ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ выделения гадолиния экстракцией фосфорорганическими соединениями

Классы МПК:C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов
C22B59/00 Получение редкоземельных металлов
C22B3/26 экстракцией жидкости жидкостью с использованием органических соединений
B01D11/04 жидких веществ 
Патентообладатель(и):Вальков Александр Васильевич (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-06-05
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. На первой стадии извлечения гадолиния из смеси редкоземельных элементов в органическую фазу извлекают тербий, диспрозий и более тяжелые РЗЭ. Из полученного рафинатного раствора на второй стадии извлекают в органическую фазу гадолиний, оставляя основную массу европия, самария, неодима и остальных более легких РЗЭ в водной фазе. Из полученной органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь. В качестве экстрагента применяют 30-40% растворы ди-2-этилгекилфосфорной кислоты, или бис((2,4,4)триметилпентилфосфиновой кислоты (Суаnех-272), или изододецилфосфетановой кислоты. Изобретение обеспечивает повышение эффективности очистки гадолиния от европия. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

Предлагаемое изобретение относится к технологии редкоземельных элементов (РЗЭ). Редкоземельные элементы имеют близкие по размерам радиусы ионов и одинаковую конфигурацию внешней электронной оболочки. В связи с этим различие в свойствах индивидуальных РЗЭ крайне незначительно, а получение чистого соединения индивидуального элемента вызывает определенные трудности. В промышленности нашли применение ионообменные методы [1, 2], а в последнее время наиболее широко применяются методы экстракции [3, 4]. Для разделения элементов средней группы - самария, европия, гадолиния, тербия известен метод экстракции алкилфосфорными кислотами [5-8]. Имеется общая характерная зависимость коэффициентов распределения от порядкового номера элемента. При экстракции всеми фосфорорганическими кислотами коэффициент распределения элемента увеличивается с увеличением порядкового номера РЗЭ, т.е. от лантана к лютецию. Подразумевается, что для получения чистого гадолиния его необходимо отделить сначала от более экстрагируемых (тербий, диспрозий и др.), затем от менее экстрагируемых (европия, самария и др.). Селективность разделения, обычно характеризуемая коэффициентом разделения между соседними РЗЭ, обычно не превышает величины 1,5-2,5. В этих условиях получение гадолиния с содержанием основного вещества более 99,9% затруднительно. Наиболее близким по техническому решению является способ, изложенный в статье [9]. Согласно [9] гадолиний вместе с самарием отделяют экстракцией 15% раствором Д2ЭГФК на 8 ступенях с последующей промывкой на 2-4 ступенях и реэкстракцией 1,5 моль/л. Наибольшую трудность вызывает отделение гадолиния от европия, коэффициент разделения от которого Р Gd|Eu не превышает величины 1,4-1,5. В то же время гадолиний, применяемый в атомной энергетике для изготовления уран-гадолиниевого топлива, должен содержать минимальное количество европия (0,05% масс. и менее, желательно 0,01%). Цель изобретения заключается в увеличении эффективности разделения гадолиния и европия. Поставленная цель достигается тем, что после извлечения тербия, диспрозия и более тяжелых РЗЭ в органическую фазу, промывки и реэкстракции на первой стадии, из полученного рафинатного раствора на второй стадии извлекают в органическую фазу гадолиний, оставляя основную массу европия, самария, неодима и остальных более легких РЗЭ в водной фазе. Из полученной органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь. В качестве экстрагента применяют 20-40% (об.) растворы ди-2-этилгекилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) или бис((2,4,4)триметилпентил-фосфиновой кислоты (Суаnех-272) или изододецилфосфетановой кислоты (ИДДФК).

Пример 1.

Исходный водный раствор, содержащий нитраты редкоземельных элементов и азотную кислоту, контактировали с раствором Д2ЭГФК в течение 3 минут. Соотношение фаз О:В=1:1. Из органической фазы редкоземельные элементы переводили в водную фазу 3-кратной реэкстракцией 4,0 моль/л азотной кислотой при соотношении фаз О:В=1:1. Реэкстракты и водные фазы (рафинаты) анализировали на ICP спектрометре с индукционно-связанной плазмой. Результаты приведены в табл.1 и табл.2.

Таблица 1
Распределение нитратов редкоземельных элементов при экстракции Д2ЭГФК (содержание РЗЭ в водном растворе 110 г/л, азотной кислоты 1,4 моль/л)
№ ппКонцентр. Д2ЭГФК, орг.ф.,

% об
Содерж. РЗЭ, орг.ф., г/лКоэффициент распределенияКоэффициент разделения
Sm EuGdTb Eu|SmGd|EuTb|Gd
115 5,20,0120,025 0,0370,197 1,831,483,70
222 11,40,0400,054 0,0800,235 1,351,402,93
330 16,80,0500,080 0,1200,135 1,401,502,87

Таблица 2
Распределение нитратов РЗЭ при экстракции 30% (об) раствором Д2ЭГФК в синтине (содержание избыточной азотной кислоты в водной фазе 0,7 моль/л)
№ ппСодержание РЗЭ в водн. ф.г/лКоэффициент распределения Коэффициент разделения
SmEu GdTbEu Sm GdEuTbGd
124 0,1100,1600,243 0,8321,45 1,513,42
2400,095 0,1200,180 0,5101,261,50 2,83
3 850,060 0,0700,0980,291 1,161,40 2,96
4 1270,0520,071 0,0930,277 1,361,312,97

Как видно из полученных результатов, коэффициенты разделения гадолиния и тербия весьма высоки, что позволяет организовать эффективный процесс отделения гадолиния от тербия и правостоящих элементов в режиме полного противотока с получением гадолиния, содержащего менее 0,01% (масс.) тербия и более тяжелых РЗЭ. В то же время отделение гадолиния от более легких элементов, особенно от европия, крайне трудно из-за невысокого значения коэффициента разделения (1,4-1,5). Такие же невысокие коэффициенты разделения гадолиния и европия имеют место и при экстракции Суаnех-272 и ИДЦФК.

Пример 2

Исходный водный раствор, содержащий нитраты редкоземельных элементов (100 г/л) с pH 4-5, контактировали раствором Суаnех-272 в течение 3 минут. Одновременно в водную фазу вводили количество гидроксида аммония, эквивалентное количеству РЗЭ, перешедших в органическую фазу. Соотношение фаз О:В=1:1. Из органической фазы редкоземельные элементы переводили в водную фазу 3-кратной реэкстракцией 4,0 моль/л азотной кислотой при соотношении фаз О:В=1:1. Реэкстракты и водные фазы (рафинаты) анализировали на ICP спектрометре с индуктивно-связанной плазмой. Результаты приведены в табл.3.

Таблица 3
Распределение нитратов РЗЭ при экстракции раствором Суаnех-272 в синтине.
№ ппКонцентр. Суаnех-272, орг.ф., об.%Содерж. РЗЭ, орг.ф., г/лКоэффициент распределения Коэффициент разделения
SmEu GdTbEu|Sm Gd|EuTb|Gd
115 4,80,0150,022 0,0350,110 1,661,593,14
222 8,20,0330,054 0,0830,254 1,511,533,06
330 12,30,0400,063 0,0950,300 1,50.1,503,15

Результаты распределения РЗЭ при экстракции 30%(об.) раствором изододецилфосфетановой кислоты приведены в табл.4. В водную фазу вводили количество гидроксида аммония, эквивалентное количеству РЗЭ, перешедших в органическую фазу. Соотношение фаз О:В=1:1. Из органической фазы редкоземельные элементы переводили в водную фазу 3-х кратной реэкстракцией 4,0 моль/л азотной кислотой при соотношении фаз O:В=1:1. Реэкстракты и водные фазы (рафинаты) анализировали на ICP спектрометре с индукционно-связанной плазмой.

Таблица 4способ выделения гадолиния экстракцией фосфорорганическими соединениями, патент № 2518619
Распределение нитратов РЗЭ при экстракции 30%(об.) раствором ИДДФК в синтине способ выделения гадолиния экстракцией фосфорорганическими соединениями, патент № 2518619

№ ппСодержание РЗЭ в водн. Ф., г/лКоэффициент распределенияКоэффициент разделения
Sm EuGdTb Eu|SmGd|EuTb|Gd
120,0 0,1500,210 0,3251,2001,40 1,543,69
240,0 0,1210,1830,278 0,8671,54 1,523,11
388,00,078 0,1130,170 0,5541,441,50 3,25
4 120,00,05 0,0800,1200,337 1,451,50 2,81

Коэффициенты разделения гадолиния и тербия достаточно высокие и достигают значений 3,5-3,7. В связи с этим реализация процесса отделения от гадолиния тербия, диспрозия и более тяжелых РЗЭ не представляет трудностей. Противоточный каскад включает стандартные операции экстракции, промывки и реэкстракции. Получаемый в рафинате раствор гадолиния направляют на второй каскад для разделения по линии гадолиний-европий, причем европий, самарий и более легкие РЗЭ остаются в водной фазе, а гадолиний переходит преимущественно в органическую фазу. Полученный гадолинийсодержащий экстракт обрабатывают в противотоке промывным раствором и из промытой органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь. Промывную часть противоточного каскада проверяли в противотоке на 20 экстракционных ступенях методом Крейга на 10 воронках (1 воронка - 2 ступени). Экстрагент - 30%(об.) раствор Д2ЭГФК, предварительно насыщали исходным водным раствором, содержащим 103 г/л РЗЭ состава (% масс.): самария - 29,7; европия - 10,1; гадолиния - 60,4;, тербия <0,01; диспрозия <0,01; азотной кислоты - 1 моль/л. Реэкстракт упаривали, корректировали по азотной кислоте (0,8-1,2 моль/л) и концентрации суммы РЗЭ - 100-110 г/л и вводили в качестве промывного раствора. Соотношение фаз О:В поддерживали равным 3:1. Результаты распределения РЗЭ по ступеням каскада приведены в табл.5. В первую ступень вводили 30%(об.) раствор Д2ЭГФК, насыщенный редкоземельными элементами.

Таблица 5.
Распределение редкоземельных элементов в органической фазе по ступеням процесса при промывке реэкстрактом
№ пп № ступениСодержание РЗЭ, %
самарий европийгадолиний тербийдиспрозий
1223,3 8,765,2<0,01 <0,01
2 414,2 6,377,7<0,01 <0,01
3 69,6 5,583,8<0,01 <0,01
4 84,9 3,791,4<0,01 <0,01
5 103,8 2,895,1<0,01 <0,01
6 121,0 2,196,4<0,01 <0,01
7 140,3 U97,9<0,01 <0,01
8 160,08 0,399,5<0,01 <0,01
9 18<0,03 0,0699,9<0,01 <0,01
10 20<0,01 0,0199,97<0,01 <0,01

Как видно из полученных результатов, из последней ступени можно выводить гадолиний, содержащий менее 0,03% более легких элементов. Положительный эффект заключается в повышении эффективности разделения и упрощении процесса.

Литература

1. Андреева З.Ф. и др. «Трилон Б в ионообменном выделении более редких редкоземельных элементов». В сб. «Редкоземельные элементы (получение, анализ, применение)» АН СССР. М.,1959 г., стр.100-107.

2. Харитонов О.В. и др. «Влияние диэтилентриаминпентауксусной кислоты на разделение РЗЭ хроматографическим методом на катеоните КУ-2» Ж. физ. хим., 69, № 7, 1995 г., стр.1322-1326.

3. Сальникова Е.В. «Экстракционная технология переработки сульфатных растворов редкоземельных элементов смесями экстрагентов». Международная конф. по химической технологии, XT 07. Тезисы докл. М., 2007 г., т. № 4, стр.81-84.

4. Вальков А.В. и др. «Промышленное освоение экстракционной технологии дидима повышенной чистоты». Международная конф. по химической технологии, XT 07. Тезисы докл. М. 2007 г. т № 4, стр.78-80.

5. Peppard D.F. at all. «J. Inorg. Nucl. Chem.» 4, № 5-6, 334-343(1957).

6. Peppard D.F. at all «J. Inorg. Nucl. Chem» 5, № 2, 141-146 (1957).

7. Ритчи Г.M., Эшбрук А.В. «Экстракция. Принципы и применение в металлургии». М.: Металлургия, 1983, стр.90-93.

8. Carlos Antonio Morais and Marceio Borges Mansur «Equilibrium study of the gadolinium solvent extraction from concentrated metal solution using D2EHPA and НЕЩЕПР)». Труды международной конференции по экстракции.ISEC-2005. Пекин, 2005 г., стр.460-465.

9. Preston J.S., du Preez А.С., Cole P.M., Fox M.H. «The recovery of rare earth oxides from a phosphoric acid by-product. Part 3. The separation of the middle and light rare earth fractions and the preparation of pure europium oxide» «Hydrometallurgy», v.42, Issue 2, 1996, p.131-149.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ выделения гадолиния экстракцией из нитратных растворов редкоземельных элементов фосфорорганическими кислотами в противотоке, включающий извлечение тербия, диспрозия и более тяжелых РЗЭ в органическую фазу, промывку и реэкстракцию на первой стадии, отличающийся тем, что из полученного рафинатного раствора на второй стадии извлекают в органическую фазу гадолиний, оставляя европий, самарий, неодим и остальные цериевые РЗЭ в водной фазе, из полученной органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолинии, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента применяют 20-40% (об.) растворы ди-2-этилгекилфосфорной кислоты, или бис((2,4,4)триметилпентилфосфиновой кислоты, или изододецилфосфетановой кислоты.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2518619

patent-2518619.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов

Патенты РФ в классе C01F17/00:
способ кристаллизации фосфатов рзм из растворов экстракционной фосфорной кислоты -  патент 2529228 (27.09.2014)
способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при переработке хибинских апатитовых концентратов -  патент 2528692 (20.09.2014)
новый желтый неорганический пигмент из самария и соединений молибдена и способ его получения -  патент 2528668 (20.09.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса -  патент 2526907 (27.08.2014)
способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты -  патент 2525947 (20.08.2014)
способ извлечения редкоземельных элементов из гидратно-фосфатных осадков переработки апатита -  патент 2524966 (10.08.2014)
способ очистки фосфатно-фторидного концентрата рзэ -  патент 2523319 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
получение зеленого красителя из смешанных редкоземельных и молибденовых соединений и способ получения поверхностных покрытий из него -  патент 2515331 (10.05.2014)

Класс C22B59/00 Получение редкоземельных металлов

Патенты РФ в классе C22B59/00:
способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при переработке хибинских апатитовых концентратов -  патент 2528692 (20.09.2014)
способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата -  патент 2528576 (20.09.2014)
способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата -  патент 2528573 (20.09.2014)
способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса -  патент 2526907 (27.08.2014)
способ переработки лопаритового концентрата -  патент 2525951 (20.08.2014)
способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты -  патент 2525947 (20.08.2014)
способ переработки фосфогипса -  патент 2525877 (20.08.2014)
способ вскрытия перовскитовых концентратов -  патент 2525025 (10.08.2014)
способ извлечения редкоземельных элементов из гидратно-фосфатных осадков переработки апатита -  патент 2524966 (10.08.2014)
способ очистки фосфатно-фторидного концентрата рзэ -  патент 2523319 (20.07.2014)

Класс C22B3/26 экстракцией жидкости жидкостью с использованием органических соединений

Патенты РФ в классе C22B3/26:
способ извлечения редкоземельных элементов из гидратно-фосфатных осадков переработки апатита -  патент 2524966 (10.08.2014)
реагенты для экстрации металлоb, обладающие повышенной стойкостью к деградации -  патент 2518872 (10.06.2014)
способ очистки висмута -  патент 2514766 (10.05.2014)
способ определения олова (iv) -  патент 2509167 (10.03.2014)
экстракция ионов свинца из водных растворов растительными маслами -  патент 2501868 (20.12.2013)
экстракция ионов цинка из водных растворов растительными маслами -  патент 2499063 (20.11.2013)
способ извлечения ванадия из кислых растворов -  патент 2492254 (10.09.2013)
способ количественного определения церия в стали и сплавах -  патент 2491361 (27.08.2013)
твердый экстрагент для извлечения скандия и способ его получения -  патент 2487184 (10.07.2013)
способ извлечения никеля (ii) из водных кислых растворов, содержащих другие металлы -  патент 2485191 (20.06.2013)

Класс B01D11/04 жидких веществ 



Наверх