Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов и способ их получения

Классы МПК:C09B15/00 Акридиновые красители
C09B23/14 стириловые красители 
C07F3/06 соединения цинка 
G01N21/25 цвет; спектральные свойства, те сравнение воздействия материала на свет двух или более различных длин волн или в двух или более полосах спектра
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-10-31
публикация патента:

Изобретение относится к новым цинковым комплексам стириловых красителей для оптических сенсоров и спектрофотометрических датчиков. Описываются 15-краун-5- и дитиа-18-краун-6-содержащие 2-метил-9-стирилфенантролины формулы: цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 где цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 ; цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 ,

в качестве оптических сенсоров на катионы кальция, бария и свинца. Указанные соединения получают взаимодействием лиганда 15-краун-5- или дитиа-18-краун-6-содержащего 2-метил-9-стирилфенантролина с перхлоратом цинка в ацетонитриле при облучении красным светом. Полученные комплексы обладают свойствами высокоэффективных флуоресцентных сенсоров на катионы кальция, бария и свинца, позволяющих визуально определять катион металла. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к новым соединениям для оптических сенсоров, конкретно, к новым цинковым комплексам стириловых красителей - 15-краун-5- и дитиа-18-краун-6-содержащих 2-метил-9-стирилфенантролинов формулы I:

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

где: цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 ; цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

Изобретение наиболее успешно может быть использовано для создания оптических сенсоров и спектрофотометрических датчиков, применяемых для оперативного контроля концентраций примесей в жидкостях в лабораторных и полевых условиях.

Заявляемые соединения общей формулы I и их свойства в литературе не описаны.

Заявляемые соединения содержат связанные между собой ионами цинка две молекулы краунсодержащего 2-метил-9-стирилфенантролина, хромофорная система которого, включающая в себя две ароматические системы (фрагмент фенантролина и фенильное ядро) и двойную С=С-связь, сопряжена с ионофорным фрагментом - краун-эфиром. Сочетание таких типов связей позволяет отнести эти металлокомплексы к классу сенсоров на катионы щелочных и щелочноземельных металлов (Ia) или на катионы тяжелых металлов (Ib).

Известны тиакраун- и азатиакраун-соединения различного строения, например:

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

[М.Хираока, Краун-соединения: свойства и применение, М. Мир, 1986, 363 С.], для которых обнаружена способность к связыванию катионов тяжелых металлов, однако, отсутствует поглощение в видимой области спектра.

Известны катионные 18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители общей формулы:

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

где R1, R2, R 3 представляют собой водород, алкил-, алкоксил-, арил- или (R3 и R4)-С4Н4 -бензогруппа;

R5 = алкил-;

Y=S, О, Se, группа С(СН3)2 или СН=СН;

Х=I- или ClO4цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 -;

n=1 или 2,

которые применимы в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов (С.П.Громов, О.А.Федорова, М.В.Фомина, М.В.Алфимов, Патент РФ 2012574, бюлл. изоб., 1994, № 9). Для таких красителей характерны наличие поглощения в видимой области спектра и способность к комплексообразованию с катионами щелочных или щелочноземельных металлов, определяемая размером краун-эфирной полости. Однако эти красители не образуют комплексы с катионами тяжелых металлов ввиду отсутствия сродства кислородных краун-эфиров к таким катионам.

Известны катионные тиакраунсодержащие стириловые красители общей формулы:

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

где R1, R2, R 3 и R4 = атом водорода, низший алкил, арил-, или R3 и R4 вместе составляют С4 Н4-бензогруппу, алкоксильная группа, диалкиламиногруппа, ациламиногруппа, атом галогена;

R5 = низший алкил, сульфоалкильная, карбоксиалкильная, фосфонатоалкильная, тиоцианатоалкильная, цианоалкильная группы;

Х=S, Se, О, группа С(СН3)2, группа СН=СН;

Y и Z = О, S, при условии, что в состав макроцикла входят атомы серы в различных комбинациях с атомами кислорода;

n=0-3;

А=Cl-, Br- , I-, ClO4цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 -, BF4цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 -, TsO-,

которые являются селективными сенсорами на катионы тяжелых или переходных металлов (С.П.Громов, О.А.Федорова, А.И.Ведерников, О.В.Ещеулова, Ю.В.Федоров, М.В.Алфимов, Патент РФ № 2176256, Бюлл. изобр., 2001, № 33). Однако из-за положительного заряда на молекуле-комплексообразователе устойчивость комплексов указанных красителей с катионами тяжелых или переходных металлов оказывается существенно ниже, чем устойчивость комплексов краун-эфиров аналогичной структуры.

Известны краунсодержащие гетарилфенилэтены, которые являются структурными аналогами соответствующих катионных стириловых красителей, но они не несут положительный заряд, например:

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

(Yu.V.Fedorov, О.A.Fedorova, Е.N.Andryukhina, S.Р.Gromov, М.V.Alfimov, L.G.Kuzmina, A.V.Churakov, J.А.К.Howard and J.-J.Aaron. "Ditopic complex formation of the crown-containing 2-styrylbenzothiazole", New J. Chem. 2003, 27, No.2, P.280-288). Такие соединения имеют более высокие константы устойчивости комплексов, однако, не поглощают в видимой области спектра.

Известен оптический сенсор на катионы двухвалентной меди (II), содержащий в своем составе остатки гетероциклического фрагмента (акридина) и азадитиа-15-краун-5-эфира.

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

Соединение проявляет высокую чувствительность к катионам меди (II), однако не является флуоресцентным сенсором и не проявляет чувствительности к катионам свинца. (Федорова О.А., Тулякова Е.В., Федоров Ю.В. «Фенил-азадитиа-15-краун-5-содержащий 9-стирилакридин в качестве оптического сенсора на катионы меди (II) в водных растворах и способ его получения». Патент РФ № 237633)

Известен чувствительный элемент для определения ионов свинца, ртути и урана, который включает в себя твердый носитель и фотометрический органический реагент. В качестве твердого носителя используют сополимер винилпирролидона и метилакрилата и полиамидные среднеосновные мембраны на основе поли-цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 -капроамида и полисульфонамида. В качестве органических реагентов используются ГОЦАХ, дитизон и арсено 111 (Т.Г.Джераян, А.В.Михаловская, С.Б.Савин "Чувствительный элемент для определения ионов тяжелых металлов". Патент РФ № 2056628). Недостатком чувствительных элементов такого типа является их небольшой срок годности (не более 2 недель).

Таким образом, известные сенсоры на катионы щелочно-земельных и тяжелых металлов имеют ряд общих недостатков, а именно:

- не поглощают свет в видимой области спектра, поэтому визуальное определение комплексообразования невозможно;

- имеют низкую константу устойчивости комплексов, следовательно, возможно разрушение комплекса, что делает невозможным детекцию катиона металла;

- как правило, известные сенсоры не имеют флуоресцентного отклика на связывание детектируемых катионов, т.е. не являются флуоресцентными сенсорами.

Таким образом, существует потребность в сенсорах на катионы металлов, которые поглощали бы свет в видимой области света, а также имели бы флуоресцентный отклик на связывание детектируемых катионов металлов.

Известен способ получения медных комплексов производных фенантролина, включающий взаимодействие дегазированного раствора тетракис(ацетонитрил)меди (I) в ацетонитриле в атмосфере инертного азота с дегазированным раствором производного фенантролина в дихлорметане. Полученную смесь выдерживают при комнатной температуре при перемешивании в течение 30 мин, а затем разделяют колоночной хроматографией и выделяют медный комплекс с выходом 91%. (Y.Leydet, D.M.Bassani, G.Jonusauskas, N.D.McClenaghan. Equilibration between three different excited states in a bichromophoric copper (I) polypyridine complex // J. Am. Chem. Soc. - 2007 - 129 - P.8688-8689). Недостатком описанного способа является его трудоемкость, связанная с получением полностью дегазированных растворов. Для получения цинковых солей фенантролина указанный способ не применяли.

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

Известен способ получения органических цинковых солей производных бипиридина, который заключается во взаимодействии органического лиганда с перхлоратом цинка в ацетонитриле при комнатной температуре (Н.Э.Шепель, О.А.Федорова, Е.Н.Гулакова, Г.Йонушаускас, Ю.В.Федоров. Комплексообразование с катионами переходных металлов и фотохимические свойства краунсодержащих моно- и бис(стирил)производных бипиридина // Макрогетероциклы. - 2010. - № 3(4). - С.201-209).

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

Однако указанный способ не использовали для получения цинковых солей производных фенантролина. Вышеуказанный способ был выбран в качестве прототипа.

Задачей настоящего изобретения является создание новых производных краунсодержащих стирилфенантролинов в качестве оптических и флуоресцентных сенсоров на катионы свинца, бария и кальция и разработка способа их получения.

Поставленная задача достигается новыми соединениями - димерными цинковыми комплексами общей формулы I и способом их получения, характеризующимся тем, что органический лиганд 15-краун-5- или дитиа-18-краун-6-со держащий 2-метил-9-стирилфенантролин подвергают взаимодействию с перхлоратом цинка в ацетонитриле при облучении красным светом».

Органические лиганды 15-краун-5- и дитиа-18-краун-6-содержащие 2-метил-9-стирилфенантролины синтезируют конденсацией неокупроина и соответствующего краун-замещенного бензальдегида под действием трет-бутилата калия в ДМФА при комнатной температуре (Е.Н. Гулакова, О.Ю. Колосова, О.А. Федорова. Получение новых функциональных производных 1,10-фенантролина // Изв. АН, Сер. хим. - 2010. - № 6. - С.1263-1266), представленной на схеме:

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

Необходимые для проведения реакции исходные неокупроин (Acros), 2,3,5,6,8,9,11,12-октагидробензо[b] [1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин-15-карбальдегид, 2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидробензо[b] [1,4,10,13,7,16]тетраоксадитиа-циклооктадецин-18-карбальдегид, трет-бутилат калия, диметилформамид (Acros) являются коммерчески доступными реагентами.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие заявляемое изобретение.

Пример 1.

Димерный цинковый комплекс 2-метил-9-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)]-[1,10]-фенантролина (Ia).

(A) К раствору 0,65 ммоль 2,3,5,6,8,9,11,12-октагидробензо[b][1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин-15-карбальдегида в безводном ДМФА (4 мл) в токе аргона, при перемешивании, медленно добавляют по каплям суспензию смеси 0,72 ммоль высушенного в вакууме при 150°C до постоянной массы неокупроина ("Acros") и 0,72 ммоль t-BuOK в 4 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем упаривают в вакууме, остаток растворяют в 30 мл дист. воды и экстрагируют хлороформом (3×40 мл).

Хлороформенные экстракты объединяют, упаривают в вакууме, остаток хроматографируют на колонке (Al 2O3, элюент - бензол-этанол, 100:1). Получают 2-метил-9-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)]-[1,10]-фенантролин. Т.пл. 75-78°С; ЯМР 1Н (ДМСО-d6, цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 , м.д., J, Гц): 2.86 (с, 3Н, СН3), 3.70 (м, 6Н, 2ОСН2), 3.85 (м, 4Н, 2OCH2), 4.15 (м, 4Н, 2ArOCH2), 4.25 (м, 4Н, 2ArOCH 2), 7.06 (д, 1Н, Н-5', J=8.4), 7.30 (д, 1Н, Н-6', J=8.6), 7.50 (д, 1Н, Н-2'), 7.59 и 7.86 (2д, 2Н, H-a, H-b, J=16.3, J=16.8), 7.7 (д, 1Н, Н-7, J=8.2), 7.92 (с, 2Н, Н-5, Н-6), 8.13 (д, 1Н, Н-4, J=8.6), 8.4 (д, 1Н, H-8, J=8.2), 8.48 (д, 1Н, H-3, J=8.4).

(В) К 2.5 мл раствора лиганда 2-метил-9-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)]-[1,10]-фенантролина в MeCN с концентрацией С=3·10-5 моль·л -1 добавляют 70 мкл раствора Zn(ClO4)2 в MeCN с концентрацией 1·10-3 моль·л -1. В полученном растворе с количественным выходом образуется комплекс Ia.

Перхлорат цинка (Zn(ClO4 )2) высушивают в вакууме при 240°С до постоянной массы. При приготовлении растворов используют ацетонитрил с содержанием воды не более 0.02% (MeCN, "Panreac"). Приготовление растворов и все исследования проводят при красном свете. Световой поток создается лампой накаливания, мощностью 25 Ватт. Линии спектра этой лампы, длина волны которых меньше 580 нм, подавляют с помощью красных стеклянных светофильтров.

ЯМР 1Н (CD3CN, цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 , м.д., J, Гц): 2.60 (с, 6Н, 2СН3), 3.50 (м, 4Н, 2ОСН2), 3.65 (м, 16Н, 8ArOCH2 ), 3.85 (м, 8Н, 4ArOCH2), 4.10 (м, 4Н, 2ОС Н2), 6.15 (с, 2Н, 2Н-2'), 6.25 (д, 2Н, 2Н-6', J=8.4), 6.60 (д, 2Н, 2Н-5', J=8.2), 6.75 и 7.40 (2д, 4Н, 2H-a, 2H-b, J=16.2, J=16.4), 8.00 (д, 2Н, 2Н-8, J=8.2), 8.25 (с, 4Н, 2Н-5, 2Н-6), 8.30 (д, 2Н, 2H-3, J=8.15), 8.9 (д, 4H, 2H-4, 2H-7 J=8.4).

Пример 2.

Димерный цинковый комплекс 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензо-тетраоксадитиа-циклооктадецин-18-ил)винил]-9-метил-1,10-фенантролина (Ib).

(А) К раствору 0,65 ммоль 2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидробензо[b][1,4,10,13,7,16]тетраоксадитиациклооктадецин-18-карбальдегида в безводном ДМФА (4 мл) в токе аргона, при перемешивании, медленно добавляют по каплям суспензию смеси 0,72 ммоль высушенного в вакууме при 150°С до постоянной массы неокупроина ("Acros") и 0,72 ммоль t-BuOK в 4 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем упаривают в вакууме, остаток растворяют в 30 мл дист. воды и экстрагируют хлороформом (3×40 мл). Хлороформенные экстракты объединяют, упаривают в вакууме, остаток хроматографируют на колонке (Al2 O3, элюент - бензол-этанол, 100:1). Получают 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензо-тетраоксадитиа-циклооктадецин-18-ил)винил]-9-метил-1,10-фенантролин. Т.пл. 72-74°С; ЯМР 1Н (ДМСО-d6, цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 , м.д., J, Гц): 2.86 (с, 3Н, СН3), 2.96 и 3.12 (оба м, 8Н, 4SCH2), 3.56 и 3.68 (оба м, 8Н, 4OCH 2, 4.22 и 4.31 (оба м, 4Н, 2ArOCH2), 7.06 (д, 1Н, Н-5', J=8.4), 7.30 (д, 1Н, Н-6', J=8.6), 7.50 (с, 1Н, Н-2'), 7.59 и 7.86 (оба д, 2Н, Н-а, H-b, J=16.3, J=16.8), 7.68 и 8.02 (оба д, 2Н, Н-4, Н-7, J=7.9, J=8.4), 7.92 (с, 2Н, Н-5, Н-6), 8.38 и 8.46 (оба д, 2Н, Н-3, H-8, J=8.2, J=8.6).

(В) К 2.5 мл раствора лиганда 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензо-тетраоксадитиа-циклооктадецин-18-ил)винил]-9-метил-1,10-фенантролина в MeCN с концентрацией С=3·10-5 моль·л -1 добавляют 70 мкл раствора Zn(ClO4)2 в MeCN с концентрацией 1·10-3 моль·л -1. В результирующем растворе с количественным выходом образуется комплекс Ib.

Перхлорат цинка (Zn(ClO 4)2) высушивают в вакууме при 240°С до постоянной массы. При приготовлении растворов используют ацетонитрил с содержанием воды не более 0.02% (MeCN, "Panreac"). Приготовление растворов и все исследования проводят при красном свете. Световой поток создается лампой накаливания, мощностью 25 Ватт. Линии спектра этой лампы, длина волны которых меньше 580 нм, подавляют с помощью красных стеклянных светофильтров.

ЯМР 1H (CD3CN, цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 , м.д., J, Гц): 3.00 (с, 6Н, 2СН3), 3.15 (м, 8Н, 4SCH2), 3.65 и 3.86 (оба м, 16 Н, 8OCH 2), 4.31 и 4.44 (оба м, 8Н, 2ArOCH2), 4.55 (м, 8Н, 4SCH2), 6.10 (с, 2Н, 2Н-2'), 6.40 (д, 2Н, 2Н-6', J=8.2), 6.55 (д, 2Н, 2Н-5', J=8.1), 6.80 и 7.30 (2д, 4Н, 2Н-а, 2H-b, J=16.1, J=16.3), 8.05 (д, 2Н, 2Н-8, J=8.2), 8.3 (с, 4Н, 2Н-5, 2Н-6), 8.41 (д, 2Н, 2Н-3, J=8.1), 9.0 (д, 4Н, 2Н-4, 2H-7 J=8.3).

Полученные димерные цинковые комплексы производных 2-стирилфенантролина общей формулы I имеют максимум длинноволновой полосы поглощения (ДПП) в видимой области (спектры поглощения записывали на спектрофотометре Cary 100) и практически не флуоресцируют.

Измеренные с помощью метода спектрофотометрического титрования константы устойчивости димерных цинковых комплексов производных 2-стирилфенантролина общей формулы I при 293 К указывают на их большую прочность:

Комплексцинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 погл. (нм)log K Фfluo (%) цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 ·10-4, л/моль·см
Ia40615.2±0.6 0.424.76
Ib403 15±10.36 3.92

Наличие краун-эфирных фрагментов в полученных димерных цинковых комплексах общей формулы I позволяет образовывать комплексы включения с катионами металлов. Селективность к катионам металлов зависит от состава гетероатомов в краун-эфирных фрагментах. Так, известно, что кислородсодержащие краун-эфиры образуют комплексы с щелочными и щелочноземельными металлами, в то время как серосодержащие краун-эфиры образуют комплексы с катионами тяжелых металлов. В обоих случаях наблюдается гипсохромный сдвиг максимума ДПП относительно исходных цинковых комплексов общей формулы I, свидетельствующий о связывании макроциклическими фрагментами катионов Са2+, Ва2+ в случае Ia и Pb2+ в случае Ib. Кроме того, внесение в раствор цинковых комплексов общей формулы I солей кальция, бария или свинца сопровождается эффектом разгорания флуоресценции в 3, 5 и 10 раз соответственно. Таким образом, применяя подход «металлокомплексы в качестве лигандов», продемонстрирована возможность использования новых димерных цинковых комплексов общей формулы I в качестве флуоресцентных сенсоров на соответствующие катионы металлов.

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 погл. (нм)log K Фfluo (%) цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 ·10-4, л/моль·см
Ia40615.2±0.6 0.424.76
Ia·Ва2+ 335цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 5.36
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 19.29±0.04 4.00цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 368цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 5.21
Ia·(Ba2+)2 336цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 4.53
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 22.10±0.3 4.40цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 378цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 4.55
Ia·Са2+333 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 5.48
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 18.62±0.07 2.00цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 372цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 4.82
Ia·(Ca2+)2 333цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 5.11
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 21.60±0.2 1.12цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 379цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 4.72
Ib40315±1 0.363.92
Ib·Pb2+ 337цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 4.00
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 19.65±0.07 1.80цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 380цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 4.59
Ib·(Pb2+)2 336цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 4.20
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 23.90±0.15 1.60цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656
цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 364цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656 4.14

Обнаруженные свойства металлокомплексов общей формулы I дают возможность их использования, например, при разработке оптических сенсоров на катионы бария, кальция или свинца соответственно. К настоящему времени известно несколько коммерчески доступных оптических реагентов на катионы бария на основе краунсодержащих гетарилфенилэтенов и на катионы свинца на основе поликапроамида и полисульфонамида.

Предлагаемые в данном патенте новые оптические комплексоны обладают более высокой селективностью, чем известные, благодаря наличию макроциклического связывающего катион центра, хорошо подходящего к связываемому катиону металла как по размеру, так и по природе координирующих гетероатомов.

Еще одним преимуществом предлагаемых новых комплексонов является значительный цветовой и флуоресцирующий контраст в видимой области спектра, возникающий в процессе комплексообразования. Это обстоятельство облегчает визуальный способ определения катиона металла и делает аналитическое количественное определение катиона металла более точным.

Заявляемый способ получения цинковых комплексов краунсодержащих стирилфенантролинов достаточно прост в исполнении. Выход цинковых комплексов в данном способе является количественным.

Техническим результатом данного изобретения являются флуоресцентные сенсоры на катионы кальция, бария и свинца, позволяющие произвести визуальный способ определения катиона металла.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Димерные цинковые комплексы 15-краун-5- или дитиа-18-краун-6-содержащих 2-метил-9-стирилфенантролинов общей формулы:

цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

где цинковые димерные комплексы краунсодержащих стирилфенантролинов   в качестве оптических сенсоров на катионы щелочноземельных и   тяжелых металлов и способ их получения, патент № 2516656

в качестве оптических сенсоров на катионы кальция, бария и свинца.

2. Способ получения комплексов формулы (I) по п.1, характеризующийся тем, что органический лиганд 15-краун-5- или дитиа-18-краун-6-содержащий 2-метил-9-стирилфенантролин подвергают взаимодействию с перхлоратом цинка в ацетонитриле при облучении красным светом.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2516656

patent-2516656.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C09B15/00 Акридиновые красители

Класс C09B23/14 стириловые красители 

Патенты РФ в классе C09B23/14:
n-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в качестве оптических молекулярных сенсоров для определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов и способ их получения -  патент 2398800 (10.09.2010)
хемосенсорные оптоматериалы для определения катионов металлов большого ионного радиуса и ионов диаммония на основе краунсодержащих бисстириловых красителей, иммобилизованных в полимерные пленки, и способы их получения -  патент 2389745 (20.05.2010)
стириловые красители с аммонийной группой в n-заместителе гетероциклического остатка в качестве фоточувствительных соединений и способы их получения -  патент 2383571 (10.03.2010)
фенилазадитиа-15-краун-5-содержащий 9-стирилакридин в качестве оптического сенсора на катионы меди (ii) и способ его получения -  патент 2376333 (20.12.2009)
оптические сенсорные материалы на катионы тяжелых и переходных металлов на основе дитиакраунсодержащих бутадиенильных красителей и способы их получения -  патент 2292368 (27.01.2007)
краунсодержащие стириловые красители с аммонийной группой в n-заместителе гетероциклического остатка в качестве фото- и термочувствительных соединений и способы их получения -  патент 2278134 (20.06.2006)
18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения -  патент 2012574 (15.05.1994)

Класс C07F3/06 соединения цинка 

Патенты РФ в классе C07F3/06:
кремнийцинкосодержащий глицерогидрогель, обладающий ранозаживляющей, регенерирующий и антибактериальной активностью -  патент 2520969 (27.06.2014)
бис[2-(n-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2518893 (10.06.2014)
цинковый комплекс ассиметричной этилендиамин-n, n-дипропионовой кислоты дихлорид и способ его получения -  патент 2511271 (10.04.2014)
антитела и содержащие их фармацевтические композиции, подходящие для ингибирования активности металлопротеинов -  патент 2503682 (10.01.2014)
молекулярные комплексы бис(1-фенил-3-метил-4-формил-5-пиразолоната)цинка и кадмия с аминопроизводными азотистых гетероциклов, обладающие люминесцентной активностью -  патент 2485128 (20.06.2013)
бис{3-метил-1-фенил-4-[(хинолин-3-имино)-метил]1-н-пиразол-5-онато}цинка(ii) и электролюминесцентное устройство на его основе -  патент 2470025 (20.12.2012)
способ получения диалкилцинка и моногалогенида диалкилалюминия -  патент 2465277 (27.10.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка -  патент 2458928 (20.08.2012)
сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды -  патент 2448135 (20.04.2012)

Класс G01N21/25 цвет; спектральные свойства, те сравнение воздействия материала на свет двух или более различных длин волн или в двух или более полосах спектра

Патенты РФ в классе G01N21/25:
способ спекрофотометрического определения ионов металлов -  патент 2526176 (20.08.2014)
система спектрального анализа длины волны для определения газов с использованием обработанной ленты -  патент 2524748 (10.08.2014)
способ дистанционного определения деградации почвенного покрова -  патент 2497112 (27.10.2013)
способ обработки полимеров, содержащих остаточный катализатор -  патент 2495883 (20.10.2013)
многослойные колориметрические датчики -  патент 2490616 (20.08.2013)
многослойные матрицы колориметрических датчиков -  патент 2490615 (20.08.2013)
способ неинвазивного оптического определения температуры среды -  патент 2489689 (10.08.2013)
проницаемый отражатель из наночастиц -  патент 2446391 (27.03.2012)
способ контроля многокомпонентных оксидов на образование и стабильность твердых растворов со структурным типом флюорита -  патент 2445607 (20.03.2012)
способ автоматического подбора цвета прозрачной протравы для древесины -  патент 2441749 (10.02.2012)

Наверх