ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии

Классы МПК:B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J23/10 редкоземельных элементов
B01J21/04 оксид алюминия
C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 
C07C11/02 алкены 
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-10-26
публикация патента:

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализаторов синтеза низших олефинов, а именно этилена и пропилена, из сырья, не являющегося нефтяным. Катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO2/Al2O3 =37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия, содержит также оксид циркония и/или оксид лантана, связующее - оксид алюминия, и дополнительно оксид магния при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид алюминия - 32,0-34,0, оксид циркония и/или оксид лантана - 0,1-0,5, оксид магния - 0,1-2,0, цеолит - остальное. Синтез низших олефинов из сырьевой смеси, содержащей диметиловый эфир и инертный газ и/или водяной пар, осуществляют при температуре 320-450°C, атмосферном давлении и массовой скорости подачи сырья 500-45000 ч-1 в присутствии указанного катализатора, необработанного или предварительно обработанного водяным паром при температуре 500-750°C. Технический результат - повышение стабильности катализатора в условиях воздействия водяного пара, сохранение высокой степени конверсии и высокой селективности по олефинам C2-C5 в течение длительного времени. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 12 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализаторов синтеза низших олефинов, а именно этилена и пропилена, из сырья, не являющегося нефтяным.

Возможность получения низших олефинов из природного газа, в частности из синтез-газа через метанол и диметиловый эфир (ДМЭ), привлекает большое внимание отечественных и зарубежных исследователей.

Однако главным фактором промышленного внедрения этого процесса является не только активность и селективность катализатора, но и его стабильность.

Известен катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира, описанный в патенте РФ № 2445158, на основе цеолита типа пентасил с мольным отношением Si2O/Al2O3=37, содержащего не более 0,04 масс.% оксида натрия, и связующего - оксида алюминия, который дополнительно содержит магний (0,1-2,0 масс.%). В патенте также описан способ получения низших олефинов из смеси, содержащей 10-20 об.% диметилового эфира и 80-90 об.% инертного газа (N 2) при повышенной температуре и атмосферном давлении (с конверсией ДМЭ до 97 масс.% и селективностью по C2 -C5 олефинам до 82% масс, в том числе по C2 -C3 до - 80 мас.%).

Наиболее близким к заявленному изобретению является катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира, описанный в патенте РФ № 2323777, на основе цеолитов типа пентасила с SiO2 /Al2O3=25-30, содержащего не более 0,11% масс. оксида натрия, содержащий или оксид цинка, или оксид циркония, или оксид лантана, или их двухкомпонентные смеси и связующее - оксид алюминия. Он обладает высокой активностью. Конверсия ДМЭ в его присутствии составляет 98% масс., а содержание олефинов C2-C5 в углеводородной части достигает 80,4% масс. (из них на долю этилена приходится 26, а на долю пропилена-44,4% масс.). В этом патенте также описан способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при температуре 340-400°C, повышенном давлении не выше 10 атм и скорости подачи сырья 2000-3000 ч-1 в присутствии этого катализатора. Этот способ является наиболее близким к заявленному способу.

К недостаткам описанных катализаторов следует отнести невысокую стабильность. Так, катализатор, описанный в патенте РФ № 2445158, теряет стабильность и активность после высокотемпературной обработки водяным паром или в присутствии водяного пара, а катализатор, описанный в патенте РФ № 2323777, теряет свою активность через 10 часов работы на 40% даже без использования водяного пара.

В условиях промышленного применения данного процесса цеолитсодержащие каталитические системы должны быть устойчивы к воздействию водяных паров при высокой температуре. Кроме того, для повышения стабильной работы цеолитного катализатора его предварительно обрабатывают водяным паром в жестких условиях.

Задача настоящего изобретения заключается в получении катализатора, стабильно работающего в течение долгого времени, устойчивого к водяному пару и предварительным высокотемпературным обработкам водяным паром, при сохранении его высокой активности и селективности в процессе получения C 2-C3 олефинов из смесей, содержащих до 20% об. ДМЭ.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила, содержащий оксид циркония и/или оксид лантана и связующее - оксид алюминия, причем используют цеолит с мольным отношением SiO2/Al2O 3=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия, а катализатор дополнительно содержит оксид магния при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид алюминия32,0-34,0
оксид циркония и/или оксид лантана 0,1-0,5
оксид магния0,1-2,0
цеолитостальное

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ синтеза низших олефинов из сырьевой смеси, содержащей диметиловый эфир, при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасила, содержащего оксид циркония и/или оксид лантана и связующее - оксид алюминия и дополнительно содержит оксид магния, причем сырьевая смесь дополнительно содержит водяной пар или смесь водяного пара и инертного газа, а синтез олефинов проводят при температуре 320-450°C, атмосферном давлении и массовой скорости подачи сырья 500-45000 час-1 в присутствии указанного катализатора. В частном случае катализатор может быть предварительно обработан водяным паром при температуре 500-750°C.

Предлагаемое изобретение позволяет создать каталитические системы на базе цеолитов, выпускаемых отечественной промышленностью, как с предварительной обработкой водяным паром при температуре 500-750°C, так и без обработки, для процесса получения низших олефинов из смеси диметилового эфира с инертным газом или водяным паром или смесью инертного газа и водяного пара, сохраняющие высокую активность, селективность и стабильность работы.

Технический результат - повышение стабильности катализатора в условиях воздействия водяного пара, сохранение высокой степени конверсии и высокой селективности по олефинам C2-C5 в течение длительного времени.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1. Приготовление катализаторов

Для получения катализатора используют цеолит типа пентасил с мольным отношением SiO2/Al2O3 =37, содержащий не более 0,04 мас.% оксида натрия. Оксид La и/или Zr вводят в цеолит методом безостаточной пропитки водными растворами соли La до заданного содержания его оксида. Затем цеолит смешивают со связующим - суспензией, содержащей 23% мас. оксида алюминия. Формуют экструдаты с заданным содержанием связующего и пропитывают их раствором соли Mg. Нагревают экструдаты на водяной бане, сушат при 100-110°C в течение не менее 6 часов и прокаливают при 500°C в течение 6 часов.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что в качестве оксида металла используют оксид циркония (Zr) в количестве 0,4% масс. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что вводят два оксида металла - оксид лантана (La) и оксид циркония (Zr) в количестве 0,1 и 0,4% масс. соответственно. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Состав катализаторов приведен в табл.1.

Таблица 1
Состав используемых катализаторов
ПримерыСодержание цеолита в составе катализатора, % масс.Al2O3, % масс.Активный элемент Содержание оксида активного элемента в катализаторе, % масс.
1 66,032,9 La0,1
Mg1,0
266,0 32,6Zr0,4
Mg1,0
3 66,032,5 La0,1
Zr0,4
Mg1,0

Способ получения олефинов

Низшие олефины получают из сырья, содержащего от 10 до 20% об. ДМЭ, от 5 до 90% об. инертного газа (N2) и от 25 до 80% об. водяного пара в присутствии описанных выше катализаторов.

Получение низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом осуществляют при атмосферном давлении и температуре 320-450°С, причем более предпочтительными условиями являются проведение процесса при температуре 320-340°С.

Процесс ведут в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, который возможно многократно регенерировать при температуре 450°С в токе азотовоздушной смеси в течение 6 часов.

Примеры 4-6

Реакцию проводят на катализаторах, полученных по примерам 1-3 при атмосферном давлении и концентрации ДМЭ в исходной смеси 10 об.%, температуре 320°С и массовой скорости ДМЭ 0,9 ч-1 или температуре 380°С и массовой скорости ДМЭ 3,7 ч-1. Катализаторы предварительно обрабатывают водяным паром при Т=500°С в течение не менее 6 часов. Результаты приведены для Т=320°С, весовой скорости ДМЭ (Wдмэ=0,9 ч-1) и Т=380°С (W дмэ=3,7 ч-1). После паровой обработки каталитические свойства образцов улучшились при Т=320°С, а на La (0,1%)-Zr (0,4%)-Mg (1%)-HZSM-5/Al2O3 и при 380°C сохранилась высокая селективность по олефинам и активность каталитической системы. Для сравнения испытывают образец по прототипу - полученный аналогично примеру 3, но не содержащий магния. Результаты приведены в табл.2.

Таблица 2
Каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов, обработанных водяным паром при 500°C
№ примераКатализатор по примеруТ, °C Конверсия ДМЭ, % Состав продуктов реакции, мас.% катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в   его присутствии, патент № 2518091 олефинов С2-катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в   его присутствии, патент № 2518091
CH4 катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в   его присутствии, патент № 2518091 катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в   его присутствии, патент № 2518091 катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в   его присутствии, патент № 2518091 парафинов С2+
41 32083,90,4 23,126,6 26,573,1
38088,00,5 10,932,2 30,765,9
52 32053,90,4 20,435,4 20,679,0
38074,50,5 10,335,9 27,768,1
63 32076,60,4 22,527,7 26,573,0
38068,60,5 11,336,9 27,472,2
7прототип 32036,80,6 24,832,7 21,278,2
38099,80,5 12,023,2 34,265,3

Примеры 8-12

Образцы катализатора по примеру 3, обработанного водяным паром, как описано в примере 6, отличающийся тем, что содержание магния в катализаторе 2 мас.%, испытывают в синтезе получения олефинов с различной массовой скоростью подачи при температуре 380°C. Смесь содержит 20% об. ДМЭ и 80% об. водяного пара. Результаты представлены в табл.3.

Таблица 3
Влияние скорости подачи сырья
№ примераОбъемная скорость исходной смеси, ч-1 КонверсияДМЭ, %Состав продуктов реакции, мас.%катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в   его присутствии, патент № 2518091 олефинов С2-катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в   его присутствии, патент № 2518091
CH4 катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в   его присутствии, патент № 2518091 катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в   его присутствии, патент № 2518091 катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в   его присутствии, патент № 2518091 парафинов С2+
8180077,3 1,133,4 28,427,571,3
93700 65,90,9 31,733,019,2 76,6
10 560055,3 5,026,831,5 21,074,6
1115000 22,94,726,0 32,021,3 75,3
12 2240013,43,1 24,530,7 23,973,7

Как видно из таблицы, при повышении скорости подачи сырья начиная с 15000 ч-1 степень конверсии падает, но высокая селективность по низшим олефинам сохраняется. Катализатор при объемной скорости подачи смеси 1800 ч-1 был испытан в течение 100 часов, практически не терял активность при сохранении высокой селективности по олефинам даже после пяти циклов окислительной регенерации.

Таким образом, предложенный катализатор на базе отечественного аналога цеолита типа ZSM-5 цеолит высокомодульный (ЦВМ), модифицированный лантаном и/или цирконием и магнием, обработанный водяным паром при 500°C, позволяет проводить процесс синтеза низших олефинов из смеси, содержащей до 20% об. диметилового эфира и до 80% водяного пара (Н2O) при относительно невысокой температуре и атмосферном давлении с высокой конверсией ДМЭ и селективностью по C2-C5 олефинам, сохраняя высокую активность в течение длительного промежутка времени. Предложенный катализатор возможно многократно регенерировать в токе азотовоздушной смеси практически без потери его активности и селективности по C 2-C3 олефинам.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила, содержащий оксид циркония и/или оксид лантана и связующее - оксид алюминия, отличающийся тем, что используют цеолит с мольным отношением SiO2/Al 2O3=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия, а катализатор дополнительно содержит оксид магния при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид алюминия32,0-34,0
оксид циркония и/или оксид лантана 0,1-0,5
оксид магния0,1-2,0
цеолитостальное

2. Способ синтеза низших олефинов из сырьевой смеси, содержащей диметиловый эфир, при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасила, содержащего оксид циркония и/или оксид лантана и связующее - оксид алюминия, отличающийся тем, что сырьевая смесь дополнительно содержит водяной пар или смесь водяного пара и инертного газа, а синтез олефинов проводят при температуре 320-450°C, атмосферном давлении и массовой скорости подачи сырья 500-45000 ч-1 в присутствии катализатора по п.1.

3. Способ по п.2 отличающийся тем, что используют катализатор по п.1, предварительно обработанный водяным паром при температуре 500-750°C.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2518091

patent-2518091.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

Патенты РФ в классе B01J29/40:
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)

Класс B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/10:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора -  патент 2486956 (10.07.2013)
композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее -  патент 2486208 (27.06.2013)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
способ переработки углеродосодержащего сырья и катализатор для его осуществления -  патент 2476583 (27.02.2013)
катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена -  патент 2471552 (10.01.2013)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания и способ очистки выхлопного газа с использованием указанного катализатора -  патент 2457901 (10.08.2012)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)

Класс B01J23/10 редкоземельных элементов

Патенты РФ в классе B01J23/10:
способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами -  патент 2506996 (20.02.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
способ извлечения церия -  патент 2495147 (10.10.2013)
способ приготовления катализатора для получения 3-ацетилгептан-2,6-диона и способ получения 3-ацетилгептан-2,6-диона с использованием полученного катализатора -  патент 2494810 (10.10.2013)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения -  патент 2515514 (10.05.2014)

Класс C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 

Патенты РФ в классе C07C1/20:
способ получения 1,5,8-пара-ментатриена -  патент 2522434 (10.07.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ получения реактивного топлива из биоэтанола -  патент 2510389 (27.03.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и установка для получения синтетического топлива -  патент 2509070 (10.03.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)
способ получения биотоплива, где теплоту от реакций образования углерод-углеродных связей используют для проведения реакций газификации биомассы -  патент 2501841 (20.12.2013)

Класс C07C11/02 алкены 

Патенты РФ в классе C07C11/02:
каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины -  патент 2525118 (10.08.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
интеграция способа конверсии оксигенатов в олефины с прямым синтезом диметилового эфира -  патент 2495016 (10.10.2013)
способ получения олефиновых мономеров из биологических масел -  патент 2493141 (20.09.2013)
способ управления активностью катализатора процесса дегидрирования высших н-парафинов -  патент 2486168 (27.06.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2483053 (27.05.2013)
катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения -  патент 2478426 (10.04.2013)
регенерация катализаторов дегидрирования алканов -  патент 2477265 (10.03.2013)
способ получения олефинов -  патент 2475469 (20.02.2013)


Наверх