бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе

Классы МПК:C07F3/06 соединения цинка 
C09K11/06 содержащие органические люминесцентные вещества
H05B33/14 отличающиеся по химическому составу, физической структуре или расположению электролюминесцентных материалов 
Автор(ы):, , , , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южный федеральный университет" (RU),
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-11-22
публикация патента:

Изобретение относится к новым соединениям в ряду хелатных комплексов цинка с производными азометина, а именно к бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II) формулы I

бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893

Также предложено электролюминесцентное устройство. Изобретение позволяет получить соединения, проявляющие электролюминесцентные свойства с высокой яркостью. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 2 пр.

бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893 бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893 бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893

Формула изобретения

1. Бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато] цинка(II) формулы I

бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893

2. Электролюминесцентное устройство, включающее дырочный инжектирующий слой, дырочный транспортный слой, электронный блокирующий слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжектирующий слой, отличающееся тем, что в качестве люминесцентного вещества оно содержит бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II) формулы I.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым соединениям в ряду хелатных комплексов цинка с производными азометина, а именно с 2-(N-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилимином, формулы I,

бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893

проявляющим электролюминесцентные свойства, и электролюминесцентным устройствам (органическим светоизлучающим диодам, известных как ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diodes, - которые используются в качестве эффективных и высокоэкономичных твердотельным источников освещения нового поколения) с использованием в них вышеуказанного соединения в качестве активного люминесцентного слоя.

Известны электролюминесцентные устройства на основе хелатных комплексов цинка, производных салицилового альдегида с различными аминами, - бис[N-(2-оксибензилиден)циклогексиламинато]цинк, бис[N-(2-оксибензилиден)-4-третбутиланилинато]цинк и N,N'-бис(оксибензилиден)-1,2-фенилендиаминцинк, излучающие в синей, зеленой и красной областях спектра (М.Г.Каплунов и др., Новые электролюминесцентные материалы на основе хелатных комплексов цинка // Известия академии наук, Серия химическая, 2004, № 10, с. 2056- 2058).

Известно электролюминесцентное устройство на основе комплекса цинка и производного N,N1 -бис(2-гидроксибензилиден)-1,2-фенилендиамина, содержащее электроноинжектирующий слой, дырочно-инжектирующий слой и активный люминесцентный слой на основе вышеприведенного хелатного комплекса цинка (патент РФ № 2140956, С09К 11/06, 1999 г.). Устройство излучает в зеленой области, обладает яркостью 480 кД/м2 при напряжении 11,8 В и плотности тока 26 мА/см2, что соответствует энергопотреблению 6,4 Вт/кД.

Известно электролюминесцентное устройство, содержащее электроноинжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, дырочно-инжектирующий слой и активный люминесцентный слой комплекса цинка с лигандами на основе производных 8-аминохинолина (патент РФ № 2310676, С09К 11/06, 2006г.). Устройство излучает в сине-зеленой области, обладает яркостью 140 кД/м2 при напряжении 19 В и плотности тока 1,5 мА/см2 (эффективность 9 кД/А).

Известно электролюминесцентное устройство, включающее дырочно-инжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронно-транспортный слой, электронно-инжектирующий слой, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества используют бис[2-(2'-тозиламинофенил)бензоксазолато]цинк(2+) формулы А.

бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893

А

Такое ЭЛУ излучает в зеленой области спектра и обладает следующими параметрами: яркость 460 кД/м2 достигается при напряжении 8 В и токе 30 мА/см2, что соответствует световой эффективности 0.67 Lm/W (патент РФ № 2408648, МПК C09K 11/06, 2011 г.).

Известно электролюминесцентное устройство, состоящее из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе хелатного комплекса металла, дырочно-транспортного слоя и дырочного инжектирующего слоя. В качестве люминесцентного вещества оно содержит один из оксихинолятных металлокомплексов 8-гидрокси-2-метоксихинолинат цинка или 8-гидрокси-2-метилхинолинат цинка (патент РФ № 2265940, МПК H01S 3/13, 2005г.) Электролюминесцентный материал излучает в зеленой области спектра со следующими параметрами: яркость 140 кД/м2 достигается при напряжении 16 В и плотности тока 24 мА/см2 (эффективность 4 кД/А).

В качестве люминесцентного вещества в электролюминесцентных устройствах, излучающих в синей области спектра, используются комплексы цинка и алюминия общей формулы Б, обладающие яркостью от 204, 505, 695, 720 и 2124 кД/м2, достигающейся при напряжении 9-15 В (заявка JP № 2000026472 A, МПК C09K 11/06, 2000г.).

бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893

Б

Наиболее близким по выполнению является электролюминесцентное устройство на основе пленок бис(2-оксибензилиден-4-третбутиланилинато)цинка формулы В, и его смеси (99%) с нильским красным (1%), излучающих в зеленой и красной областях спектра. Зеленое излучение имеет яркость 480 кД/м2 при напряжении 11 В и плотности тока 2 мА/см 2. Красное излучение имеет яркость 0,4 кД/м2 при напряжении 11 В и плотности тока 30 мА/см2 (Патент РФ № 2155204, МПК C09K 11/06, 2000г.).

бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893

В

Задачей изобретения является разработка электролюминесцентных материалов на основе хелатных комплексов цинка, излучающих в желтой области спектра.

В ряду хелатных комплексов цинка с азометинами 2-(N-тозиламино)бензальдегида неизвестны соединения, проявляющие электролюминесцентные свойства.

Техническим результатом изобретения являются соединения в ряду хелатных комплексов цинка с азометинами 2-(N-тозиламино)бензальдегида , проявляющие электролюминесцентные свойства с высокой яркостью, и устройство на их основе.

Технический результат достигается новым соединением бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II) формулы I.

бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893

Технический результат достигается также тем, что электролюминесцентное устройство, включающее дырочный инжекционный слой, дырочный транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочный блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжекционный слой, в качестве люминесцентного вещества содержит бис[2-(N-тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II) вышеприведенной формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так в ряду азометинов 2-(N-тозиламино)бензальдегида неизвестны соединения как лиганды комплексов цинка, проявляющих электролюминесцентные свойства.

Соединение I может быть получено при взаимодействии 2-(тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилимина с гидратом ацетата цинка в этиловом спирте.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Получение 2-(N-тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилимина.

Схема синтеза:

бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893

К раствору 2,75 г (0,01 моль) 2-N-тозиламинобензальдегида в 50 мл этанола прибавляли 1,36 г (0.01 моль) 4-диметиламиноанилина в 10 мл этанола. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение часа. Выпавший по охлаждении осадок азометина отфильтровывали, промывали 2 раза по 5 мл этанолом и перекристаллизовывали из смеси хлороформ: этанол (1 : 2).

Желто-оранжевые кристаллы. Выход 3,34 г (85%). Т.пл. 194-195°С.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 67,20; H 5,91; N 10,57.

Брутто-формула C22H23 N3O2S.

Вычислено, %: С 67,15; H 5,89; N 10,68.

1Н ЯМР спектр (DMSO-d 6), бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893 (м. д.):

2.28 (3Н, с, СН3), 2.96 (6Н, с, N(CH3)2), 6,81 (2Н, д, J = 9 Гц, CAr-H), 7,14-7,29 (1H, м, CAr-H), 7,32-7,47 (6H, м, CAr-H), 7,61-7,68 (3H, м, C Ar-H), 8,78 (1H, c, CH=N), 13,38 (1H, c, NH).

В ИК- спектрах (порошок) содержатся полосы поглощения, бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893 (см-1):

2890 шир (NH), 1616 (CH=N), 1589, 1565, 1517, 1497, 1441, 1362, 1326 (as SO2 ), 1281, 1229, 1156 (s, SO2), 1117, 1090, 1044, 969, 882, 871, 805, 777, 767, 722, 657, 628, 607.

Пример 2. Получение бис[2-(N-тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II) - соединение I.

Синтез соединения осуществлен по схеме:

бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893

К раствору 0,78 г (0,002 моль) 2-(N-тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилимина в 20 мл этанола прибавляли 0,22 г (0,001 моль) дигидрата ацетата цинка в 10 мл этанола. Смесь кипятили в течение двух часов. Выпавший по охлаждении осадок комплекса отфильтровывали, промывали 2 раза по 5 мл этанолом и перекристаллизовывали из смеси бензол : этанол (1 : 2).

Желто-оранжевые кристаллы. Выход 0,70 г (82%). Т.пл. 254-255°С.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 65,21; H 5,28; N 9,91; Zn 7,72.

Брутто-формула C44H44 N6O4S2Zn.

Вычислено, %: С 65,15; H 5,22; N 9,88, Zn 7,69.

1 Н ЯМР спектр (DMSO-d6), бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893 (м. д.):

2.29 (3Н, с, СН3), 2.90 (6Н, с, N(CH3)2), 6,67 (2Н, д, J = 9 Гц, CAr-H), 6,89 (1H, т, J = 7,2 Гц, CAr -H), 7,07 (2H, д, J = 7,8 Гц, CAr-H), 7,22-7,49 (6H, м, CAr-H), 7,72 (1H, д, J = 7,8 Гц, CAr -H), 8,70 (1H, c, CH=N).

В ИК- спектрах (порошок) содержатся полосы поглощения, бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893 (см-1):

1611 (CH=N), 1588, 1552, 1515, 1478, 1439, 1296, 1272, 1257 (as SO2), 1191, 1173, 1139 (s, SO2), 1084, 1059, 948, 928, 897, 855, 813, 762, 746, 708, 661, 646, 585, 577, 556.

На фиг. 1 представлен спектр фотолюминесценции соединения I, где по оси абсцисс отложены значения длины волны в нанометрах, а по оси ординат - значения флюоресценции в условных единицах. Как видно из рисунка, квантовый выход фотолюминесценции соединения I в растворе хлороформа составляет 2%.

На фиг.2 представлен спектр электролюминесценции соединения I, где по оси абсцисс отложены значения длины волны излучения в нанометрах, а по оси ординат - значения электролюминесценции в относительных единицах. Как видно из рисунка, излучение имеет «мягкий» желтый цвет.

Данные элементного анализа, 1Н ЯМР, ИК, УФ спектральные характеристики свидетельствуют об образовании структуры I.

На фиг. 3 представлена общая схема электролюминесцентного устройства в продольном разрезе. В качестве твердой прозрачной подложки (1) используют выпускаемую промышленностью стеклянную подложку с нанесенным на нее прозрачным токопроводящим слоем из смеси In2O3/SnO 2, являющимся анодом (2), к которому подсоединен металлический контакт (3). Далее методом полива на центрифуге (spin-coating) наносят слой, инжектирующий дырки, из поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(стирол-сульфоната) (PEDOT:PSS) (4), затем последовательно методом термического вакуумного испарения (ТВИ) наносят дырочный транспортный слой (5), электроно-блокирующий слой (6), светоизлучающий слой из 2-(N-тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилимина (формула I) (7), дырочно-блокирующий слой из 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролина (BCP) (8), электронный транспортный слой (4,7-дифенил-1,10-фенантролина) (BPhen) (9), электронный инжектирующий слой фторида лития (LiF) (10) и алюминиевый катод (11). Разделительная дорожка (12) на электродном покрытии из смеси In2O3/SnO 2 изолирует анодную зону (2) от катодной. Катодная зона одновременно служит токопроводом к катоду (13) и имеет металлический контакт (14). Толщину каждого слоя в процессе его формирования методом термического вакуумного испарения строго контролируют.

В таблице 1 указан химический состав, а также толщина функциональных слоев устройства с использованием общепринятой в литературе аббревиатуры соединений.

Таблица 1

Поз.

обозн.
НаименованиеКол-во
1Стеклянная пластина 1
2Анод: ITO - In2O3:SnO2 1
3Металлический контакт к аноду 1
4Дырочный инжекционный слой: PEDOT:PSS (полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфонат), толщина слоя 40 нм1
5 Дырочный транспортный слой: 2-TNATA (4,4´,4бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii)   и электролюминесцентное устройство на его основе, патент № 2518893 три(2- нафтилфенил-фениламино)- трифениламин),

толщина слоя 27 нм
1
6 Электронный блокирующий слой: spiro-TPD (N, N´- би(фенил)-9,9- спиробифлюорен), толщина слоя 6 нм 1
7 Активный люминесцентный слой: бис[2-(N-тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II), толщина слоя 20 нм1
8Дырочный блокирующий слой: BCP (2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин), толщина слоя 5 нм 1
9Электронный транспортный слой: BPhen (4,7- дифенил-1,10- фенантролин), толщина слоя 22 нм 1
10Электронный инжекционный слой: LiF, толщина слоя 0.9 нм 1
11Катод: Al (100 нм)1
12Разделительная дорожка 1
13Токопровод к катоду1
14Металлический контакт к катоду 1

При подаче напряжения на анод (2) и катод (11) из них в соседние проводящие слои инжектируются соответственно дырки и электроны, которые движутся навстречу друг другу. В светоизлучающем слое (7) происходит рекомбинация этих зарядов, что вызывает эффект электролюминесценции (излучение света). Блокирующие слои (6) и (8) обеспечивают накопление электронов и дырок в слое (7), повышая тем самым эффективность рекомбинации зарядов, т.е. интенсивность излучения.

Установлено, что в диапазоне длин волн от 500 до 750 нм при указанной толщине слоев яркость излучения полученного ОСИД составляет 1000 кд/м 2 при рабочем напряжении 14 В, координаты CIE (х=0.431, у=0.537).

Таким образом, электролюминесцентные устройства на основе соединения с формулой I демонстрируют высокие рабочие характеристики, что позволяет использовать его в качестве излучающего органического материала в источниках освещения с «мягким» желтым светом. Этим подтверждается достижение нового технического результата по сравнению с известным техническим решением, а также расширение ассортимента ОСИД.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2518893

patent-2518893.pdf

Класс C07F3/06 соединения цинка 

кремнийцинкосодержащий глицерогидрогель, обладающий ранозаживляющей, регенерирующий и антибактериальной активностью -  патент 2520969 (27.06.2014)
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов и способ их получения -  патент 2516656 (20.05.2014)
цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения -  патент 2511271 (10.04.2014)
антитела и содержащие их фармацевтические композиции, подходящие для ингибирования активности металлопротеинов -  патент 2503682 (10.01.2014)
молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов, обладающие люминесцентной активностью -  патент 2485128 (20.06.2013)
бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-н-пиразол-5-онато}цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2470025 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2465277 (27.10.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка -  патент 2458928 (20.08.2012)
сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды -  патент 2448135 (20.04.2012)

Класс C09K11/06 содержащие органические люминесцентные вещества

применение бис(2,4,7,8,9-пентаметилдипирролилметен-3-ил)метана дигидробромида в качестве флуоресцентного сенсора на катион цинка(ii) -  патент 2527461 (27.08.2014)
новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения -  патент 2524960 (10.08.2014)
поверхностно-активный фотосенсибилизатор, представляющий собой бромид 2-{ 4-[(е)-2-(4-этоксифенил)винил]фенокси} -n, n, n-триметилэтаманамина (с-таб) -  патент 2515502 (10.05.2014)
4-замещенные n-арил-1,8-нафталимиды, проявляющие свойства флуоресцентных сенсоров на катионы металлов, и способы их получения -  патент 2515195 (10.05.2014)
новое органическое соединение и включающее его органическое светоизлучающее устройство -  патент 2510390 (27.03.2014)
композиция и способ для отбеливания бумаги -  патент 2505636 (27.01.2014)
люминесцирующие анионные комплексные соединения редкоземельных элементов со фторированными пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получения -  патент 2485162 (20.06.2013)
применение производных 4-бифенилкарбоновой кислоты в качестве органического механолюминесцентного материала и механолюминесцентная композиция -  патент 2484117 (10.06.2013)
полимерные наночастицы, содержащие среду для преобразования фотонов с повышением частоты -  патент 2479616 (20.04.2013)
светочувствительный полимерный материал с флуоресцентным считыванием информации -  патент 2478116 (27.03.2013)

Класс H05B33/14 отличающиеся по химическому составу, физической структуре или расположению электролюминесцентных материалов 

Наверх