ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ и устройство для получения углеводородного топлива и композиции

Классы МПК:C10G67/04 включая экстракцию растворителем в качестве ступени очистки в отсутствие водорода
C10G47/00 Крекинг углеводородных масел в присутствии водорода или соединений, выделяющих водород, для получения более низкокипящих фракций
C10G21/00 Очистка углеводородных масел в отсутствие водорода экстракцией селективными растворителями
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):ЮОП ЛЛК (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2010-11-29
публикация патента:

Изобретение относится к получению углеводородного топлива. Изобретение касается способа, включающего суспензионный гидрокрекинг тяжелого сырья с получением продуктов суспензионного гидрокрекинга; разделение указанных продуктов суспензионного гидрокрекинга с получением потока пека и потока тяжелого ВГО; смешивание, по меньшей мере, части пекового потока с растворителем для того, чтобы растворить часть пека в растворителе; и смешивание растворенной части пека, по меньшей мере, с частью потока тяжелого ВГО с образованием смешанного продукта. Изобретение также касается устройства для получения углеводородного топлива и композиции углеводородного топлива. Технический результат - получение турбинного или флотского топлива с приемлемыми характеристиками для сжигания в газовых турбинах или для получения различных марок флотского мазута. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 3 пр.

Рисунки к патенту РФ 2517186

способ и устройство для получения углеводородного топлива и композиции, патент № 2517186

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для получения углеводородного топлива с помощью суспензионного гидрокрекинга (СГК) и деасфальтизации растворителем (ДАР).

Уровень техники

В связи с сокращением запасов традиционной сырой нефти, необходимо повышать качество тяжелых нефтей с целью их соответствия требованиям. При повышении качества более тяжелые материалы превращаются в легкие фракции, причем должна удаляться большая часть серы, азота и металлов. Сначала сырую нефть обычно обрабатывают в колонне атмосферной дистилляции для того, чтобы получить топливные продукты, в том числе нафту, керосин и дизельное топливо. Поток остатка из колонны атмосферной дистилляции обычно направляется в колонну вакуумной дистилляции, чтобы получить вакуумный газойль (ВГО), который может быть исходным сырьем для установки флюид-каталитического крекинга (ФКК) или используется иначе. Типичный ВГО выкипает в диапазоне между 300°С (572°F) и 524°С (975°F).

Процесс СГК используется для первоначального облагораживания тяжелого углеводородного исходного сырья, полученного путем дистилляции сырой нефти, в том числе углеводородных остатков или газойлей из колонны атмосферной или вакуумной дистилляции. В ходе СГК это жидкое исходное сырье смешивается с водородом и частицами твердого катализатора, например, в виде дисперсного металлсодержащего соединения, такого как сульфид металла, с образованием суспензионной фазы. Типичные процессы СГК описаны, например, в патентах США № 5755955 и 5474977. В процессе СГК получается нафта, дизельное топливо, газойль, такой как ВГО, и поток низкокачественного тугоплавкого пека. Обычно потоки ВГО дополнительно перерабатываются в процессах каталитического гидрокрекинга или флюид-каталитического крекинга для того, чтобы получить пригодные для продажи продукты. С целью предотвращения избыточного коксования в реакторе СГК, тяжелый ВГО (ТВГО) может быть рецикулирован в реактор СГК.

Процесс ДАР вообще относится к нефтепереработке, в которой повышается качество указанных выше углеводородных фракций с использованием экстракции в присутствии растворителя. Практически ДАР позволяет извлечь более тяжелые углеводороды, при относительно низкой температуре, без крекинга или разложения тяжелых углеводородов. В процессе ДАР углеводороды разделяются в соответствии с их растворимостью в жидком растворителе, в отличие от летучести при дистилляции. Предпочтительно экстракции подвергаются более парафиновые компоненты с меньшей молекулярной массой. Наименьшей растворимостью обладают материалы с высокой молекулярной массой и наиболее полярные ароматические компоненты.

Газовые турбины применяются во многих отраслях, включая авиационные двигатели, энергетические установки и силовые установки на судах. С развитием технологии материалов для газовых турбин, температура в блоке камеры сгорания повысилась на несколько сотен градусов, обеспечивая значительное улучшение эффективности в цикле Брайтона. Наиболее эффективные газовые турбины могут иметь рабочую температуру в горячем тракте выше 1093°С (2000°F), и поэтому они имеют гораздо более высокую эффективность цикла, чем турбины предыдущего поколения. Для газовых турбин с более высокой эффективностью возникла потребность в более строгих технических условиях для топлива.

В соответствии со статьей Svensson, DNV approves siemens Gas Turbine FOR HFO, 61 Royal Belgian Institute of Marine Engineers 55 (2007), газовая турбина мощностью 17 МВт типа SGT-500 успешно прошла всестороннее испытание с использованием мазутного топлива, соответствующего техническим условиям IFO 180 и получившего разрешение DNV (Det Norske Veritas) норвежского правительства для применения на флоте. На момент публикации указанной статьи тяжелое углеводородное топливо IF0180 было на 200-250 долл. США дешевле, чем среднедистиллятное топливо, которое обычно сжигают во флотских газовых турбинах. Технические условия IFO 180 также известны как спецификация RME 180, применимая для остаточных флотских топлив, используемых не для газотурбинных двигателей, например в качестве топлива для тихоходных дизелей, которые обычно имеются в судовых системах.

Существует потребность в таком топливе, поскольку турбины обладают большей эффективностью, чем многие другие двигатели, вырабатывающие электроэнергию в малом - среднем объеме для такого использования, как пиковая мощность для сети электропередач, судовые двигатели для быстроходных судов, таких как паромы, военного транспорта и других областей. Устройства комбинированного производства тепловой и электрической энергии, в которых отходящее тепло турбины используется для производства пара или получения другого малоинтенсивного тепла, являются другими примерами систем, в которых достигается высокая эффективность всего цикла, но требуется топливо, которое является подходящим для турбин.

Ранее было предпринято множество попыток получения подходящего топлива для газовых турбин из дешевых углеводородных остатков. Один способ включал гидроочистку нефтяного остатка в регулируемых условиях для того, чтобы удалять только незначительную часть серы и азота, но большую часть металлов с использованием катализатора деметаллизации в "процессе тонкой очистки". Пример такого процесса известен как GEFINERY от фирмы Japan Gasoline Corporation. Однако затраты в указанном процессе считаются неоправданно высокими, с учетом ограниченного улучшения качества.

В других способах предлагается повышать ценность остатка от растворения угля или "очищенных растворителем" продуктов из угля с помощью процесса гидроочистки, чтобы получить вакуумный дистиллят. Примерами таких способов являются процесс SRC (очищенный растворителем уголь) и процесс Hypercoal фирмы Japan New Energy Development Organization. В другом способе нефтяной остаток обрабатывают в процессе ДАР, при этом выход деасфальтизированного топлива (ДАТ) поддерживают на относительно низком уровне, чтобы избежать попадания каких-либо металлоорганических соединений в ДАТ. В указанном способе процесс ДАР сочетается с последующей очисткой или гидроочисткой ДАТ с целью удаления металлов. Указанные три примера способов считаются невыгодными в связи с ограниченной способностью получения подходящих топлив, соответствующих применяемым техническим условиям.

Специальное топливо, которое является предметом настоящего изобретения, может быть менее дорогим в производстве, чем типичное флотское дизельное топливо или керосин. Даже с учетом необходимости последующих мероприятий по охране окружающей среды для удаления SOx и NOx из отработавших газов, было бы выгодно сжигать такое топливо в турбинах.

Существует постоянная потребность в углеводородных топливных композициях, производство которых может быть недорогим и которые можно использовать в газовых турбинах и судовых двигателях.

Раскрытие изобретения

В типичном варианте осуществления настоящее изобретение включает в себя способ получения углеводородного топлива, включающий суспензионный гидрокрекинг тяжелого сырья для получения продуктов суспензионного гидрокрекинга. Указанные продукты суспензионного гидрокрекинга разделяют, получая поток пека и поток ТВГО. По меньшей мере, часть пекового потока смешивается с растворителем для того, чтобы растворить часть пека в растворителе. Растворенную часть пека смешивают, по меньшей мере, с частью потока ТВГО с образованием смешанного продукта. По замыслу, смешанный продукт содержит не больше чем 5 м.д. натрия по массе, не больше чем 50 м.д. ванадия по массе и, по меньшей мере, 80 об.% смешанного продукта выкипают при температуре, равной 426°С (800°F) или выше.

В другом типичном варианте осуществления настоящее изобретение включает в себя способ получения углеводородного топлива, включающий суспензионный гидрокрекинг тяжелого сырья, для получения продуктов суспензионного гидрокрекинга. Указанные продукты суспензионного гидрокрекинга разделяют, получая поток пека и поток ТВГО. По меньшей мере, часть пекового потока подвергают деасфальтизации растворителем, чтобы получить ДАТ. Указанное ДАТ смешивается, по меньшей мере, с частью потока ТВГО с образованием смешанного продукта.

В дополнительном типичном варианте осуществления настоящее изобретение включает в себя устройство для получения углеводородного топлива, которое содержит суспензионный реактор гидрокрекинга для взаимодействия тяжелого сырья с водородом в присутствии катализатора, чтобы получить продукты суспензионного гидрокрекинга. В блоке фракционирования, соединенном с реактором суспензионного гидрокрекинга, фракционируется, по меньшей мере, часть продуктов суспензионного гидрокрекинга. В блоке фракционирования имеется боковой отвод для выпуска потока ТВГО и нижний отвод для выпуска потока пека. В процессе ДАР в колонне, соединенной с выпускным патрубком пека, образуется поток ДАТ, выпускаемый из патрубка ДАТ. В емкости или трубопроводе, соединенном с боковым выпускным патрубком и выпускным патрубком ДАТ, смешивается, по меньшей мере, часть потока ТВГО и потока ДАТ.

В еще одном типичном варианте осуществления устройство содержит сепаратор для выделения водорода из продуктов суспензионного гидрокрекинга, который соединяется с реактором СГК.

В еще одном дополнительном типичном варианте осуществления блок фракционирования устройства также включает боковой выпускной патрубок для выпуска потока дизельного топлива и боковой выпускной патрубок для выпуска потока легкого ВГО (ЛВГО).

В еще одном дополнительном типичном варианте осуществления настоящее изобретение включает углеводородную композицию, которая содержит не менее чем 73 масс.% ароматических углеводородов, не больше чем 5 масс.% нерастворимых в гептане соединений и не больше чем 50 м.д. по массе ванадия. По меньшей мере, 80 об.% композиции выкипают при температуре выше 426°С (800°F). В других аспектах композиция может включать не более чем 75 масс.% ароматических углеводородов, может содержать не больше чем 5 масс.% нерастворимых в гексане соединений или не больше чем 5 масс.% нерастворимых в пентане соединений. В другом аспекте, по меньшей мере, 90 об.% композиции выкипают при температуре выше 426°С. В другом аспекте композиция содержит не больше чем 30 м.д. по массе или не больше чем 10 м.д. по массе ванадия. В дополнительном аспекте композиция имеет вязкость не больше чем 180 сСт при 50°С. В одном дополнительном аспекте композиция имеет не больше чем 5 м.д. по массе натрия.

Эти и другие аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения являются очевидными из подробного описания изобретения.

Определения

Термин "ароматический" означает соединение, включающее молекулу, содержащую кольцо, как определяется по стандарту ASTM D 2549.

Термин "коммуникация" означает, что в поток материала эффективно допускаются перечисленные компоненты.

Термин "коммуникация ниже по ходу потока" означает, что, по меньшей мере, часть материала, текущая к объекту для соединения ниже по потоку, может эффективно вытекать из объекта, с которым он взаимодействует.

Термин "коммуникация выше по ходу потока" означает, что, по меньшей мере, часть материала, текущая от объекта для соединения выше по потоку, может эффективно вытекать к объекту, с которым он взаимодействует.

Используемый в изобретении термин "температура кипения" означает эквивалентную точку кипения при атмосферном давлении (ЭТКА), которую рассчитывают из наблюдаемой температуры кипения и давления дистилляции, с использованием уравнений, представленных в стандарте ASTM D1160, приложение А7, озаглавленное "Практика приведения наблюдаемой температуры паров к эквивалентной температуре при атмосферном давлении".

Используемый в изобретении термин "пек" означает углеводородный материал, кипящий выше 538°С (975°F) ЭТКА, что определяется с использованием любого стандартного газохроматографического метода, моделирующего дистилляцию, такого как ASTM D2887, D6352 или D7169, которые все используются в нефтяной промышленности.

Используемый в изобретении термин "степень превращения пека" означает превращение материалов, кипящих выше 524°С (975°F), с образованием материала, кипящего при 524°С (975°F) или ниже.

Используемый в изобретении термин "тяжелый вакуумный газойль" означает углеводородный материал, кипящий в диапазоне между 427°С (800°F) и 538°С (975°F) ЭТКА, что определяется с использованием любого стандартного газохроматографического метода, моделирующего дистилляцию, такого как ASTM D2887, D6352 или D7169, которые все используются в нефтяной промышленности.

Используемый в изобретении термин "нерастворимые" в растворителе означает материалы, нерастворимые в указанном растворителе.

Термин "объемная скорость подачи жидкости" означает объемную скорость подачи жидкого сырья в объем реактора, причем объем приведен к стандартной температуре 16°С.

Краткое описание чертежей

На фигуре приведен схематичный чертеж способа и устройства настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Суспензионный гидрокрекинг обеспечивает превращение до 80-95 масс.% многих низкокачественных потоков вакуумных остатков в дистиллят, выкипающий до 524°С (975°F), и небольшое количество пека. Растворимая в толуоле часть продукта СГК, которая выкипает при 524°С (975°F) или выше, имеет относительно небольшую молекулярную массу, такую как 700-900, что определяется методом осмометрии под давлением паров по стандарту ASTM D2503, и содержит некоторое количество примеси никеля и ванадия. Суспензионный гидрокрекинг в присутствии катализаторов на основе железа при давлении ниже 20,7 МПа (3000 фунт/кв.дюйм) ограничивается способностью к раскрытию металлопорфиринового кольца. Неожиданно было установлено, что растворимая в пентане часть остаточного пека, кипящая выше 524°С, из процесса суспензионного гидрокрекинга в присутствии катализатора на основе железа, при степени превращения выше 80 масс.% содержит весьма малые количества никеля и ванадия. Этот продукт существенно отличается от прямогонных фракций, деасфальтизированных растворителем, которые содержат значительное количество растворимых металлоорганических соединений никеля и ванадия и которые было невозможно использовать в турбинах последнего поколения. Эти виды топлива, обремененные металлами, можно было использовать только в турбинах с охлаждением, при использовании определенных приемов, таких как присадки, пассивирующие металл, и автономная промывка водой для удаления осадка на лопатках турбины.

Кроме того, было установлено, что наиболее тяжелая часть дистиллята - вакуумного газойля, кипящая в диапазоне 426-524°С (800-975°F), эквивалентном точкам кипения при атмосферном давлении, известная как ТВГО, и полученная путем суспензионного гидрокрекинга остатка 524+°С в присутствии катализатора на основе железа при степени превращения выше 80 масс.%, не содержит заметного количества никеля и ванадия. Кроме того, указанный материал содержит некоторые парафины в диапазоне С3045, а также полициклические ароматические и гетероатомные материалы. Указанный материал обладает отличными характеристиками топлива и является текучим при комнатной температуре. Более легкая часть дистиллята - вакуумного газойля, выкипающая в диапазоне 343-426°С (650-800°F), эквивалентном точкам кипения при атмосферном давлении, известная как ЛВГО, полученная при суспензионном гидрокрекинге, может применяться для непосредственного сжигания в качестве турбинного топлива, но часто может быть целесообразно повышать качество этой фракции путем дополнительной переработки в нафту и дизельное топливо для того, чтобы повысить ценность этого потока.

Следовательно, ТВГО и деасфальтизированный растворителем пек, полученный в процессе СГК, можно смешивать вместе, чтобы получить углеводородное топливо, которое соответствует техническим условиям на топливо RME 180 и IFO 180. Поэтому указанное углеводородное топливо можно сжигать в газовых турбинах и в судовых двигателях, не прибегая к дополнительному облагораживанию. Специальные композиции углеводородного топлива, полученные с помощью способа и устройства настоящего изобретения, могут быть использованы как таковые или в смесях с другими типами топлива, или в массе, или в смеси на месте применения.

Варианты осуществления изобретения относятся к суспензионному гидрокрекингу тяжелого углеводородного исходного сырья для первоначального облагораживания с получением топлива. Например, согласно одному варианту осуществления, тяжелое углеводородное исходное сырье содержит остаток вакуумной колонны. Типичные представители дополнительных компонентов тяжелого углеводородного исходного сырья включают остаточные фракции, кипящие выше 566°С (1050°F), смолы, битум, синтетическое жидкое топливо из угля и сланцевое масло. Битум также известен как природный асфальт, битуминозные пески или нефтеносные пески. Битум определяется как горная порода, которая содержит углеводороды с вязкостью больше 10000 сСт или такие углеводороды, которые можно экстрагировать из горной породы, добытой из шахты или карьера. Некоторые природные битумы являются твердыми веществами, такие как гильсонит, грэхемит и озокерит, который различаются прослойкой, плавкостью и растворимостью. Другие асфальтенсодержащие материалы также могут быть использованы в качестве компонентов, перерабатываемых в процессе СГК. Кроме асфальтенов, указанные дополнительные компоненты тяжелого углеводородного исходного сырья, среди прочих составляющих, обычно также могут содержать значительное количество загрязняющих металлов, например никель, железо и ванадий, имеют высокое содержание органических сернистых и азотистых соединений и высокое содержание коксового остатка по Конрадсону. Содержание металлов в таких компонентах, например, может быть в диапазоне от 100 м.д. до 1000 м.д. по массе, общее содержание серы может быть в диапазоне от 1 до 7 масс.% и удельный вес в градусах API может быть в диапазоне от -5° (1,1186) до 35° (0,8498). Коксовый остаток по Конрадсону для таких компонентов обычно составляет, по меньшей мере, 5 масс.% и часто находится в диапазоне от 10 до 30 масс.%.

Как показано на фигуре, настоящее изобретение для превращения тяжелых углеводородов в углеводородное топливо иллюстрируется установкой СГК 10 и установкой деасфальтизации с растворителем 110.

Поток тяжелого сырья в трубопроводе 12 представлен как сырье для установки СГК 10, как показано на фигуре. Поток рециркулирующего тяжелого продукта в линии 14 может смешиваться с потоком 12 тяжелого сырья. Добавку, ингибирующую образование кокса, или дисперсный материал катализатора в трубопроводе 16 смешивают вместе с потоком сырья в трубопроводе 12 с образованием однородной суспензии. В качестве дисперсного материала могут быть использованы разнообразные частицы твердого катализатора. Особенно эффективны частицы катализатора, которые описаны в патенте США № 4963247. Указанные частицы обычно представляют собой сульфат двухвалентного железа, с размером частиц меньше чем 45 мкм, причем в одном аспекте основная часть, то есть, по меньшей мере, 50% по массе, имеет размер частиц меньше чем 10 мкм. Предпочтительным катализатором является моногидрат сульфата железа. Кроме того, может быть предпочтительным бокситный катализатор. В одном аспекте, в сырьевую смесь добавляют от 0,01 до 4,0 масс.% частиц катализатора, ингибирующего образование кокса в расчете на свежее исходное сырье. Маслорастворимые добавки, ингибирующие образование кокса, могут быть использованы альтернативно или дополнительно. Маслорастворимые добавки содержат нафтенат металла или октаноат металла в диапазоне от 50 до 1000 м.д. по массе в расчете на свежее исходное сырье, с молибденом, вольфрамом, рутением, никелем, кобальтом или железом.

Указанная суспензия катализатора и тяжелого углеводородного сырья в трубопроводе 18 может смешиваться с водородом в линии 20 и перемещаться в огневой нагреватель 22 по трубопроводу 24. Объединенное сырье, нагретое в нагревателе 22, проходит через подводящий трубопровод 26 во входной патрубок трубчатого СГК реактора 30. В нагревателе 22 вновь добавленные частицы катализатора на основе железа из трубопровода 16 обычно превращаются с образованием сульфида железа, который является каталитически активным. В СГК реакторе 30 в некоторой степени имеет место разложение. Например, моногидрат сульфата железа может превращаться в сульфид двухвалентного железа, который на выходе из нагревателя 22 имеет размер частиц меньше чем 0,1 или даже 0,01 мкм. Реактор 30 СГК реактор 30 может быть трехфазным, например реактором с твердой-жидкой-газовой фазами, реактором без неподвижного твердого слоя, через который проходит восходящий поток катализатора, водорода углеводородного сырья, с обратным перемешиванием в некоторой степени. Могут быть использованы многие другие устройства перемешивания и перекачки для подачи сырья, водорода и катализатора в реактор 30.

В СГК реакторе 30, тяжелое сырье и водород взаимодействуют в присутствии указанного выше катализатора с образованием продуктов суспензионного гидрокрекинга. Реактор 30 СГК может эксплуатироваться при довольно умеренном давлении, в диапазоне от 3,5 до 24 МПа, без образования кокса. Типичная температура реактора находится в диапазоне от 350°С до 600°С, причем предпочтительной является температура от 400 до 500°С. Объемная скорость подачи жидкости (ОСПЖ) обычно составляет менее 4 ч-1 в расчете на свежее сырье, причем диапазон от 0,1 до 3 ч -1 является предпочтительным, и диапазон от 0,2 до 1 ч -1 является особенно предпочтительным. Степень превращения пека может быть, по меньшей мере, 80 масс.%, целесообразно по меньшей мере 85 масс.%, и предпочтительно по меньшей мере, 90 масс.%. Скорость подачи водорода составляет от 674 до 3370 нм 33 сырья (от 4000 до 20000 стандартных куб.фут/баррель). Для процесса СГК особенно хорошо подходит трубчатый реактор, через который движется восходящий поток сырья и газа. Поэтому выпускной патрубок из СГК реактора 30 расположен выше входа. Хотя на фигуре показан только один реактор, можно использовать несколько СГК реакторов 30, расположенных параллельно или последовательно. По причине повышенной скорости газа, в СГК реакторе 30 может происходить вспенивание. Для снижения тенденции к образованию пены в СГК реактор 30 также может быть добавлен пеногаситель. Подходящие пеногасители включают силиконы, которые раскрыты в патенте США № 4969988. Кроме того, закалочная водородсодержащая среда из трубопровода 32 может быть введена сверху СГК реактора 30 для охлаждения продукта суспензионного гидрокрекинга, когда он покидает реактор.

Поток продукта суспензионного гидрокрекинга, содержащий газожидкостную смесь, выводится сверху СГК реактора 30 по трубопроводу 34. Поток суспензионного гидрокрекинга состоит из нескольких продуктов, которые включают ВГО и пек, которые могут быть разделены с использованием ряда различных приемов. В одном аспекте поток суспензионного гидрокрекинга, выходящий вверху СГК реактора 30, разделяют в горячем сепараторе 36 высокого давления, в котором поддерживается температура разделения между 200°С и 470°С (392°-878°F), причем под давлением процесса СГК. Указанный горячий сепаратор высокого давления расположен ниже по ходу потока из СГК реактора 30. Может быть использована необязательная закалочная среда из линии 32 для облегчения быстрого охлаждения продуктов процесса до желательной температуры в горячем сепараторе 36 высокого давления. Поток, выходящий вверху СГК реактора 30 по трубопроводу 34, разделяют в горячем сепараторе 36 высокого давления на газообразный поток, содержащий водород вместе с испарившимися продуктами, и жидкий поток, содержащий жидкие продукты суспензионного гидрокрекинга. Газообразный поток представляет собой продукт однократного испарения при температуре и давлении сепаратора высокого давления. Таким же образом, жидкий поток представляет собой жидкость после однократного испарения при температуре и давлении горячего сепаратора 36 высокого давления. Газообразный поток отбирается с верха горячего сепаратора 36 высокого давления по трубопроводу 38, в то время как жидкую фракцию выводят снизу горячего сепаратора 36 высокого давления по трубопроводу 40.

Жидкая фракция по трубопроводу 40 поступает в горячую испарительную камеру 42 при такой же температуре, как в горячем сепараторе 36 высокого давления, но под давлением от 690 до 3447 кПа (от 100 до 500 фунт/кв.дюйм). Отбираемые с верха по линии 44 пары охлаждаются в холодильнике 46, поступают в трубопровод 50 и объединяются с жидким нижним потоком из холодного сепаратора высокого давления в трубопроводе 48. Жидкая фракция покидает испарительную камеру по трубопроводу 52.

Поток, отбираемый с верха горячего сепаратора 36 высокого давления в трубопровод 38, охлаждается в одном или нескольких холодильниках, представленных охлаждающим аппаратом 54, до пониженной температуры. Промывка водой (не показана) в линии 38 обычно используется для вымывания солей, таких как бисульфид аммония или хлорид аммония. При промывке водой может удаляться почти весь аммиак и некоторая часть сульфида водорода из потока в трубопроводе 38. Этот поток в трубопроводе 38 направляется в холодный сепаратор 56 высокого давления, находящийся ниже СГК реактора 30 по ходу потока, и в горячий сепаратор 36 высокого давления. В одном аспекте, холодный сепаратор высокого давления 56 эксплуатируется при более низкой температуре, чем горячий сепаратор 36 высокого давления, но при таком же давлении. Температуру холодного 56 сепаратора высокого давления поддерживают между 10°С и 93°С (50°-200°F) и под давлением СГК реактора 30. В холодном сепараторе 56 высокого давления, отбираемый с верха горячего сепаратора 36 высокого давления поток разделяется на газообразный поток, который содержит водород в трубопроводе 58, и жидкий поток, который содержит продукты суспензионного гидрокрекинга в трубопроводе 48. Указанный газообразный поток представляет собой фракцию однократного испарения при температуре и давлении холодного сепаратора 56 высокого давления. Таким же образом, жидкий поток представляет собой жидкий продукт после однократного испарения при температуре и давлении холодного сепаратора 56 высокого давления. С использованием сепаратора указанного типа, полученный на выходе газообразный поток содержит, главным образом, водород с некоторыми примесями, такими как сероводород, аммиак и легкие газообразные углеводороды.

Обогащенный водородом поток в трубопроводе 58 может проходить через газопромывную колонну 60 с насадкой, где поток промывается с помощью газопромывной жидкости в линии 62 для того, чтобы удалить сероводород и аммиак. Отработанную газопромывную жидкость в линии 64, которая обычно представляет собой амин, можно регенерировать и рециркулировать. Промытый обогащенный водородом поток выходит из скруббера по трубопроводу 66 и рециркулируется через рециркуляционный газовый компрессор 68 и трубопровод 20 обратно в СГК реактор 30. Рециркуляционный газообразный водород можно объединять со свежим подпитывающим водородом, добавляемым по линии 70.

Жидкая фракция в трубопроводе 48 переносит жидкий продукт, который соединяется с верхним потоком из горячей испарительной камеры, отбираемым по трубопроводу 44 и охлажденным в холодильнике 46, чтобы получить поток в линии 50, который питает холодную испарительную камеру 72, при такой же температуре, как в холодном сепараторе высокого давления 56, и при более низком давлении от 690 до 3447 кПа (100-500 фунт/кв.дюйм), чем в горячей испарительной камере 42. Газ, отбираемый с верха камеры 72 в трубопровод 74, может быть топливным газом, содержащим С4 - материал, который может быть извлечен и использован. Жидкий нижний поток 76 из холодной испарительной камеры 72 нижний поток 52 из горячей испарительной камеры 42 по отдельным трубопроводам поступают в секцию 80 фракционирования.

Секция 80 фракционирования, ниже по ходу потока соединяется с СГК реактором 30 для фракционирования, по меньшей мере, части указанных продуктов суспензионного гидрокрекинга. Секция 80 фракционирования может включать один или несколько резервуаров, хотя на фигуре показан только один резервуар. Секция 80 фракционирования может включать атмосферную фракционирующую колонну для отпаривания и вакуумную колонну с испарительной камерой, однако в этом варианте она просто является единственной вакуумной колонной. В одном аспекте, инертный газ, такой как водяной пар среднего давления, может поступать вблизи нижней части секции 80 фракционирования по линии 82 для того, чтобы выпаривать более легкие компоненты из более тяжелых компонентов. В секции 80 фракционирования получается верхний газообразный продукт, отбираемый из верхнего выпускного патрубка 83 в линию 84, поток продукта - нафты, отбираемый из бокового выпускного патрубка 85 в линию 86, поток продукта - дизельного топлива, отбираемый из бокового выпускного патрубка 88 в линию 90, поток ЛВГО, отбираемый из бокового выпускного патрубка 91 в линию 92, поток ТВГО, отбираемый из бокового выпускного патрубка 93 в линию 94, и поток пека, отбираемый из нижнего выпускного патрубка 96 в нижнюю линию 98.

Поток пекового продукта процесса СГК в нижней линии 98 из нижнего выпускного патрубка 96 может содержать тяжелые ароматические соединения и катализатор СГК. Обычно пек будет иметь температуру кипения выше 524°С (975°F). Пек в линии 98 распределяется между трубопроводом 100, по которому пек поступает в установку ДАР 110, и линией 102 для рециркуляции обратно в СГК реактор 30. Поток ТВГО продукта в линии 94 из бокового выпускного патрубка распределяется между трубопроводом 106 для смешивания и линией 108 для рециркуляции обратно в СГК реактор 30. Потоки в линиях 102 и 108 могут объединяться в трубопроводе 14. Поток ТВГО продукта будет иметь температуру кипения выше 427°С (800°F), что ниже диапазона выкипания для пека. По меньшей мере, 80 масс.% потока ТВГО будет иметь температуру кипения выше 427°С. В дополнительном аспекте, по меньшей мере, 80 масс.% потока ТВГО будет иметь температуру кипения ниже 524°С (975°F). По меньшей мере, часть потока ТВГО из линии 94 транспортируется по трубопроводу 106.

Поток пека в трубопроводе 100 поступает на установку ДАР 110. В процессе ДАР сырьевой поток пека закачивается по трубопроводу 100 и смешивается с рециркулирующим с растворителем в линии 116 и с подпитывающим растворителем в линии 118 до поступления в первую колонну 120 экстракции в качестве сырья по трубопроводу 112. Дополнительный растворитель, например рециркулирующий растворитель, может быть добавлен в нижнюю часть экстракционной колонны 120 по линии 122. Легкий парафиновый растворитель, обычно пропан, бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси, растворяет часть пека в растворителе. Пек, солюбилизированный в растворителе, поднимается и отбирается с верха колонны 120. Качеством, определяющим растворяющую способность легкого углеводородного растворителя, является его плотность, таким образом, растворители, эквивалентные конкретному растворителю, будут иметь эквивалентную плотность. Например, в одном варианте осуществления гептан является наиболее плотным растворителем, который может быть использован без повышения концентрации ванадия в ДАТ. Растворители с меньшей плотностью, чем гептан, также могут быть использованы для снижения концентрации ванадия в ДАТ. Конкретно, растворитель солюбилизирует парафиновые и менее полярные ароматические соединения в пековом сырье. Подходящим растворителем является н-пентан. Более тяжелые части сырьевого потока 112 не обладают растворимостью и осаждаются в виде асфальтенов или поток пека из выпускного патрубка 123 в линии 124, и первый поток ДАТ экстрагируется в виде экстракта, выходящего по линии 126 из выпускного патрубка 127 ДАТ. Поток ДАТ в линии 126 представляет собой растворенную часть пека. Обычно экстракционная колонна 120 будет эксплуатироваться при температуре от 93° до 204°С (200°-400°F) и давлении от 3,8 до 5,6 МПа (550-850 фунт/кв.дюйм). Температура и давление в экстракционной колонне 120 обычно ниже критических параметров растворителя, но могут быть выше или ниже критических параметров, пока плотность хорошо контролируется. Поток ДАТ в линии 126 имеет более низкую концентрацию металлов, чем сырьевой поток в линии 112. Первый поток ДАТ нагревается до температуры выше критической точки растворителя за счет косвенного теплообмена с нагретым растворителем в линии 136 рециркуляции растворителя, в теплообменнике 128 и в огневом нагревателе 129 или другом дополнительном теплообменнике. Растворитель, нагретый выше критической точки, выделяется из ДАТ в сепараторной колонне 130, которая ниже по ходу потока соединяется с потоком, отбираемым с верха первой экстракционной колонны 120. Рециркулирующий поток растворителя покидает сепараторную колонну 130 ДАТ в линии 136 рециркуляции растворителя. Рециркулирующий поток растворителя конденсируется за счет косвенного теплообмена в теплообменнике 128 с экстрактом в линии 126 и в конденсаторе 154. Сепараторная колонна 130 ДАТ обычно будет эксплуатироваться при температуре от 177° до 287°С (350°-550°F) и давлении от 3,8 МПа до 5,2 МПа (550-750 фунт/кв.дюйм). Нижний поток в линии 124 экстрактора содержит металлы в более высокой концентрации, чем в сырье в линии 112. Нижний поток в линии 124 нагревается в огневом нагревателе 140 или с помощью другого средства теплообмена и отпаривается в отпарной колонне 150 пека, чтобы получить поток пека с малым содержанием растворителя в нижней линии 152 и первый поток извлеченного растворителя в трубопроводе 134. Водяной пар в линии 133 может быть использован в качестве отпаривающего флюида в отпарной колонне 150 пека. Отпарная колонна 150 пека, ниже по ходу потока, соединяется с выпускным патрубком 123 для пека из указанной колонны 120 деасфальтизации с растворителем для выделения растворителя из пека. Обычно отпарная колонна 150 пека будет эксплуатироваться при температуре от 204° до 260°С (400°-500°F) и давлении от 344 кПа до 1034 кПа (50-150 фунт/кв.дюйм). Поток ДАТ с малым содержанием растворителя выходит из сепараторной колонны 130 для ДАТ по трубопроводу 132 и поступает в отпарную колонну 160 ДАТ, которая ниже по ходу потока соединяется с нижним потоком сепараторной колонны 130 для ДАТ и указанным выпускным патрубком 127 ДАТ. В отпарной колонне 160 ДАТ дополнительно выделяется второй поток 162 извлеченного растворителя из потока 132 ДАТ путем отпаривания из ДАТ захваченного растворителя при низком давлении. В качестве отпаривающего флюида в отпарной колонне 160 ДАТ может быть использован водяной пар из линии 163. Обычно отпарная колонна 160 ДАТ будет эксплуатироваться при температуре от 149° до 260°С (300°-500°F) и давлении от 344 кПа до 1034 кПа (50-150 фунт/кв.дюйм). Второй поток извлеченного растворителя выходит по трубопроводу 162 и соединяется с первым потоком извлеченного растворителя в трубопроводе 134 до конденсации с помощью холодильника 164 и хранится в резервуаре 166 для растворителя. Извлеченный растворитель, по мере необходимости, рециркулирует из резервуара 166 по трубопроводу 168, для пополнения растворителя в линии 136, чтобы смешиваться с потоком пека в трубопроводе 100. Трубопровод 172 предусмотрен для ДАТ, которое практически не содержит растворителя и является, по меньшей мере, частью потока ДАТ, выходящего из выпускного патрубка 127 ДАТ.

В линии 172 ДАТ, которое является растворенной частью пека, смешивается с ТВГО в линии 106 в емкости или в трубопроводе 180, как показано на фигуре, чтобы получить смешанный продукт, имеющий углеводородный состав, в котором содержится не менее чем 73 масс.% ароматических углеводородов и предпочтительно не менее чем 75 масс.% ароматических углеводородов. Трубопровод 180 или емкость (не показана) ниже по ходу потока соединяется с боковым выпускным патрубком 93 для ТВГО, с выпускным патрубком 96 пека и с выпускным патрубком 127 для ДАТ. Эта композиция может содержать не больше чем 5 масс.% соединений, нерастворимых в гептане, и не больше чем 50 м.д. по массе ванадия. В дополнительном варианте осуществления углеводородная композиция может содержать не больше чем 5 масс.% соединений, нерастворимых в гексане, и не больше чем 30 м.д. по массе ванадия. В еще одном варианте осуществления углеводородная композиция может содержать не больше чем 5 масс.% соединений, нерастворимых в пентане, и не больше чем 10 м.д. по массе ванадия. По меньшей мере, 80 об.%, предпочтительно 90 об.%, указанной композиции выкипают при температуре 426°С (800°F) или выше. В одном варианте осуществления углеводородная композиция содержит не больше чем 3,5 масс.% серы, целесообразно не больше чем 1,0 масс.% серы, и предпочтительно не больше чем 0,5 масс.% серы. В дополнительном варианте осуществления смешанная углеводородная композиция имеет вязкость не больше чем 180 сСт при 50°С и среднюю молекулярную массу не больше чем 500. В одном варианте осуществления углеводородная композиция содержит не больше чем 5 м.д. по массе натрия и предпочтительно не больше чем 2 м.д. по массе, таким образом, эта композиция может быть подходящим топливом для турбин.

Примеры

Следующие примеры были осуществлены с целью демонстрации полезности изобретения.

Пример 1

Реактор СГК был использован для превращения вакуумного остатка битума из месторождения Peace River в провинции Альберта, Канада при степени превращения пека, равной 80 и 90 масс.%. Полученные продукты СГК разделяли, чтобы получить пековый продукт и ТВГО продукт. Концентрацию ароматических соединений во фракциях СГК продукта определяли стандартным методом испытаний по ASTM D2549-02(2007) для разделения типичных ароматических соединений и неароматических соединений во фракциях высококипящей нефти с помощью элюентной хроматографии. Для удобства принято, что пек, который покидает реактор СГК, на 100% состоит из молекул ароматических соединений при всех степенях превращения выше 80 масс.%. Концентрации ароматических соединений, найденные для каждой фракции ТВГО, приведены в таблице I.

Таблица I
Продукт СГККонверсия, масс.% Диапазон кипения, °ССодержание ароматики, масс.%
ТВГО 80425-52471,3
ТВГО90 425-52470,8
ПекПолная524+ 100

Пример 2

Реактор СГК был использован для превращения вакуумного остатка битума из месторождения Peace River в провинции Альберта, Канада при степени превращения пека, равной 87 масс.%. Продукты СГК разделяли, чтобы получить пековый продукт и ТВГО продукт. Затем пековый продукт обрабатывали растворителем и разделяли с использованием н-пентана в качестве растворителя, чтобы экстрагировать ДАТ. Были проведены расчеты компаундирования с целью определения характеристик смешанной углеводородной композиции с заданными соотношениями продукта ТВГО и экстрагированного пентаном ДАТ. Характеристики смешанной углеводородной композиции в сопоставлении с техническими условиями RME180/IF0180 представлены в таблице П. Показатели технических условий RME180/IF180 взяты из стандарта ISO 8217:2005(Е), таблица 2: «Требования для флотских остаточных мазутов». Концентрации ароматических соединений в смесях из таблицы II определяли как средневзвешенное среднее значение из концентраций ароматических соединений во фракциях ТВГО и пека из таблицы I.

способ и устройство для получения углеводородного топлива и композиции, патент № 2517186

Можно ожидать, что все смеси будут иметь температуру текучести меньше чем 30°С, на основе их физических свойств согласно методике 2 В8.1 в Техническом справочнике по переработке нефти, API, том 1 (1987). Согласно расчету смесь с соотношением ТВГО/растворимый в пентане пек, равным 79:21, будет иметь вязкость 1201 сСт, а смесь с соотношением ТВГО/растворимый в пентане пек, равным 88:12, будет иметь вязкость 349 сСт при температуре 30°С, в соответствии с методиками 2 В8.1 и 2 В2.3 в Техническом справочнике по переработке нефти, API, том 1 (1987). Следовательно, можно ожидать, что все композиции в таблице будут обладать текучестью при температуре ниже 30°С.

Смесь с соотношением ТВГО/растворимый в пентане пек, равным 79:21, представляет собой композицию продуктов, полученных в СГК. Смесь с соотношением ТВГО/растворимый в пентане пек, равным 85:15, является композицией, которая соответствует техническим условиям вязкости при 50°С, но обладает немного большей плотностью, чем в технических условиях. Смесь с соотношением ТВГО/растворимый в пентане пек, равным 88:12, имеет состав, который соответствует всем техническим условиям RME 180/IF180.

По данным измерений, смесь с соотношением ТВГО/растворимый в пентане пек, равным 88:12, содержит менее 2 м.д. по массе натрия. Авторы полагают, что все смеси имеют концентрацию натрия меньше чем 2 м.д. по массе.

Пример 3

Реактор СГК был использован для превращения вакуумного остатка битума из месторождения Peace River в провинции Альберта, Канада при степени превращения пека 87 масс.%. Смесь продуктов СГК разделяли, чтобы получить пековый продукт. Характеристики пекового продукта приведены в таблице III.

Таблица III
Плотность пека, г/см31,185
Никель, м.д. по массе 120
Ванадий, м.д. по массе 109

Затем пековый продукт подвергают обработке различными растворителями с целью экстракционного выделения ДАТ. Определяют концентрацию металлов и плотность пека, достигаемые с различными растворителями, эти данные показаны в таблице IV.

способ и устройство для получения углеводородного топлива и композиции, патент № 2517186

В этом эксперименте было установлено, что концентрация никеля и ванадия в экстрагированной фракции является линейной функцией плотности растворителя или выхода в масс.%. Фактически, гексан не был испытан, но указанные характеристики были интерполированы по данным для пентана и гептана, на основе плотности растворителей. Неожиданно оказалось, что во фракции, экстрагированной из пека, содержится такое небольшое количество никеля и ванадия.

Авторы полагают, что специалист в этой области техники сможет без детальной разработки, на основе предшествующего описания использовать настоящее изобретение в самом полном объеме. Таким образом, предшествующие конкретные варианты осуществления следует рассматривать просто как иллюстративные, и не ограничивающие остальную часть описания каким либо образом.

В предшествующем описании все температуры приведены в градусах Цельсия, а все части и проценты даны по массе, если не указано иное.

Из предшествующего описания специалист в этой области техники сможет легко определить существенные характеристики изобретения, и без отклонения от духа и объема, сможет выполнить различные изменения и модификации изобретения для того, чтобы приспособить его для употребления в различных условиях.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения углеводородного топлива, который включает в себя:

- суспензионный гидрокрекинг тяжелого сырья с получением продуктов суспензионного гидрокрекинга;

- разделение указанных продуктов суспензионного гидрокрекинга с получением потока пека и потока тяжелого ВГО;

- смешивание, по меньшей мере, части пекового потока с растворителем для того, чтобы растворить часть пека в растворителе; и

- смешивание растворенной части пека, по меньшей мере, с частью потока тяжелого ВГО с образованием смешанного продукта.

2. Способ по пункту 1, который дополнительно включает выделение растворенной части пека из растворителя до указанной стадии смешивания.

3. Способ по пункту 1, в котором суспензионный гидрокрекинг указанного тяжелого сырья включает в себя превращение пека, по меньшей мере, на 85 масс.%.

4. Способ по пункту 1, в котором указанный растворитель имеет плотность не больше, чем плотность гептана.

5. Устройство для получения углеводородного топлива, которое включает:

- реактор суспензионного гидрокрекинга для взаимодействия тяжелого сырья и водорода на катализаторе, чтобы получить продукты суспензионного гидрокрекинга;

- сепаратор для выделения водорода из продуктов суспензионного гидрокрекинга, который соединен с указанным реактором суспензионного гидрокрекинга;

- секцию фракционирования, которая соединена с указанным реактором суспензионного гидрокрекинга, для фракционирования, по меньшей мере, части указанных продуктов суспензионного гидрокрекинга, причем указанная секция фракционирования имеет боковой выпускной патрубок для выпускания потока тяжелого ВГО и нижний выпускной патрубок для выпускания потока пека;

- колонну деасфальтизации с растворителем, которая соединена с указанным потоком пека для получения деасфальтизированного потока из выпускного патрубка деасфальтизированной фракции; и

- емкость или трубопровод, который соединен с указанным боковым выпускным патрубком и указанным выпускным патрубком деасфальтизированной фракции для смешивания, по меньшей мере, части указанных потока тяжелого ВГО и потока деасфальтизированной фракции.

6. Композиция углеводородного топлива, содержащая:

не менее, чем 73 масс.% ароматических соединений;

не больше, чем 5 масс.% фракции, нерастворимой в гептане; и

не больше, чем 50 м.д. по массе ванадия;

в которой, по меньшей мере, 80 об.% от указанной композиции выкипают при температуре выше 426°С (800°F).

7. Композиция по пункту 6, которая дополнительно содержит не больше, чем 5 масс.% фракции, нерастворимой в гексане.

8. Композиция по пункту 6, которая дополнительно содержит не больше, чем 5 масс.% фракции, нерастворимой в пентане.

9. Композиция по пункту 6, которая дополнительно содержит меньше, чем 10 м.д. по массе ванадия.

10. Композиция по пункту 6, где, по меньшей мере, 90 об.% указанной композиции выкипает при температуре выше 426°С (800°F).


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2517186

patent-2517186.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C10G67/04 включая экстракцию растворителем в качестве ступени очистки в отсутствие водорода

Патенты РФ в классе C10G67/04:
способ получения базового масла для смазочных материалов -  патент 2519747 (20.06.2014)
способ переработки нефти -  патент 2510642 (10.04.2014)
способ получения экологически чистого дизельного топлива -  патент 2497931 (10.11.2013)
многостадийный гидрокрекинг остатков перегонки -  патент 2495911 (20.10.2013)
способ полной конверсии тяжелого сырья в продукты перегонки -  патент 2455343 (10.07.2012)
способ полной конверсии тяжелого сырья в продукты перегонки -  патент 2430958 (10.10.2011)
способ первичной обработки сырой нефти с умеренной гидроконверсией в несколько этапов природного асфальта в присутствии разбавителя -  патент 2412978 (27.02.2011)
способ переработки тяжелого сырья, такого как тяжелые сырые нефти и кубовые остатки -  патент 2380397 (27.01.2010)
способ получения топлива для реактивных двигателей -  патент 2374300 (27.11.2009)
комплексный способ конверсии содержащего уголь сырья в жидкие продукты -  патент 2360944 (10.07.2009)

Класс C10G47/00 Крекинг углеводородных масел в присутствии водорода или соединений, выделяющих водород, для получения более низкокипящих фракций

Патенты РФ в классе C10G47/00:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способ комплексной переработки нефти и установка для его осуществления -  патент 2527281 (27.08.2014)
устройство и способ распределения паровой и жидкой фаз -  патент 2526984 (27.08.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
способ гидрокрекинга с использованием реакторов периодического действия и сырья, содержащего 200 м.д.масс.-2% масс. асфальтенов -  патент 2509798 (20.03.2014)
способ и установка для отделения пека от подвергнутого гидрокрекингу в суспензионной фазе вакуумного газойля и его состав -  патент 2504575 (20.01.2014)
способ уменьшения вязкости мазута -  патент 2502787 (27.12.2013)
способ получения средних дистиллятов гидрокрекингом сырья, полученного в процессе фишера-тропша, в присутствии катализатора, содержащего твердый izm-2 -  патент 2501736 (20.12.2013)

Класс C10G21/00 Очистка углеводородных масел в отсутствие водорода экстракцией селективными растворителями

Патенты РФ в классе C10G21/00:
способ очистки широкой фракции легких углеводородов от меркаптановых соединений и абсорбент для его осуществления -  патент 2529203 (27.09.2014)
способ очистки моторного масла от продуктов старения и загрязнений -  патент 2528421 (20.09.2014)
способ извлечения металлов из потока, обогащенного углеводородами и углеродистыми остатками -  патент 2528290 (10.09.2014)
способ деасфальтизации нефтяных остатков -  патент 2526626 (27.08.2014)
способ деасфальтизации нефтяных остатков -  патент 2525983 (20.08.2014)
способ очистки и обезвоживания кислого гудрона и установка для его осуществления -  патент 2525469 (20.08.2014)
сверхкритический сепаратор -  патент 2522155 (10.07.2014)
способ получения неканцерогенного ароматического технологического масла -  патент 2520096 (20.06.2014)
способ получения нефтяного пластификатора -  патент 2513099 (20.04.2014)
состав селективного растворителя для выделения методом жидкостной экстракции из прямогонной дизельной фракции алкилдибензотиофенов и азотсодержащих соединений -  патент 2513020 (20.04.2014)


Наверх