достиг 61.6 мг/г. Так как количество КМЦ было более высоким, стало возможным гомогенизировать этот образец и, таким образом, получить MFC гель. Однако для того чтобы достичь этого уровня понадобилось в три раза более высокое количество КМЦ, чем если бы применялась амфотерная КМЦ (сравните со случаем С). На приложенных фигурах 1-7 показаны продукты, полученные после гомогенизации.

Различные варианты выполнения настоящего изобретения были описаны выше, но специалист в данной области техники осознает небольшие изменения, которые входят в объем настоящего изобретения. Широта и объем настоящего изобретения не должны ограничиваться каким-либо из вышеописанных вариантов выполнения изобретения, но должны определяться только в соответствии со следующей формулой изобретения и ее эквивалентами. Например, любой из вышеопределенных способов может быть комбинирован с другими известными способами. Другие объекты, преимущества и модификации в объеме настоящего изобретения будут очевидны специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Перечень документов, на которые делаются ссылки в описании изобретения

WO 2005080678 US 4,341,807

Laine et al. (Laine, J. et al. (2000) Nordic Pulp and Paper Research Journal 15(5), page 520-526) и

Katz et al. "The determination of strong and acidic groups in sulfite pulps", svensk papperstidning no. 6/1984, page R48-R53.

Wagberg et al. "The Build-Up of Polyelectrolyte Multilayers of Microfibrillated Cellulose and Cationic Polyelectrolytes". Langmuir (2008), 24(3), 784-795.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения наноцеллюлозы, включающий модификацию целлюлозных волокон, где способ содержит следующие стадии:

i) обработка целлюлозных волокон в течение, по меньшей мере, пяти минут водным содержащим электролит раствором амфотерной или анионной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), где температура в процессе обработки составляет по меньшей мере 50°C, и выполняется по меньшей мере одно из следующих условий:

A) значение pH водного раствора в процессе обработки лежит в интервале около 1.5 - 4.5; или

B) значение pH водного раствора в процессе обработки выше чем около 11; или

C) концентрация электролита в водном растворе лежит в интервале около 0.0001-0.5 М, если электролит имеет моновалентные катионы, или в интервале около 0.0001-0.1 М, если электролит имеет двухвалентные катионы,

ii) установление pH, путем применения основной и/или кислотной жидкости, в интервале значений pH от около 5 до около 13, и

iii) обработка указанного материала в механическом измельчительном приборе с получением, таким образом, наноцеллюлозы,

где при применении амфотерной КМЦ добавляется по меньшей мере 23,6 мг/г КМЦ и при применении анионной КМЦ добавляется по меньшей мере 61.6 мг/г КМЦ.

2. Способ по п.1, где карбоксиметилцеллюлоза представляет собой низкомолекулярную амфотерную КМЦ.

3. Способ по п.1, где значение pH водного раствора в процессе обработки лежит в интервале от 2 до 4.

4. Способ по п.1, где концентрация электролита в водном растворе лежит в интервале около 0.001-0.4 М, если электролит имеет моновалентные катионы.

5. Способ по п.1, где концентрация электролита в водном растворе лежит в интервале около 0.0005-0.05 М, если электролит имеет двухвалентные катионы.

6. Способ по п.1, где на стадии ii) pH устанавливают в интервале значений pH от около 6 до около 12.

7. Способ по п.1, где условие С применяется вместе либо с условием A, либо с условием B на стадии i).

8. Способ по п.1, где амфотерная КМЦ имеет степень анионного молярного замещения в интервале от 0.3 до 1.2.

9. Способ по п.1, где КМЦ катионизирована до степени замещения от 0.00001 до 1.0, предпочтительно от 0.00001 до 0.4.

10. Способ по п.9, где катионизацию проводят с помощью введения в производную, по меньшей мере, одной аммонийной функциональной группы, предпочтительно вторичной, третичной или четвертичной аммонийной функциональной группы.

11. Способ по п.1, где целлюлозные волокна обрабатываются в течение около 5-180 минут.

12. Способ по п.1, где температура в процессе обработки составляет более около 50°C, предпочтительно, по меньшей мере, около 100°C, и наиболее предпочтительно вплоть до около 120°C.

13. Способ по п.1, где указанные целлюлозные волокна содержатся в пульпе, предпочтительно сульфитной пульпе или крафт-пульпе.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2519257

patent-2519257.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс D21H11/20 волокна, модифицированные химическими или биохимическими способами

Патенты РФ в классе D21H11/20:
способ изготовления микрофибриллированной целлюлозы и изготовленная микрофибриллированная целлюлоза -  патент 2528394 (20.09.2014)
состав, содержащий катионный трехвалентный металл и разрыхлитель, и способы их изготовления и использования для улучшения качества рыхлой целлюлозы -  патент 2520433 (27.06.2014)
способ получения композитного материала -  патент 2504609 (20.01.2014)
способ получения сульфированного целлюлозного волокна, сульфированное целлюлозное волокно и бумажный лист -  патент 2142530 (10.12.1999)
разделенный на волокна целлюлозный продукт, абсорбирующие прокладки и способ получения такого продукта -  патент 2129629 (27.04.1999)
способ изготовления гигиенических бумажных изделий из газетной макулатуры (варианты), гигиеническое бумажное изделие и целлюлозное волокно для изготовления гигиенических бумажных изделий (варианты) -  патент 2127343 (10.03.1999)

Класс D21C9/00 Последующая обработка целлюлозной массы, например древесной массы, или хлопкового пуха

Класс B82Y99/00 Тематика, не отнесённая к другим группам данного подкласса

Патенты РФ в классе B82Y99/00:
способ получения наноразмерных порошков титаната лития -  патент 2528839 (20.09.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ получения вторичных аминов -  патент 2523456 (20.07.2014)
электрический сенсор на пары гидразина -  патент 2522735 (20.07.2014)
способ получения наночастиц магнетита, стабилизированных поливиниловым спиртом -  патент 2507155 (20.02.2014)
магнитомягкий композиционный материал и способ его производства в виде изделия -  патент 2504854 (20.01.2014)
люминесцентные чернила для криптозащиты документов и изделий от подделок, способ их нанесения, а также способы контроля подлинности таких изделий -  патент 2503705 (10.01.2014)
способ очистки воды и устройство для его осуществления -  патент 2502680 (27.12.2013)
способ получения алкилбензолов -  патент 2495864 (20.10.2013)
способ получения линейных алканов -  патент 2495863 (20.10.2013)

Класс A23L1/05 содержащие студнеобразователи и загустители

Патенты РФ в классе A23L1/05:
жидкая энтеральная пищевая композиция с низким содержанием одновалентных ионов металлов -  патент 2529158 (27.09.2014)
антирефлюксное детское питание -  патент 2524201 (27.07.2014)
способ производства начинки для приготовления карамели и состав этой начинки -  патент 2524185 (27.07.2014)
способы и композиции для оптимизации веса и для улучшения уровня глюкозы в крови -  патент 2518262 (10.06.2014)
способ получения гранулированного пищевого продукта -  патент 2512246 (10.04.2014)
кисломолочные продукты длительного хранения и способы их получения -  патент 2490935 (27.08.2013)
питательная эмульсия с индуцированной вязкостью -  патент 2465776 (10.11.2012)
новые продукты с молочной начинкой и гелевым покрытием -  патент 2458532 (20.08.2012)
способ производства сквашенного молокосодержащего овсяного пищевого продукта -  патент 2453133 (20.06.2012)
загущающая композиция с улучшенным развитием вязкости -  патент 2444204 (10.03.2012)

Класс A61K8/73 полисахариды

Патенты РФ в классе A61K8/73:
моющие составы, включающие нецеллюлозные полисахариды со смешанными катионными заместителями -  патент 2528915 (20.09.2014)
кожа косметическая -  патент 2528899 (20.09.2014)
композиция зубной пасты -  патент 2526148 (20.08.2014)
комплексное пилинговое косметическое средство -  патент 2524666 (27.07.2014)
неводные композиции средств для чистки зубов с биологически приемлемым и биологически активным стеклом и способы их применения и изготовления -  патент 2518311 (10.06.2014)
гидрофильный чувствительный к давлению биоадгезив с целенаправленной адгезией к зубам и композиция для ухода за зубами на его основе -  патент 2517142 (27.05.2014)
слущивающая композиция для чистки зубов и способ ее использования -  патент 2517136 (27.05.2014)
комплексное косметическое средство -  патент 2514003 (27.04.2014)
фармацевтическая композиция предотвращающая или уменьшающая местную реакцию кожи под действием аллергенов -  патент 2512696 (10.04.2014)
композиция для применения в качестве средства личной гигиены и способы ее применения -  патент 2509552 (20.03.2014)

Класс A61Q1/00 Средства для гримирования; пудра для тела; средства для удаления грима

Патенты РФ в классе A61Q1/00:
наружное средство для кожи -  патент 2529818 (27.09.2014)
косметическое средство в форме порошка и способ его получения -  патент 2529796 (27.09.2014)
минералосодержащая основа для декоративной косметики -  патент 2521978 (10.07.2014)
косметическое средство для губ -  патент 2501546 (20.12.2013)
косметические препараты на основе молекулярно впечатанных полимеров -  патент 2499607 (27.11.2013)
красители растительного происхождения и их применение в окрашенных композициях, в частности в косметических композициях -  патент 2492197 (10.09.2013)
декоративные косметические композиции -  патент 2491053 (27.08.2013)
сложноэфирные соединения бензойной кислоты, композиция (варианты) и способ получения композиции (варианты) -  патент 2485936 (27.06.2013)
двухкомпонентный продукт для ухода за ротовой полостью -  патент 2476200 (27.02.2013)
композиции для ухода за полостью рта и их применение -  патент 2465887 (10.11.2012)

Класс C08B15/00 Получение прочих производных целлюлозы или модифицированной целлюлозы

Патенты РФ в классе C08B15/00:
способ получения микрокристаллической целлюлозы -  патент 2528261 (10.09.2014)
метод и аппарат предварительной обработки лигноцеллюлозы с применением сверхрастворителя целлюлозы и легколетучих растворителей -  патент 2509778 (20.03.2014)
способ получения наноцеллюлозы -  патент 2505545 (27.01.2014)
способ получения микроцеллюлозы -  патент 2501810 (20.12.2013)
конъюгаты госсипола и натрийкарбоксиметилцеллюлозы, способы их получения и противовирусные средства на их основе -  патент 2499002 (20.11.2013)
способ получения гидрогеля нанокристаллической целлюлозы -  патент 2494109 (27.09.2013)
полимерные гидрогели и способы их приготовления -  патент 2493170 (20.09.2013)
способ получения композиционного бактерицидного препарата -  патент 2474121 (10.02.2013)
способ получения наполненных нитратов целлюлозы -  патент 2473566 (27.01.2013)
способ получения сополимера натрийкарбоксиметилцеллюлозы и госсипола и его применение в комплексной терапии пациентов с аутистическими расстройствами и когнитивными нарушениями -  патент 2453559 (20.06.2012)


Наверх