Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления

Классы МПК:B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно
B01J21/16 глины или прочие минеральные силикаты
B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия
B01J37/04 смешивание
C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-01-09
публикация патента:

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению каталитической добавки для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга. Предлагаемая каталитическая добавка включает цеолит ZSM-5 в водородной форме с кремнеземным модулем в диапазоне от 25 до 40 и матрицу, в качестве компонентов которой используют активированную бентонитовую глину, обработанный азотной кислотой гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит ZSM-5 30-60; бентонитовая глина 20-40; гидроксид алюминия 10-40; аморфный алюмосиликат 10-20. Способ приготовления каталитической добавки включает проведение ионного обмена катионов натрия в цеолите ZSM-5 на катионы аммония, смешивание цеолита с компонентами матрицы, в качестве которых используют активированную бентонитовую глину, гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат, распылительную сушку и прокаливание. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению каталитической добавки для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга.

В последние годы используется множество различных каталитических добавок к катализаторам крекинга, позволяющих без изменений в конструкции установок обеспечить возможность варьирования состава продуктов процесса и повышать октановое число бензина каталитического крекинга. Наиболее распространенным цеолитом, входящим в состав добавок, является цеолит ZSM-5.

Известна каталитическая добавка к катализаторам крекинга для повышения октанового числа бензина крекинга (патенты US № 4309280, № 4521298), в которой цеолит ZSM-5 в водородной форме был использован как добавка к катализатору крекинга в количестве 0,01-1,00 мас.% от общей массы катализатора. Недостатком данного изобретения является невысокое октановое число бензина крекинга.

Известна каталитическая добавка к катализаторам крекинга (патент US № 4818738), содержащая цеолит ZSM-5 с кремнеземным модулем более 12, а в качестве компонента матрицы используют каолин. Недостатком данного изобретения является низкая микроактивность добавки.

Известна каталитическая добавка к катализаторам крекинга (патент US № 5318696), содержащая цеолит ZSM-5 с кремнеземным модулем менее 30. Недостатком данного изобретения является невысокое октановое число бензина крекинга.

Наиболее близкой к предлагаемой каталитической добавке является каталитическая добавка к катализаторам крекинга, содержащая от 30 до 85 мас.% цеолита ZSM-5, 15-45 мас.% каолина, 3-15 мас.% фосфора в пересчете на P2O5 (патент US 7547813, прототип). Недостатком данного изобретения является использование неактивной матрицы добавки, что при ее эксплуатации в смеси с катализатором крекинга приводит к уменьшению микроактивности полученной смеси каталитической добавки и катализатора крекинга. Недостатком данного изобретения является также использование при приготовлении каталитической добавки больших количеств фосфорной кислоты для придания добавке устойчивости к истиранию в ходе ее эксплуатации.

Целью настоящего изобретения является получение устойчивой к истиранию каталитической добавки на основе цеолита ZSM-5 для повышения октанового числа бензина с высокими значениями микроактивности смеси каталитической добавки и катализатора крекинга без использования фосфорной кислоты.

Предлагаемая каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина крекинга включает цеолит ZSM-5 в водородной форме с кремнеземным модулем в диапазоне от 25 до 40 и матрицу, в качестве компонентов которой используют активированную бентонитовую глину, гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит ZSM-5 30-60; бентонитовая глина 20-40; гидроксид алюминия 10-40 в пересчете на Al2O3 ; аморфный алюмосиликат 10-20.

Предлагаемый способ приготовления каталитической добавки для повышения октанового числа бензина крекинга включает проведение на стадии подготовки цеолита ZSM-5 ионного обмена катионов натрия на катионы аммония, смешивание цеолита ZSM-5 с компонентами матрицы, в качестве которых используют активированную бентонитовую глину, гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат, распылительную сушку полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы с последующей прокалкой.

Способ приготовления каталитической добавки заключается в следующем. Предварительно готовят цеолит ZSM-5 и компоненты матрицы.

На стадии подготовки цеолита ZSM-5 проводят ионный обмен катионов натрия цеолита ZSM-5 на катионы аммония для обеспечения остаточного содержания оксида натрия менее 0,1 мас.%.

Бентонитовую глину активируют азотнокислым аммонием по методу ионного обмена для снижения содержания оксида натрия. После активирования остаточное содержание оксида натрия в бентонитовой глине составляет менее 0,2 мас.%.

Суспензию гидроксида алюминия псевдобемитной модификации обрабатывают концентрированной азотной кислотой. На этой стадии часть гидроксида алюминия превращается в основные азотнокислые соли алюминия, что обеспечивает прочность получаемой каталитической добавки.

Аморфный алюмосиликат получают осаждением алюмината натрия кислым сернокислым алюминием с последующими стадиями синерезиса, активации сернокислым алюминием и промывкой. Содержание оксида алюминия в аморфном алюмосиликате составляет от 10 до 16 мас.%, содержание оксида натрия составляет 0,1-0,2 мас.%.

Суспензии активированной бентонитовой глины и обработанного азотной кислотой гидроксида алюминия псевдобемитной модификации смешивают в необходимой пропорции. Основным требованием к осуществлению данной стадии является гомогенное смешивание двух суспензий. Суспензию цеолита ZSM-5 добавляют в приготовленную суспензию смеси бентонитовая глина - гидроксид алюминия. Следующая стадия заключается во введении в полученную суспензию аморфного алюмосиликата. Смесь композиции из цеолита и компонентов матрицы тщательно перемешивают до получения однородной суспензии, формуют методом распылительной сушки в микросферические частицы с размером частиц около 70 микрон. Полученную композицию прокаливают при температуре 700-740°С в течение 3-5 часов с получением каталитической добавки.

Для придания каталитической добавке равновесных свойств перед каталитическими испытаниями ее подвергают обработке при температуре 760°С в среде 100% водяного пара в течение 5 часов.

На основе полученных каталитических добавок и равновесного катализатора крекинга готовят смеси из расчета содержание цеолита ZSM-5, равное 2,5 мас.%, в смеси.

Оценку микроактивности смесей равновесного катализатора крекинга и каталитической добавки проводят при следующих условиях: температура 527°С, соотношение катализатор/сырье 4,0, время подачи сырья 30 с. Условия испытаний соответствуют ASTM D-5154. Свойства вакуумного газойля, используемого как сырье крекинга, приведены в таблице 1.

Износоустойчивость каталитических добавок приведена в таблице 2. Микроактивность смесей равновесного катализатора крекинга и каталитических добавок в соответствии с методом ASTM D-5154 приведена в таблице 3. Оценку октанового числа по исследовательскому методу проводят на основе анализа химического состава бензина методом хромато-масс-спектроскопии, значения приведены в таблице 3.

Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.

Пример 1 (по прототипу)

309,0 г суспензии каолина (концентрация каолина в суспензии 10,0 мас.%) обрабатывают 6,0 г концентрированной фосфорной кислоты (в пересчете на P2O5), смешивают с 302 г суспензии ионообменного цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 10,0 мас.%). Полученную композицию формуют в микросферические частицы методом распылительной сушки и прокаливают при 720°С.

В результате полученная каталитическая добавка содержит 40,0 мас.% каолина, 15,0 мас.% P2O5 и 45,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 94,5 мас.% равновесного катализатора крекинга и 5,5 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 92,6.

Пример 2

112,0 г суспензии цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 15,0 мас.%) подвергают ионному обмену катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении 2 г-экв аммония на г-экв натрия в цеолите. Остаточное содержание оксида натрия в цеолите составляет 0,1 мас.%.

84,0 г суспензии активированной бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10,0 мас.%) смешивают с 84,0 г суспензии обработанного азотной кислотой гидроксида алюминия псевдобемитной модификации (концентрация 10,0 мас.% в пересчете на Al2O3 ). Затем в полученную суспензию добавляют 112,0 г суспензии ионообменного цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 15,0 мас.%). На следующей стадии в полученную суспензию вводят 90,3 г аморфного алюмосиликата с влажностью 90,7 мас.%. Полученную композицию из цеолита и компонентов матрицы формуют в микросферические частицы с размером около 70 микрон и прокаливают при 720°С.

В результате полученная каталитическая добавка содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на Al2O3, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 40,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 93,8 мас.% равновесного катализатора крекинга и 6,2 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 92,8.

Пример 3

123,0 г суспензии цеолита типа ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 15,0 мас.%) подвергают ионному обмену катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении 4 г-экв аммония на г-экв натрия в цеолите. Остаточное содержание оксида натрия в цеолите составляет 0,05 мас.%.

73,8 г суспензии активированной бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10 мас.%) смешивают с 73,8 г суспензии обработанного азотной кислотой гидроксида алюминия псевдобемитной модификации (концентрация 10,0 мас.% в пересчете на Al2O3 ). Затем в полученную суспензию добавляют 123,0 г суспензии ионообменного цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 15,0 мас.%). На следующей стадии в полученную суспензию вводят 39,7 г аморфного алюмосиликата с влажностью 90,7 мас.%. Полученную композицию из цеолита и компонентов матрицы формуют в микросферические частицы с размером 70 микрон и прокаливают при 720°С.

В результате полученная добавка содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на Al2 O3, 10,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 50,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 95,0 мас.% равновесного катализатора крекинга и 5,0 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 93,1.

Пример 4

Аналогичен примеру 3. Отличие в том, что полученная каталитическая добавка содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 10,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на Al2O 3, 10,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 60,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 95,8 мас.% равновесного катализатора крекинга и 4,2 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 93,1.

Пример 5

Аналогичен примеру 3. Отличие в том, что каталитическая добавка содержит 40,0 мас.% бентонитовой глины, 10,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на Al2O3, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 30,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 91,7 мас.% равновесного катализатора крекинга и 8,3 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 92,8.

Пример 6

Аналогичен примеру 3. Отличие в том, что каталитическая добавка содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 40,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на Al2O3, 10,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 30,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 91,7 мас.% равновесного катализатора крекинга и 8,3 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 92,6.

Пример 7

Для сопоставления. Для испытаний взят только равновесный катализатор крекинга без использования каталитической добавки для повышения октанового числа бензина крекинга.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 100 мас.% равновесного катализатора крекинга и 0 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 91,5.

Таким образом, как следует из таблицы 2, каталитические добавки, содержащие цеолит ZSM-5 и матрицу на основе активированной бентонитовой глины, гидроксида алюминия псевдобемитной модификации и аморфного алюмосиликата, обладают более высокой износоустойчивостью по сравнению с прототипом. Предлагаемая каталитическая добавка обеспечивает высокую микроактивность в смесях с равновесным катализатором крекинга при значительном увеличении октанового числа бензина крекинга, как это следует из таблицы 3.

Таблица 1
Характеристика вакуумного газойля
ПараметрыВакуумный газойль
Плотность при 20°С, кг/м3 986,4
Фракционный состав, °С:каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина   каталитического крекинга и способ ее приготовления, патент № 2516847
Температура начала кипения 302,0
10% перегоняется при температуре360,0
30% перегоняется при температуре382,0
50% перегоняется при температуре 406,0
70% перегоняется при температуре445,0
90% перегоняется при температуре498,0
96% перегоняется при температуре 538,0
Температура конца кипения560,0
Характеристический фактор11,75
Содержание серы, мас.% 0,15
Коксуемость, мас.% 0,12

каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина   каталитического крекинга и способ ее приготовления, патент № 2516847

Таблица 3
Каталитические свойства смеси каталитической добавки и равновесного катализатора крекинга
Пример Содержание добавки в смеси, мас.% Микроактивность, мас.%Октановое число бензина крекинга (исследовательский метод)
1 (по прототипу)5,5 7692,6
26,2 7992,8
35,0 8193,1
44,2 8393,1
58,3 7892,8
68,3 7792,6
70 7891,5

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина крекинга, включающая цеолит ZSM-5 в водородной форме с кремнеземным модулем в диапазоне от 25 до 40 и матрицу, отличающаяся тем, что в качестве компонентов матрицы используют активированную бентонитовую глину, обработанный азотной кислотой гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит ZSM-5 30-60; бентонитовая глина 20-40; гидроксид алюминия 10-40; аморфный алюмосиликат 10-20.

2. Способ приготовления каталитической добавки для повышения октанового числа бензина крекинга, включающий смешивание цеолита ZSM-5 с компонентами матрицы и получение композиции, распылительную сушку полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы с последующей прокалкой и получением добавки, отличающийся тем, что на стадии подготовки цеолита проводят ионный обмен катионов натрия на катионы аммония на цеолите ZSM-5, а в качестве компонентов матрицы используют активированную бентонитовую глину, обработанный азотной кислотой гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит ZSM-5 30-60; бентонитовая глина 20-40; гидроксид алюминия 10-40; аморфный алюмосиликат 10-20.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2516847

patent-2516847.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J29/40 типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

Патенты РФ в классе B01J29/40:
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола -  патент 2498853 (20.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола -  патент 2493910 (27.09.2013)
гетерогенные катализаторы для получения ароматических углеводородов ряда бензола из метанола и способ переработки метанола -  патент 2477656 (20.03.2013)
способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2473664 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)

Класс B01J21/16 глины или прочие минеральные силикаты

Патенты РФ в классе B01J21/16:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина -  патент 2487754 (20.07.2013)
способ регенерации катализатора, используемого при дегидратации глицерина -  патент 2484895 (20.06.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления -  патент 2469070 (10.12.2012)
способ приготовления блочных сотовых кордиеритовых катализаторов очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2442651 (20.02.2012)
катализатор, способ его приготовления и процесс неокислительной конверсии метана -  патент 2438779 (10.01.2012)

Класс B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/12:
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива -  патент 2518119 (10.06.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
катализатор окисления для оснащенных дизельным двигателем транспортных средств для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ -  патент 2489206 (10.08.2013)
комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством -  патент 2481388 (10.05.2013)
катализаторы гидрирования со связующими, имеющими низкую площадь поверхности -  патент 2480279 (27.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)
окислительный катализатор -  патент 2505355 (27.01.2014)

Класс C10G11/05 кристаллические алюмосиликаты, например молекулярные сита

Патенты РФ в классе C10G11/05:
способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа -  патент 2497589 (10.11.2013)
катализатор для каталитического крекинга углеводорода, который применяют при получении легкого олефина, и способ его получения -  патент 2494809 (10.10.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)
способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления -  патент 2469070 (10.12.2012)
композиции катализатора каталитического крекинга, обеспечивающие повышенное превращение нефтяных остатков -  патент 2447938 (20.04.2012)
катализатор, уменьшающий уровень содержания серы в бензине, для способа каталитического крекинга в псевдоожиженном слое катализатора -  патент 2442649 (20.02.2012)

способ получения этилена и пропилена -  патент 2433111 (10.11.2011)

Наверх