синтетический cvd алмаз

Формула изобретения

1. Синтетический CVD алмазный материал, содержащий одиночный замещающий азот в концентрации более примерно 0,5 ч/млн и имеющий такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере примерно 35% поглощения приписывается .

2. Синтетический CVD алмазный материал по пункту 1, имеющий угол цветового тона более примерно 80° для длины пути пропускания 1 мм.

3. Синтетический CVD алмазный материал по пункту 1, при этом материал имеет спектр фотолюминесценции при 77 К при использовании 488 нм возбуждения от аргонового ионного лазера, который демонстрирует пик на от примерно 543,0 нм до примерно 543,2 нм, с отношением интенсивности этого пика, нормализованной к рамановской линии алмаза 1-го порядка (при 521,9 нм для этой длины волны возбуждения), более примерно 0,005.

4. Синтетический CVD алмазный материал по пункту 1, при этом концентрация составляет более примерно 2,5 ч/млн, измеренная с использованием пика 270 нм с помощью спектроскопии поглощения в УФ-видимой области.

5. Синтетический CVD алмазный материал по пункту 1, при этом элементная концентрация индивидуальных химических примесей, иных, чем азот и водород, составляет менее 0,1 ч/млн.

6. Синтетический CVD алмазный материал по пункту 1, при этом по меньшей мере примерно 50% объема синтетического CVD алмазного материала образовано из единого сектора роста.

7. Синтетический CVD алмазный материал по пункту 1, имеющий цветовые параметры, a* между - 20 и 1; b* между 5 и 20; C* между 0 и 30 и L* между 40 и 100.

8. Синтетический CVD алмазный материал по пункту 1, при этом синтетический CVD алмазный материал существует в виде самостоятельного объекта, имеющего толщину более примерно 0,2 мм.

9. Синтетический CVD алмазный материал по пункту 1, при этом синтетический CVD алмазный материал существует в виде слоя, имеющего толщину примерно 0,5 мм или менее.

10. Синтетический CVD алмазный материал по пункту 1, при этом данный синтетический CVD алмазный материал существует в виде дублета.

11. Драгоценный камень, содержащий синтетический CVD алмазный материал по любому из пунктов 1-10.

12. Электронное устройство, содержащее синтетический CVD алмазный материал по любому из пунктов 1-9.

13. Способ химического осаждения из паровой или газовой фазы (CVD) для синтезирования синтетического CVD алмазного материала по пункту 1 на подложке в среде синтеза, содержащий:

обеспечение подложки;

обеспечение газа-источника;

диссоциацию газа-источника; и

предоставление возможности гомоэпитаксиального синтеза алмаза на подложке;

при этом среда синтеза содержит азот в атомной концентрации от примерно 0,4 ч/млн до примерно 50 ч/млн; и

при этом газ-источник содержит:

a) атомную долю водорода, H_f, от примерно 0,40 до примерно 0,75;

b) атомную долю углерода, C_f, от примерно 0,15 до примерно 0,30;

c) атомную долю кислорода, O_f , от примерно 0,13 до примерно 0,40;

при этом H_f +C_f+O_f=1;

при этом отношение атомной доли углерода к атомной доле кислорода, C_f:O_f , удовлетворяет соотношению примерно 0,45:1<C_f:O _f< примерно 1,25:1;

при этом газ-источник содержит атомы водорода, добавленные в виде молекул водорода, H₂ , при атомной доле общего числа присутствующих атомов водорода, кислорода и углерода между 0,05 и 0,40; и

при этом атомные доли H_f, C_f и O_f представляют собой доли от общего числа атомов водорода, кислорода и углерода, присутствующих в газе-источнике.

14. Способ по пункту 13, при этом процесс осуществляют при давлении более P_lower , выраженном в Topp, где P_lower=P_arc-Y и P_arc=170(H_f+0,25)+X, где Y=50 Topp, а X составляет от примерно 20 до примерно -50, и P_arc представляет собой давление начала образования униполярной дуги в процессе.

15. Способ по пункту 13, при этом диссоциацию газа-источника осуществляют микроволнами.

16. Способ по пункту 15, при этом частота микроволн составляет от примерно 800 МГц до примерно 1000 МГц.

17. Способ по пункту 13, при этом подложку поддерживают при температуре от примерно 750°C до примерно 1000°C.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу синтезирования синтетического CVD алмазного материала и высококачественному синтетическому CVD алмазному материалу.

Алмаз имеет высокую твердость, хорошее сопротивление истиранию, низкую сжимаемость и низкий коэффициент теплового расширения. Алмаз может также иметь очень высокий коэффициент теплопроводности, и он может быть очень хорошим электрическим изолятором. Это делает алмаз желаемым материалом для многих применений. Например, за счет использования его теплопроводности алмаз может быть прекрасным теплоотводящим материалом для электронных устройств.

В определенных электронных устройствах возможность легировать алмаз азотом важна для того, чтобы пробивать уровень Ферми.

Синтетический алмазный материал, синтезированный с использованием методов синтеза при высоком давлении - высокой температуре (ВДВТ), обычно содержит значительные концентрации примесей азота, в частности одиночного замещающего азота (N_s ⁰), делающих его желтым. Чтобы избежать этого, следует принять особые предосторожности, чтобы исключить азот из среды синтеза. Кроме того, алмазный материал, полученный с использованием методов ВДВТ-синтеза, демонстрирует сильно различное поглощение примеси азота на поверхностях с разной кристаллографической ориентацией (которые являются поверхностями, соответствующими разным секторам роста), которые образуются во время синтеза. Поэтому алмазный материал имеет тенденцию демонстрировать зоны с разными цветами, происходящими от разных концентраций примесного азота в разных секторах роста. Кроме того, трудно контролировать процесс ВДВТ-синтеза в достаточной степени для того, чтобы получить равномерную и желаемую концентрацию азота по всему даже единому сектору роста внутри синтезированного алмазного материала. Более того, в ВДВТ-синтезе обычно наблюдаются примеси, обусловленные процессом синтеза и использованными катализаторами, - примерами являются включения, содержащие кобальт или никель, - признаки, которые могут вызывать локализованное и неоднородное напряжение, которое ухудшает механические, оптические и термические свойства.

Используя CVD способ (такой как способ, описанный в US 7172655), можно синтезировать алмазный материал, который содержит значительные концентрации (вплоть до приблизительно 10 ч./млн [частей на миллион]) N_s ⁰, но такой алмаз обычно имеет коричневый цвет. Считается, что этот коричневый цвет вызван присутствием введенных в материал иных дефектов, чем N_s ⁰, хотя и вызванных добавлением азота в среду CVD-синтеза.

Алмазный материал с собственной проводимостью имеет непрямую запрещенную зону примерно 5,5 эВ и является прозрачным в видимой части спектра. Введение дефектов, также называемых "центрами окраски", которые имеют связанные энергетические уровни внутри запрещенной зоны, придает алмазу характерный цвет, который зависит от типа и концентрации центров окраски. Этот цвет может возникать в результате поглощения, или фотолюминесценции, или их комбинации, но обычно поглощение является преобладающим фактором. Например, хорошо известно, что дефект N_s ⁰ вызывает поглощение на синем краю видимого спектра, что, само по себе, заставляет материал иметь желтый цвет. Аналогично, известно из работы Walker (J. Walker, "Optical Absorption and Luminescence in Diamond", Rep. Prog. Phys., 42 (1979). 1605-1659), что, когда такой желтый материал облучают электронами высокой энергии, чтобы создать вакансии (места в кристаллической решетке, из которых удалены атомы углерода), и отжигают, чтобы вызвать миграцию и итоговый захват вакансий на примесных атомах азота, образуются NV центры.

ЕР 0671482, US 5672395 и US 5451430 описывают способы снижения нежелательных дефектных центров в CVD алмазе, используя ВДВТ-обработку, а US 7172655 применяет метод отжига, чтобы снизить коричневатость монокристаллического камня. Наиболее полное удаление коричневого цвета достигается при температурах отжига выше примерно 1600°С и обычно требует стабилизирующих алмаз давлений. Однако такая обработка является дорогим и сложным процессом, в котором выходы годного могут серьезно зависеть от растрескивания камней и т.д. Кроме того, из-за диффузии дефектов такая стратегия отжига не обязательно совместима с предотвращением агрегации азота или с изготовлением высокопроизводительных электронных устройств, где может быть важен контроль расположения дефектов. Поэтому считается желательным иметь возможность прямо синтезировать алмазный материал, который не является коричневым, но сохраняет желаемую высокую концентрацию N_s ⁰, используя CVD способы.

Есть много вариаций CVD способа осаждения алмаза, которые сейчас общеприняты и широко описаны в патентной и другой литературе. Данный способ обычно включает в себя обеспечение газа-источника, который, при диссоциации с образованием плазмы, может обеспечивать реакционноспособные газовые частицы, такие как радикалы и другие реакционноспособные частицы. Диссоциация газа-источника вызывается источником энергии, таким как микроволны, РЧ энергия, пламя, горячая нить или струйный метод, и производит реакционноспособные газовые частицы, которым предоставляют возможность осаждаться на подложке и формировать алмаз. Большая часть современного уровня техники фокусируется на использовании водородной (на основе Н) плазмы, обычно содержащей Н₂ с небольшими добавками метана, обычно в диапазоне от 1 до 10 об.% (см., например, J. Achard et al., "High quality MPACVD diamond single crystal growth: high microwave power density regime", J. Phys. D: Appl. Phys., 40 (2007) 6175-6188), и кислород или кислородсодержащие частицы обычно на уровне от 0 до 3 об.% (например, Chia-Fu Chen and Tsao-Ming Hong, Surf. Coat. Technol., 54/55 (1992), 368-373). Далее кислород и кислородсодержащие частицы будут совместно называться "О-содержащими частицами", и они образуются из О-содержащих источников в газе-источнике.

Известны преднамеренные добавки азота в среду синтеза (например, Samplenski et al., Diamond and Related Materials, 5 (1996), 947-951), обычно с целью увеличения скорости роста или улучшения качества алмаза некоторыми другими путями, например снижением напряжения и растрескивания (WO2004/046427). В этих способах, хотя добавление азота в среду синтеза действительно вводит некоторый уровень азота в твердое тело, это не является основной целью, и весь способ, в общем, нацелен на минимизирование введения азота и других связанных с ним дефектов в синтезируемый алмазный материал. Одно исключение заключается в том, что когда целью является именно создание центров окраски в алмазном материале в виде азотных дефектов (например, WO2004/046427), такой алмазный материал мало используется в рассматриваемых здесь применениях из-за высоких концентраций иных дефектов, чем одиночный замещающий азот, внедренных в алмазный материал.

WO2004/063430 раскрывает, что высокие давление и плотность микроволновой энергии (MWPD) важны для роста синтетического CVD алмазного материала с низкой концентрацией дефектов (т.е. такого, который обычно называют «высококачественным» синтетическим CVD алмазным материалом).

Хотя большая часть современного уровня техники фокусируется на плазмах на основе Н, содержащих мало или вообще не содержащих О-содержащих частиц, есть также ссылки на важность О-содержащих частиц при травлении неалмазного углерода, в особенности в контексте синтеза поликристаллического алмаза CVD способами (см., например, Chen et al., Phys. Rev. B, vol. 62 (2000), pages 7581-7586; Yoon-Kee Kim et al., J. Mate. Sci.: Materials in Electronics, vol. 6 (1995), pages 28-33), и при синтезировании "высококачественного по цвету" алмаза, который свободен от примесей, которые появляются при использовании плазм на основе Н в опытах с процессами синтеза при подобных давлениях и энергиях. Критично, что в этой области уровня техники азот, внедренный в алмазный материал, считается одним из дефектов, который минимизируют, и данные способы предписывают снижать содержание азота вместе с другими типами дефектов (например, WO 2006/127611).

На основании вышесказанного, сохраняется необходимость в CVD способе получения монокристаллического алмаза, в котором можно контролировать содержание дефектов, и его продукте - синтетическом CVD алмазе. Существует также необходимость в высококачественном по цвету (т.е. высококачественном) синтетическом CVD алмазном материале самом по себе (per se).

В частности, существует необходимость в CVD алмазном материале, получаемом прямым синтезом, с относительно высоким содержанием азота, который равномерно распределен, и который свободен от других дефектов, таких как включения, обычно связанные с процессами ВДВТ-синтеза. Более того, существует необходимость в таком CVD алмазном материале, имеющем цвет, в котором не преобладают коричневые дефекты, которые не содержат азота, но вместо этого преобладает желтый оттенок из-за присутствия одиночного замещающего азота. Также существует необходимость в CVD алмазном материале, в котором электронные свойства преимущественно обеспечены одиночным замещающим азотом, но не ухудшаются другими дефектами, обычно возникающими из азота в процессе роста.

Настоящее изобретение предусматривает способ химического осаждения из паровой или газовой фазы (CVD) для синтезирования алмазного материала на подложке в среде синтеза, содержащий:

обеспечение подложки;

обеспечение газа-источника;

диссоциацию газа-источника; и

предоставление возможности гомоэпитаксиального синтеза алмаза на подложке;

при этом среда синтеза содержит азот в атомной концентрации от примерно 0,4 ч./млн до примерно 200 ч./млн;

и при этом газ-источник содержит:

а) атомную долю водорода, H_f, от примерно 0,40 до примерно 0,75;

b) атомную долю углерода, C_f, от примерно 0,15 до примерно 0,30;

с) атомную долю кислорода, O_f, от примерно 0,13 до примерно 0,40;

при этом H_f+C_f +O_f=1;

при этом отношение атомной доли углерода к атомной доле кислорода, C_f:O_f , удовлетворяет соотношению примерно 0,45:1<C_f:O _f< примерно 1,25:1; при этом газ-источник содержит атомы водорода, добавленные в виде молекул водорода, Н₂, при атомной доле общего числа присутствующих атомов водорода, кислорода и углерода между примерно 0,05 и примерно 0,40; и

при этом атомные доли H_f, C_f и O_f представляют собой доли от общего числа атомов водорода, кислорода и углерода, присутствующих в газе-источнике.

Газ-источник содержит водород, кислород и углерод в атомных долях в расчете на общее число атомов водорода, кислорода и углерода, присутствующих в газе-источнике, H_f, O _f и C_f. Водород может быть обеспечен с помощью Н₂ или других источников, таких как СН₄ и др.

Изобретатели неожиданно обнаружили, что путем добавления водорода в виде молекул Н₂ к газу-источнику, содержащему О-содержащие источники (например, газ-источник СН ₄/СО₂), можно модифицировать условия роста алмаза так, чтобы получать синтетический CVD алмазный материал и с высокой концентрацией азота в виде N_s ⁰, и с низкой концентрацией других дефектов.

CVD способы выгодны в качестве способов синтеза монокристаллического алмаза, так как они обеспечивают более равномерный, регулируемый способ получения синтетического алмазного материала. Напротив, ВДВТ-методы дают материал с плохо контролируемыми уровнями N _s ⁰ и, следовательно, большой вариацией концентрации N_s ⁰ между секторами роста и материал с другими примесями и включениями.

Без желания быть связанным теорией, считается, что применимые диапазоны параметров синтеза температуры, давления и плотности энергии для синтеза CVD алмазного материала снижаются при добавлении О-содержащих источников в газ-источник. Плазмы, содержащие О-содержащие частицы, могут быть менее стабильными и более склонными к образованию, например, монополярных дуг, чем плазмы на основе Н, и плотность микроволновой энергии и давления в процессах, использующих О-содержащие частицы в плазме, могут быть вынуждены быть ниже, чем для процессов с плазмой на основе Н. Одно преимущество добавления некоторого количества водорода, предпочтительно в виде Н₂, в процесс, содержащий О-содержащие частицы, состоит в том, что это позволяет использовать более высокие плотность микроволновой энергии и давление. Таким образом, и рабочее давление, и плотность микроволновой энергии могут быть увеличены до того, как процесс синтеза нарушается из-за тенденции к образованию монополярных дуг.

Здесь выражение "плазма на основе Н" определяется как плазма, содержащая атомы водорода, кислорода и углерода, в которой атомная доля атомов водорода (H_f ), выраженная как доля от общего числа атомов водорода, кислорода и углерода в газе-источнике, который образует плазму, составляет примерно 0,80 или более, альтернативно примерно 0,85 или более, альтернативно примерно 0,90 или более. Например, состав газа-источника из 600 ссм³ Н₂, 30 ссм³ СН ₄ (где "ссм³" означает "стандартные кубические сантиметры", и они представляют собой потоки в камеру, содержащую плазму) имеет атомную долю водорода

((600×2)+(30×4))/((600×2)+(30×5))=0,98,

и такая плазма будет плазмой на основе Н.

Здесь выражение "плазма на основе О" определяется как плазма, содержащая атомы водорода, кислорода и углерода, в которой атомная доля атомов кислорода (O_f), выраженная как доля от общего числа атомов водорода, кислорода и углерода в газе-источнике, который образует плазму, составляет примерно 0,10 или более, альтернативно примерно 0,15 или более, альтернативно примерно 0,20 или более, и атомная доля атомов водорода (H _f) в газе-источнике, который образует плазму, составляет примерно 0,75 или менее, альтернативно примерно 0,70 или менее, альтернативно примерно 0,60 или менее, альтернативно примерно 0,50 или менее. Например, состав газа-источника из 290 ссм ³ СО₂, 250 ссм³ СН₄ и 230 ссм³ Н₂ имеет атомную долю кислорода (O_f)

(290×2)/((290×2)+(25×5)+(230×2))=0,22

и атомную долю водорода (H_f)

((250×4)+(230×2))/((290×2)+(25×5)+(230×2))=0,56,

и такая плазма будет плазмой на основе О.

Одна причина, почему так много из современного уровня техники связано с плазмами на основе Н (например, плазмами, образованными из смеси газов-источников, которая преимущественно представляет собой Н₂), считается состоящей в том, что плазмы, содержащие большие доли О-содержащих частиц (например, плазмы, образованные из-за диссоциации газов-источников на основе СО ₂/СН₄), труднее контролировать при высоких давлениях и высоких плотностях микроволновой энергии. При некоторых обстоятельствах, "качество" алмаза, синтезированного при конкретном давлении и плотности энергии, может быть лучше (т.е. содержание дефектов может быть ниже) для плазмы, содержащей большую долю О-содержащих частиц, чем для плазмы на основе Н, при аналогичной комбинации давления и плотности энергии, и модели обычно предполагают, что это основано на прекрасной способности О-содержащих частиц к травлению. Однако плазма на основе Н может эксплуатироваться при значительно более высоких давлениях и энергиях, что означает, что, хотя О-содержащие частицы могут травить неалмазный углерод более эффективно "на атом", на поверхности алмаза присутствуют гораздо меньшие потоки травящих частиц, чем для плазмы на основе Н с более высокой энергией и давлением. Эти меньшие потоки травящих частиц обычно заставляют содержание дефектов в продукте быть выше для материала, синтезированного в оптимизированной плазме, содержащей О-содержащие частицы, по сравнению с процессом с оптимизированной плазмой на основе Н.

Кроме того, ранее было показано, что добавка только водорода к газам-источникам на основе СО ₂/СН₄ снижает качество синтезированного алмазного материала (Chia-Fu Chen and Tsao-Ming Hong, "The role of hydrogen in diamond synthesis from carbon dioxide-hydrocarbon gases by microwave plasma chemical vapor deposition", Surface and Coating Technology, vol 54/55 (1992), pages 368-373).

Напротив, изобретатели неожиданно обнаружили, что путем добавления Н-содержащих источников (в особенности путем добавления атомов водорода в виде Н₂) к газу-источнику в тщательно контролируемом количестве давление, при котором может стабильно протекать процесс CVD синтеза, может быть снижено (т.е. считается, что присутствие водорода увеличивает стабильность плазмы). Это может обеспечить увеличение давления и плотности микроволновой энергии синтеза, и, таким образом, при комбинировании значительных уровней кислорода с режимом энергии и давления, которые могут быть допустимы за счет присутствия соответствующих уровней водорода, были найдены условия, которые могут позволить значительным уровням одиночного замещающего азота входить в решетку алмаза, одновременно минимизируя другие дефекты, обычно связанные с азотом, присутствующим в среде синтеза. Это может давать высококачественный синтетический CVD алмазный материал.

Без желания быть связанным теорией, изобретатели считают, что при условиях, предложенных в настоящем изобретении, увеличенная плотность микроволновой энергии делает возможным более быстрое травление неалмазного углерода, чем обычно возможно в плазмах, содержащих О-содержащие частицы. Это быстрое травление может возникать из-за прекрасной способности О-содержащих частиц к травлению, которое может значительно усиливаться с помощью более высоких давлений процесса. Не ясно и определенно было непредсказуемо, что это будет давать значительную избирательность в травлении, обнаруживаемую на практике, обеспечивая очень эффективное травление неалмазного углерода и тех дефектов, которые считаются вызывающими коричневую окраску, но делая возможным необычно высокий уровень внедрения азота в CVD алмазный материал. Таким образом, однозначно, материал, полученный способом по настоящему изобретению, демонстрирует значительное поглощение, связанное с одиночным замещающим азотом, но очень низкое поглощение, связанное с коричневатостью, возникающей из-за иных дефектов, чем одиночный замещающий азот, которые, как считается, вызываются добавлением азота в среду CVD синтеза.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает синтетический CVD алмазный материал, полученный способом по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает синтетический CVD алмазный материал, содержащий одиночный замещающий азот (N _s ⁰) в концентрации более примерно 0,5 ч./млн и имеющий такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере примерно 35% поглощения приписывается N_s ⁰.

Предпочтительно, CVD алмазный материал по изобретению представляет собой монокристаллический CVD алмазный материал.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает драгоценный камень, содержащий синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению. Настоящее изобретение дополнительно предусматривает применение синтетического CVD алмазного материала по настоящему изобретению в качестве драгоценного камня. Эти драгоценные камни являются выгодными, так как дефекты, присутствующие в синтетическом CVD алмазном материале по настоящему изобретению, обеспечивают желтый цвет, который подобен желтому цвету окрашенного желтым природного алмаза (например, так называемого алмаза "Cape Yellow"), делая драгоценные камни более привлекательными для тех, кто имеет предпочтение к естественно выглядящим цветам.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает электронное устройство, содержащее синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает применение синтетического CVD алмазного материала по настоящему изобретению в электронном устройстве. Эти электронные устройства являются выгодными, так как высокая и равномерная концентрация N_s ⁰ в подложке, на которой данное устройство изготовлено, эффективно прикрепляет уровень Ферми, обеспечивая подложку, на которой могут быть осаждены последующие эпислои обладающего собственной проводимостью или легированного алмаза с низкой плотностью протяженных дефектов.

Здесь, когда описывают алмазный материал конкретного цветового сорта (класса), ссылаются на шкалу градаций цветов, которая является шкалой Геммологического института Америки ("ГИА"), где "высококачественный цвет" - это класс "L" или выше (т.е. классы D, E, F, G, H, I, J, K или L), ГИА класс "D" - это "цвет самого высокого качества", который ближе всего к полностью бесцветному. Значение цвета в области цветовой классификации алмаза хорошо понятно, и алмазы сортируют с помощью таких же способов по той же шкале в лабораториях классификации драгоценных камней по всему миру. Взаимосвязь между воспринимаемым цветом и сортом или классом дается в V. Pagel-Theisen, "Diamond Grading ABC The Manual", 9^th Edition (2001), Rubin & Son, Antwerp, Belgium, page 61 (складная таблица).

Количественное измерение цвета в алмазе хорошо устанавливается и описывается с использованием "координат цветности CIE L*а*b", и их применение описано в WO 2004/022821. Координаты а* и b* откладывают по осям х и y графика, а угол цветового тона измеряют от положительной оси а* к положительной оси b*. Таким образом, угол цветового тона более 90° и менее 180° лежит в верхнем левом квадранте графика а*b*. В этой схеме для описания цвета L* представляет собой яркость, а четвертая координата С* представляет собой насыщенность.

В контексте данного изобретения термин "качество" использован как означающий "пригодность по назначению", и поэтому один материал, когда используется для конкретного применения, считается "более высокого качества", чем другой материал, если он обеспечивает лучшее или улучшенное техническое решение решаемой проблемы.

В данной области техники общепринято называть "синтезом" алмазного материала "выращивание" алмазного материала. Такие термины как "скорость роста" и "сектор роста" следует поэтому понимать с этой точки зрения.

Среда синтеза содержит газ-источник, который сам содержит атомы углерода, атомы водорода и атомы кислорода в виде молекул, атомов, радикалов или ионов. Там могут быть другие частицы, сознательно добавленные в среду синтеза (в частности, путем добавления этих частиц в газ-источник) в больших или меньших количествах, такие как инертные газы (например, гелий, неон, аргон, криптон и др.) или азот. Кроме того, в смеси газов-источников могут быть примеси.

Доля атомов в среде синтеза, которыми являются С, Н и О, может быть примерно 70% или более, альтернативно примерно 80% или более, альтернативно примерно 85% или более, альтернативно примерно 90% или более, альтернативно примерно 95% или более, альтернативно примерно 98% или более.

Среда синтеза может дополнительно содержать один или более инертных газов, выбранных из гелия, неона, аргона, криптона и ксенона. Эти инертные газы могут добавляться в среду синтеза газом-источником, т.е. они присутствуют в газе-источнике. Инертные газы могут присутствовать в газе-источнике с атомной долей, X_f, между примерно 0 и примерно 0,5, альтернативно между примерно 0 и примерно 0,3, альтернативно между примерно 0 и примерно 0,2, альтернативно между примерно 0 и примерно 0,1, альтернативно между примерно 0 и примерно 0,05; где X_f +H_f'+C_f'+O_f'=1. Атомные доли H_f', C_f' и O_f ' представляют собой доли от общего числа атомов водорода, кислорода, углерода и инертного газа, присутствующих в газе-источнике. Ясно, что когда X_f=0; H_f =H_f ', C_f=C_f' и O_f=O _f'. Так как инертные газы являются инертными с химической точки зрения, они не играют роли в происходящих в плазме химических процессах и могут игнорироваться в этом отношении. Однако присутствие инертных газов может влиять на физические характеристики плазмы, такие как ее теплопроводность, или может действовать как третьи тела, которые могут облегчать химические реакции между другими частицами, фактически не участвуя химически в реакции. Поэтому изобретатели считают, без связи с какой-либо конкретной теорией, что присутствие инертных газов, в частности Ar, в небольших количествах, хотя это не обязательно для настоящего изобретения, может иметь преимущественные эффекты.

Среда синтеза содержит газ-источник, причем этот газ-источник содержит атомы водорода, добавленные как молекулы водорода, Н₂, с атомной долей, выраженной как доля от общего числа присутствующих атомов водорода, углерода и кислорода, от примерно 0,05 до примерно 0,40, альтернативно от примерно 0,10 до примерно 0,35, альтернативно от примерно 0,15 до примерно 0,30, альтернативно от примерно 0,05 до примерно 0,10, альтернативно от примерно 0,10 до примерно 0,15, альтернативно от примерно 0,15 до примерно 0,20, альтернативно от примерно 0,20 до примерно 0,25, альтернативно от примерно 0,25 до примерно 0,30, альтернативно от примерно 0,30 до примерно 0,35, альтернативно от примерно 0,35 до примерно 0,40. Остальные атомы водорода (т.е. те, которые происходят не из добавленных молекул Н₂ ) происходят из других источников, таких как СН₄ и др.

Водород в газе-источнике находится в виде водорода (Н₂) или водородсодержащих источников (далее совместно называемых Н-содержащими источниками), например Н ₂, СН₄ и другие углеводородные частицы, включая углеводороды, которые также содержат кислород, такие как альдегиды, кетоны и др.

Углерод в газе-источнике находится в виде углеродсодержащих источников, например СО (монооксид углерода), СО₂ (диоксид углерода), СН₄, другие углеводороды (алканы, такие как этан, пропан, бутан и др.; алкены, такие как этен, пропен и др.; алкины, такие как этин, пропин и др.), кислородсодержащие углеводороды, такие как спирты, альдегиды, сложные эфиры, карбоновые кислоты, и др.

Кислород в газе-источнике находится в виде кислорода или кислородсодержащих источников (далее вместе называемых О-содержащими источниками), например О₂ , О₃ (озон), СО, СО₂, кислородсодержащие углеводороды, такие как спирты, альдегиды, сложные эфиры, простые эфиры, карбоновые кислоты, и др.

Так как смесь газов-источников, по существу, распадается на составляющие ее атомы в процессе синтеза и эти компоненты будут превращаться в смесь частиц, которая представляет собой термодинамически равновесную композицию для конкретной смеси атомов или близка к ней, выбор молекулярных частиц, которые составляют смесь газов-источников, диктуется требованием достижения конкретного состава плазмы и способности зажигать и поддерживать стабильную плазму в выбранной смеси молекул. Выбор газов, образующих смесь газов-источников, в некоторой степени также диктуется стоимостью, доступностью, чистотой и легкостью обращения; например, СН₄, СО, СО₂, Н₂ и О₂ все легко доступны как стабильные, массовые газы в диапазоне разной химической чистоты и, следовательно, могут быть предпочтительными.

При диссоциации газа-источника эти источники образуют в плазме соответственно водород или водородсодержащие частицы (вместе Н-содержащие частицы), углеродсодержащие частицы и кислород или кислородсодержащие частицы (вместе О-содержащие частицы). Обычно диссоциированный газ-источник будет содержать радикалы водорода (Н ), радикалы монооксида углерода (СО ) и двухуглеродные частицы-радикалы (например, С ₂Н_х , где х менее 6). Наличие этих частиц может быть определено такими методами, как оптическая эмиссионная спектроскопия ("ОЭС").

Газ-источник может быть образован из молекулярных частиц, таких как СО, СО₂, СН ₄ и Н₂, так что атомные доли углерода, C _f, водорода, H_f, и кислорода, O_f, в газе-источнике лежат в следующих интервалах:

0,15<C_f<0,30, альтернативно 0,18<C_f <0,28, альтернативно 0,20<C_f<0,25;

0,40<H_f<0,75, альтернативно 0,42<H_f <0,72, альтернативно 0,45<H_f<0,70; и

0,13<O_f<0,40, альтернативно 0,15<O_f <0,38, альтернативно 0,18<O_f<0,35.

Можно представить положение состава любого газа-источника, содержащего указанные выше количества атомов С, Н и О, на так называемой "диаграмме Бахмана" (P. K. Bachmann et al. "Towards a general concept of diamond chemical vapour deposition", Diamond and Related Materials, 1 (1991), 1-12), изотермическом разрезе модифицированной тройной фазовой диаграммы. Хотя исходная диаграмма Бахмана имеет достоинства, изобретатели обнаружили, что использование изотермического разреза более традиционной С-Н-О тройной фазовой диаграммы, в котором отложены атомные доли С, Н и О, более полезно (фиг. 1). На фиг. 1 верхний и нижний пределы H_f помечены (2) и (4) соответственно, верхний и нижний пределы C_f помечены (6) и (8) соответственно, а верхний и нижний пределы O_f помечены (10) и (12). Следовательно, заштрихованная область (14) на фиг. 1, ограниченная этими наборами верхних и нижних пределов, задает составы газа-источника по настоящему изобретению.

С использованием тройной фазовой диаграммы, показанной на фиг. 1, атомные составы могут сравниваться независимо от молекулярного источника атомных частиц; это особенно важно для процессов плазменного CVD, где частицы в плазме находятся по существу в термодинамическом равновесии в расчете на атомные доли присутствующих атомов, независимо от молекулярных источников этих атомов.

Атомные доли углерода, водорода и кислорода представляют собой доли от общего числа атомов углерода, водорода и кислорода, присутствующих в газе-источнике, и, следовательно, удовлетворяют соотношению C _f+H_f+O_f=1 независимо от того, присутствуют ли какие-либо другие частицы (например, инертные газы).

Отношение C_f:O_f лежит в интервале 0,45:1<C _f:O_f<1,25:1, альтернативно 0,50:1<C _f:O_f<1,20:1, альтернативно 0,55:1<C _f:O_f<1,15:1.

Альтернативно, отношение C_f:O_f может быть в интервале 0,54:1<C_f:O_f<1,20:1, альтернативно 0,61:1<C_f:O_f<1,18:1, альтернативно 0,72:1<C_f:O_f<1,15:1.

Примеры композиций, которые удовлетворяют указанным критериям, описаны в примерах.

Поверхность подложки, на которой синтезируют синтетический CVD алмазный материал, называют поверхностью роста подложки. Поверхность синтетического CVD алмазного материала, которая прикреплена к поверхности роста подложки во время роста, называется "стороной подложки" (также известной как "сторона зародышеобразования", "грань зародышеобразования" или "подложечная поверхность"). Поверхность синтетического CVD алмазного материала, по существу параллельная стороне зародышеобразования, на которой осаждается дополнительный CVD алмазный материал во время синтеза CVD алмазного материала, известна как "растущая сторона" (также известная как "растущая грань" или "поверхность роста").

Данная подложка может быть алмазной подложкой, подходящей для использования при гомоэпитаксиальном синтезе алмаза. Следовательно, сама подложка может быть природным алмазом типа Ia, типа IIa или типа IIb, ВДВТ-синтетическим алмазом типа Ib или типа IIa или CVD-синтетическим алмазом. Подложка из синтезированного методом CVD алмаза может быть монокристаллическим CVD алмазом, который также может быть гомоэпитаксиальным (также известна здесь как гомоэпитаксиальная подложка). Следовательно, подложка сама может быть синтезирована на исходной подложке.

Алмазная подложка может иметь поверхность роста (001), которая является основной гранью подложки, и может быть ограничена краями, лежащими по существу вдоль направлений <100>. Подложка может также иметь поверхность роста с нормалью, которая лежит в пределах примерно 10° от направления [001], альтернативно в пределах примерно 5° от направления [001], альтернативно в пределах примерно 4° от направления [001], альтернативно в пределах примерно 3° от направления [001]. Края подложки могут быть в пределах примерно 10° от направлений <100>, альтернативно в пределах примерно 5° от направлений <100>, альтернативно в пределах примерно 3° от направлений <100>. Края подложки могут быть в пределах примерно 10° от направлений <110>, альтернативно в пределах примерно 5° от направлений <110>, альтернативно в пределах примерно 3° от направлений <110>. Поверхность роста подложки может быть по существу поверхностью {001}, {101}, {113}, {311} или {111}, а обычно - поверхностью {001}.

Следующее соглашение применяется к кристаллографии алмаза, чтобы позволить отличать поверхность роста подложки от других поверхностей. Как применяется здесь, для типичной подложки, имеющей форму прямоугольного параллелепипеда (для которого все грани номинально являются частью вида {100}) с двумя противоположными большими и четырьмя меньшими гранями, причем противоположные большие грани представляют собой грани (001) и (вместе называемые {001}), поверхность, на которой происходит рост, должна быть поверхностью (001). Направление роста, таким образом, является направлением [001], и края подложки параллельны направлениям [100] и [010].

Применяемое здесь выражение "по существу", когда относится к направлению, например кристаллографическому направлению или направлению относительно поверхности роста подложки, означает в пределах примерно 10° от упомянутого направления, альтернативно в пределах примерно 5° от упомянутого направления, альтернативно в пределах примерно 4° от упомянутого направления, альтернативно в пределах примерно 3° от упомянутого направления.

Для получения высококачественного CVD алмазного материала важно, чтобы поверхность роста алмазной подложки была по существу свободна от кристаллических дефектов. В этом контексте кристаллические дефекты означают, главным образом, дислокации и микротрещины, но также включают двойниковые границы, дефекты упаковки, точечные дефекты, низкоугловые границы и любые другие нарушения кристаллической решетки.

Природа дефектов, которые отвечают за коричневый цвет алмаза, не совсем понятна в настоящее время, но изобретатели считают, что она связана с присутствием многовакансионных кластеров, которые вырастают при больших скоростях роста, сопровождающихся добавлением азота к плазме посредством водород/метанового (Н ₂/СН₄) газа-источника. Такие кластеры термически нестабильны и могут удаляться в некоторой степени, хотя часто не полностью, путем высокотемпературной обработки (т.е. отжига). Считается, что меньшие связанные с вакансиями дефекты, такие как дефекты NVH (азот-вакансия-водород), которые образованы из азота и водорода и пропущенного атома углерода, могут быть частично ответственны за коричневый цвет, и эти дефекты также могут удаляться высокотемпературной обработкой.

Плотность дефектов легче всего характеризуется путем оптического определения после использования проявляющего плазменного или химического травления (называемого совместно "проявляющим травлением"). Проявляющее травление будет оптимизировано для проявления дефектов в алмазной подложке и может быть коротким анизотропным плазменным травлением описанного ниже типа. Обычно могут быть выявлены два типа дефектов:

1) дефекты, присущие качеству материала алмазной подложки. В выбранных подложках из природного алмаза плотность этих дефектов может быть столь низкой, как 50/мм², более типичны величины 10²/мм², хотя в других алмазных материалах плотность этих дефектов может быть 10⁶ /мм² или более;

2) дефекты, возникающие из-за полировки, включая дислокационные структуры и микротрещины в виде "вибрационных трещин" вдоль линий полировки. Плотность этих дефектов может значительно меняться по образцу, с типичными значениями в интервале от примерно 10 ²/мм² до более чем 10⁴/мм² в плохо полированных областях или подложках.

Поэтому предпочтительная низкая плотность дефектов является такой, что плотность признаков травления поверхности, отнесенных к дефектам, как описано выше, составляет ниже 5×10³/мм ² и может быть ниже 10²/мм².

Уровень дефектов на и под поверхностью роста алмазной подложки может быть минимизирован путем тщательной подготовки подложки. Эта подготовка включает в себя любой процесс, применяемый к материалу подложки от добычи из шахты (в случае природного алмаза) или синтеза (в случае синтетического алмазного материала), так как каждая стадия может влиять на плотность дефектов внутри материала подложки на плоскости, которая будет в итоге образовывать поверхность роста подложки, когда обработка с формированием подложки завершается. Конкретные этапы обработки могут включать в себя обычные алмазные процессы, такие как механическое распиливание, условия притирки и полировки, и менее обычные методы, такие как лазерная обработка или ионная имплантация и методы обратной литографии, химическое/механическое полирование, и методы химической обработки жидкостью и плазмой. Кроме того, шероховатость поверхности, описываемая ее величиной R_a, должна быть минимизирована; типичные величины до любого плазменного травления составляют несколько нанометров, т.е. 10 нм или менее.

R_a (иногда обозначается как "R_A", или "среднее от центральной линии", или "c.l.a.") относится к среднему арифметическому абсолютного отклонения измеренного щуповым профилометром профиля поверхности от средней линии, измеренного по длине 0,08 мм и измеренного согласно британскому стандарту BS 1134 Part 1 и Part 2. Математическое описание R_a (из "Tribology", I.M. Hutchings, Pub. Edward Arnold (London). 1992, pages 8-9) представляет собой:

(среднее арифметическое абсолютного отклонения профиля поверхности, измеренного щуповым профилометром, обычно по длине 0,08 мм). Измерение R_a с использованием щупового профилометра хорошо известно в данной области техники, и есть много инструментов, подходящих для выполнения таких измерений; например, изобретатели использовали "Taylor Hobson FormTalysurf 50", (Taylor Hobson Ltd, Leicester, UK).

Повреждение поверхности роста алмазной подложки может быть минимизировано путем обеспечения анизотропного травления, например плазменного травления.

Анизотропное травление предусматривает удаление материала с поверхности роста подложки, чтобы обеспечить поверхность роста, которая является по существу плоской, а также свободной или по существу свободной от остаточных признаков повреждения, возникающих из-за каких-либо предшествующих этапов обработки, в особенности этапов механической обработки.

Анизотропное плазменное травление может быть кислородным травлением, использующим травящий газ, содержащий водород и кислород. Альтернативно, плазменное травление может быть водородным травлением. В дополнительной альтернативе плазменное травление может содержать и кислородное, и водородное травление, причем в некоторых случаях за кислородным травлением следует водородное травление. Выгодно, чтобы водородное травление следовало за кислородным травлением, так как водородное травление менее специфично к кристаллическим дефектам и закругляет любые угловатости, вызванные кислородным травлением (которое агрессивно воздействует на такие кристаллические дефекты), и обеспечивает гладкую, лучшую поверхность роста на подложке.

Длительность и температуру анизотропного плазменного травления выбирают, чтобы позволить удалить любое повреждение поверхности подложки и удалить любые поверхностные примеси. Поверхность подложки может быть повреждена этапами обработки, выполненными до плазменного травления. В общем, плазменное травление не образует высокошероховатой поверхности на подложке и не вытравляет интенсивно вдоль протяженных дефектов (таких как дислокации), которые пересекают поверхность и, таким образом, вызывают глубокие ямки.

Анизотропное травление может быть insitu плазменным травлением. В принципе, это травление не обязано быть ни insitu, ни непосредственно перед синтезом алмазного материала, но наибольшее преимущество достигается, если оно происходит insitu, так как это исключает любую опасность дальнейшего физического повреждения или химического загрязнения подложки. Травление in situ также обычно наиболее удобно, когда синтез алмазного материала также основан на плазме. Плазменное травление может использовать условия, аналогичные используемым для синтеза алмазного материала, но при отсутствии какого-либо углеродсодержащего газа-источника и обычно при немного меньшей температуре, чтобы иметь лучший контроль скорости травления.

Условиями анизотропного кислородного травления могут быть давление от примерно 50×10 ² Па до примерно 450×10² Па, травящий газ, имеющий содержание кислорода от примерно 1% до примерно 4%, содержание аргона примерно 30% или менее и остальное водород, все проценты даются по объему, температура подложки от примерно 600°С до примерно 1100°С (обычно примерно 800°С) и длительность травления от примерно 3 минут до примерно 60 минут.

Условиями анизотропного водородного травления могут быть давление от примерно 50×10² Па до примерно 450×10 ² Па, травящий газ, содержащий водород и примерно 30% или менее аргона по объему, температура подложки от примерно 600°С до примерно 1100°С (обычно примерно 800°С) и длительность травления от примерно 3 минут до примерно 60 минут.

Могут быть использованы альтернативные способы травления, не основанные исключительно на аргоне, водороде и кислороде, например способы, использующие галогены, другие инертные газы или азот.

В течение продолжительности процесса синтеза подложка может поддерживаться при температуре от примерно 750°С до примерно 1000°С, альтернативно от примерно 750°С до примерно 950°С, альтернативно от примерно 780°С до примерно 870°С.

Используемый здесь термин "среда синтеза" означает часть устройства синтеза, в которой происходит синтез CVD алмазного материала. Это обычно область ниже по ходу от системы подачи газа и выше по ходу от средства управления давлением внутри среды синтеза, например дроссельного клапана, регулирующего сопротивление потоку газа, и вакуумного насоса. Среда синтеза содержит газ-источник и любые газы из-за утечек, обратного натекания сквозь вакуумные насосы и десорбции из устройства синтеза. Следовательно, изменения в составе газа-источника, обеспечиваемого системой подачи газа, отражаются на составе газа среды синтеза. Однако состав газа в среде синтеза также зависит от других факторов, таких как процесс синтеза. В принципе, система подачи газа может иметь более чем одну точку входа в среду синтеза, так что состав газа-источника, обеспечиваемого системой подачи газа, не существует предварительно в виде смеси внутри системы подачи газа, а определяется относительными потоками газов, добавляемых в среду синтеза системой подачи газа.

Все ссылки здесь на состав газа в среде синтеза основаны на сумме газов, добавленных в среду синтеза системой подачи газа, и любых газов из-за утечек, обратного натекания сквозь вакуумные насосы и десорбции из устройства синтеза. Он может быть определен путем активации системы подачи газа на подачу газа-источника в систему синтеза, где будет протекать синтез CVD алмазного материала, причем в этот момент также будут генерироваться любые газы из-за утечек, обратного натекания сквозь вакуумные насосы и десорбции из устройства синтеза. Состав газа в среде синтеза может быть, затем определен в системе синтеза, где будет протекать синтез CVD алмазного материала, без реального синтезирования CVD алмазного материала.

Концентрации газов в среде синтеза регулируются путем изменения концентрации газов в газе-источнике до ввода газа-источника в устройство синтеза. Следовательно, приведенные здесь измерения концентраций газов в газе-источнике определялись составом газа-источника до того, как он введен в устройство синтеза, а не были измерены в среде синтеза in situ (т.е. внутри устройства синтеза). Специалист в данной области техники будет способен вычислить требуемый поток любых отдельных газов, который будет нужен, чтобы обеспечить требуемую концентрацию в газе-источнике.

Среда синтеза содержит азот в атомной концентрации от примерно 0,2 ч./млн до примерно 100 ч./млн, альтернативно от примерно 0,5 ч./млн до примерно 50 ч./млн, альтернативно от примерно 1 ч./млн до примерно 30 ч./млн, альтернативно от примерно 2 ч./млн до примерно 20 ч./млн, альтернативно от примерно 5 ч./млн до примерно 20 ч./млн. Предпочтительно, атомарное содержание азота в среде синтеза составляет от примерно 5 ч./млн до примерно 20 ч./млн. Концентрация азота может быть определена как атомная доля азота, N, во всем газовом потоке газа-источника; например, газовый поток 1000 ссм³ (стандартных кубических сантиметров) Н₂ и 150 ссм³ Н₂ , содержащих 100 ч./млн N₂, будет иметь атомное содержание азота:

(150×100×2)/(1000×2+150×2)=13 ч./млн.

Азот в среде синтеза может быть обеспечен азотом (т.е. N₂) или азотсодержащими газами (например, аммиаком (NH₃), гидразином (N₂H₄ ) и др.).

Способ по настоящему изобретению дополнительно содержит диссоциацию газа-источника. Диссоциация газа-источника в среде синтеза вызывается источником энергии, таким как микроволны, РЧ (радиочастотная) энергия, пламя, горячая нить или струйный метод, и полученным таким образом реакционноспособным газовым частицам (также называемым здесь "плазмой") дают возможность осаждаться на поверхность роста подложки и формировать синтетический CVD алмазный материал. В одном варианте реализации источником энергии является микроволновой источник энергии. Частота микроволнового источника может быть от примерно 800 МГц до примерно 2500 МГц, такой как от примерно 800 МГц до примерно 1000 МГц, и обычно является одной из промышленных частот нагрева, примерами которых являются 2450 МГц, 915 МГц и 896 МГц.

Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен при давлении примерно 8000 Па (60 Торр) или более, альтернативно примерно 10600 Па (80 Торр) или более, альтернативно примерно 13300 Па (100 Торр) или более, альтернативно примерно 16000 Па (120 Торр) или более.

Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен при давлении от примерно 10600 Па (примерно 80 Торр) до примерно 40000 Па (примерно 300 Торр), альтернативно от примерно 12000 Па (примерно 90 Торр) до примерно 40000 Па (примерно 300 Торр), альтернативно от примерно 13300 Па (примерно 100 Торр) до примерно 40000 Па (примерно 300 Торр), альтернативно от примерно 10600 Па (примерно 80 Торр) до примерно 26600 Па (примерно 200 Торр), альтернативно от примерно 12000 Па (примерно 90 Торр) до примерно 24000 Па (примерно 180 Торр), альтернативно от примерно 13300 Па (примерно 10 Торр) до примерно 20000 Па (примерно 150 Торр). Способ по настоящему изобретению неожиданно позволяет использовать эти высокие давления в комбинации с газом-источником, содержащим O-содержащие источники, делая возможным более эффективное травление неалмазного углерода и дефектов, как обсуждается выше, тем самым обеспечивая синтез высококачественного CVD алмазного материала.

В одном варианте реализации способ по настоящему изобретению может быть осуществлен при давлении от 13300 Па (100 Торр) до 40000 Па (300 Торр).

Изобретатели обнаружили, что существует давление, P_arc , выше которого существует сильно увеличенная опасность формирования монополярных дуг в плазме, которые могут прерывать или останавливать процесс синтеза, которое связано с атомной долей водорода, H _f, в газе-источнике. Изобретатели обнаружили, что P _arc задается так:

P_arc=170(H _f+0,25)+Х,

где единицами P_arc являются Торр (1 Торр=133,3 Па). Хотя это уравнение дает P _arc, измеренное в Торр, специалист будет знать, как преобразовать его в измерение в паскалях. Х отражает тот факт, что этот верхний предел давления может слегка меняться в зависимости от заданной конфигурации реактора и условий процесса, иных, чем H_f , но для любого данного реактора и процесса простым опытом можно установить, где лежит этот предел, изменяя давление и наблюдая за давлением формирования униполярных дуг. Изобретатели обнаружили, что Х обычно лежит в интервале от примерно 20 до примерно -50; альтернативно, от примерно 20 до примерно -30; альтернативно, от примерно 10 до примерно -30; альтернативно, от примерно 20 до примерно -20; альтернативно, от примерно 10 до примерно -20; альтернативно, от примерно 10 до примерно -10; альтернативно, от примерно 5 до примерно -10; альтернативно, от примерно 5 до примерно -5. Альтернативно, Х может быть примерно 10, альтернативно примерно 5, альтернативно примерно 0, альтернативно примерно -5, альтернативно примерно -10.

Определив величину Х, было обнаружено, что это выражение остается справедливым в диапазоне величин H_f между примерно 0,4 и примерно 0,95 (например, между примерно 0,4 и примерно 0,75) и для широкого диапазона C_f и O_f, составляющих баланс среды синтеза. Кроме того, изобретатели обнаружили, что добавление одного или более инертных газов в атомных долях, описанных ранее, не оказывает значительного влияния на предел давления P_arc .

Изобретатели обнаружили, что предпочтительное рабочее давление в способе по данному изобретению превышает P _lower, где P_lower=P_arc-Y, где единицами P_lower и Y являются Торр, и величина Y составляет примерно 50 Торр или менее, альтернативно примерно 40 Торр или менее, альтернативно примерно 30 Торр или менее, альтернативно примерно 20 Торр или менее, альтернативно примерно 10 Торр.

В одном варианте реализации способ по настоящему изобретению осуществляют при давлении более P_lower Торр, где P_lower =P_arc-Y и P_arc =170(H_f +0,25)+Х, где Y составляет примерно 50 Торр, Х составляет примерно 0 Торр и P_arc представляет собой давление начала образования униполярной дуги в процессе.

Рабочее давление может составлять примерно 120 Торр или более, альтернативно примерно 130 Торр или более, альтернативно примерно 140 Торр или более, альтернативно примерно 150 Торр или более, альтернативно примерно 160 Торр или более. Эти рабочие давления могут быть применимы, когда H_f равно 0,75.

Предпочтительное рабочее давление лежит при или ниже P_arc , и по причине стабильности процесса предпочтительно небольшое, но значительное давление ниже P_arc. Это давление обозначается как "P_upper" и измеряется в Торр.

Таким образом, изобретатели обнаружили, что предпочтительное рабочее давление в способе по данному изобретению задается как P_upper=P_arc-Z, где Z составляет примерно 0 Торр, альтернативно Z составляет примерно 5 Торр, альтернативно Z составляет примерно 10 Торр.

Специалисту в данной области техники будет понятно, что любые из приведенных выше величин Х, Y и Z могут быть скомбинированы.

В одном варианте реализации способ по настоящему изобретению осуществляют при давлении, меньшем или равном P_upper , где P_upper=P_arc-Z и P_arc=170(H _f+0,25)+Х, где Х составляет от примерно 20 до примерно -50, P_arc представляет собой давление начала образования униполярной дуги в процессе, а Z составляет примерно 0 Торр.

В одном варианте реализации способ по настоящему изобретению осуществляют при давлении, меньшем или равном P _upper, где P_upper=P_arc-Z и P _arc=170(H_f+0,25)+Х, где Х составляет примерно 0, Z составляет примерно 0 Торр и P_arc представляет собой давление начала образования униполярной дуги в процессе.

Рабочее давление, P_upper, может быть примерно 170 Торр или менее, альтернативно примерно 165 Торр или менее, альтернативно примерно 160 Торр или менее. Эти рабочие давления могут быть применимы, когда H_f равно 0,75.

Как упоминается ранее, настоящее изобретение предусматривает синтетический CVD алмазный материал, содержащий N_s ⁰ в концентрации более примерно 0,5 ч./млн (примерно 8,8×10¹⁶ атомов на см³) и имеющий такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере примерно 35% поглощения приписывается N_s ⁰.

Альтернативно, концентрация N_s ⁰ в синтетическом CVD алмазном материале может быть более примерно 1,0 ч./млн, альтернативно более примерно 1,5 ч./млн, альтернативно более примерно 1,8 ч./млн, альтернативно более примерно 2,0 ч./млн, альтернативно более примерно 2,5 ч./млн, альтернативно более примерно 3,0 ч./млн, альтернативно более примерно 3,5 ч./млн, альтернативно более примерно 4,0 ч./млн, альтернативно более примерно 5,0 ч./млн, альтернативно более примерно 7,0 ч./млн, альтернативно более примерно 10,0 ч./млн, альтернативно более примерно 15,0 ч./млн, альтернативно более примерно 20,0 ч./млн, альтернативно более примерно 25,0 ч./млн, альтернативно более примерно 50,0 ч./млн, альтернативно более примерно 75,0 ч./млн, альтернативно более примерно 100,0 ч./млн.

Предпочтительно, концентрация N_s ⁰ составляет примерно 200 ч./млн или менее.

Предпочтительно, концентрация N_s ⁰ в синтетическом CVD алмазном материале составляет более примерно 1,0 ч./млн и менее примерно 25 ч./млн, альтернативно более примерно 2,0 ч./млн и менее примерно 15 ч./млн.

Такой алмаз представляет собой алмазный материал - полупроводник с широкой запрещенной зоной, и, в частности, алмазный материал, содержащий дефекты, не обязательно имеет хорошо определенный уровень Ферми. При комнатной температуре (т.е. примерно 300 К) заряд, который исходно захвачен на дефекте, имеющем энергетический уровень, который является относительно мелким по сравнению либо с максимумом валентной зоны, либо с минимумом зоны проводимости, будет достигать равновесного распределения посредством переноса после термического возбуждения в валентную зону или зону проводимости. Однако алмазный материал может содержать дефекты, имеющие энергетические уровни, которые являются относительно глубокими внутри запрещенной зоны, так что при комнатной температуре существует низкая вероятность того, что электроны будут термически возбуждаться между валентной зоной и данным дефектом или между дефектом и зоной проводимости. Когда такие дефекты присутствуют, распределение заряда среди различных дефектов может зависеть от термической предыстории и предыстории возбуждения образца. В таких случаях, в той степени, в которой оптические свойства поглощения материала зависят от состояния заряда дефектов внутри него, они будут также зависеть от термической предыстории и предыстории возбуждения образца. Например, доли изолированных замещающих азотных дефектов, которые существуют в нейтральном зарядовом состоянии, могут зависеть от предыдущей термической предыстории и предыстории возбуждения данного образца, и, следовательно, доля полного оптического поглощения, которая приписывается этому нейтральному дефекту, также будет зависеть от предыстории образца.

Во избежание неясности, когда предыстория образца не конкретизирована, свойства материала, описываемого в этом изобретении, следует понимать как свойства, которые могут быть измерены при комнатной температуре (т.е. примерно 300 К) без дополнительного возбуждения образца во время измерения, иного, чем требуется для проведения измерения.

Предпочтительно, свойства измеряют после того, как образец облучили светом от дейтериевой лампы при следующих условиях:

(а) расстояние между образцом и лампой составляет примерно 10 см или менее;

(b) лампа работает при электрической мощности, по меньшей мере, 10 Ватт; и

(с) продолжительность между примерно 5 минутами и примерно 60 минутами.

В частности, свойства измеряют после того, как образец облучили светом дейтериевой лампы при следующих условиях:

(d) расстояние между образцом и лампой составляет 8 см;

(е) лампа работает при электрической мощности 10 Ватт; и

(f) продолжительность 10 минут.

Дейтериевые лампы (также известные как "дейтериевые дуговые лампы") широко используются в спектроскопии, где требуется непрерывный выход длин волн между примерно 180 нм и примерно 370 нм.

Концентрация N_s ⁰, присутствующего в синтетическом CVD алмазном материале по настоящему изобретению, может быть измерена с использованием пика 270 нм, используя спектроскопию поглощения в УФ-видимой области. Метод спектроскопии поглощения в УФ-видимой области хорошо известен в данной области техники.

Концентрация N_s ⁰ в синтетическом CVD алмазном материале может быть найдена путем измерения инфракрасных пиков поглощения на волновых числах 1332 см^-1 и 1344 см^-1. При использовании спектрометра с разрешением 1 см^-1 коэффициенты преобразования между величинами коэффициентов поглощения в см^-1 для пиков 1332 см^-1 и 1344 см ^-1 и концентрациями одиночного азота в положительно заряженном и нейтральном состояниях соответственно составляют 5,5 (S. C. Lawson et al., J. Phys. Condens. Matter, 10 (1998), 6171-6181) и 44. Однако следует отметить, что значение, полученное из пика 1332 см^-1, является только верхним пределом.

Альтернативно, полная концентрация азота может быть определена с использованием масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS). SIMS имеет меньший предел обнаружения по азоту в алмазе приблизительно 0,1 ч./млн, и ее применение хорошо известно в данной области техники. Для синтетического алмаза, полученного CVD-способом, подавляющее большинство азота, присутствующего в твердом теле, находится в виде нейтрального одиночного замещающего азота, N _s ⁰, и, следовательно, хотя SIMS измерения полной концентрации азота неизбежно обеспечивают верхний предел концентрации N_s ⁰, они обычно также обеспечивают разумную оценку его действительной концентрации.

Альтернативно, концентрация N_s ⁰ может быть определена с помощью электронного парамагнитного резонанса ("ЭПР"). Хотя этот способ хорошо известен в данной области техники, для полноты он суммируется здесь. При измерениях, выполняемых с использованием ЭПР, численность конкретного парамагнитного дефекта (например, дефекта нейтрального одиночного замещающего азота, N_s ⁰) пропорциональна интегральной интенсивности всех резонансных линий поглощения ЭПР, происходящих от этого центра. Это позволяет определять концентрацию дефекта путем сравнения данной интегральной интенсивности с той, которая наблюдается от образца сравнения, при условии принятия мер по предотвращению или корректировке эффектов насыщения микроволновой энергии. Так как непрерывные волновые ЭПР-спектры регистрируют, используя модуляцию поля, требуется двойное интегрирование, чтобы определить ЭПР интенсивность и, следовательно, концентрацию дефектов. Чтобы минимизировать ошибки, связанные с двойным интегрированием, коррекцией базовой линии, конечными пределами интегрирования и т.д., особенно в случаях, когда имеет место перекрывание ЭПР-спектров, используется метод спектрального сглаживания (использующий симплексный алгоритм Nelder-Mead (J. A. Nelder and R. Mead, The Computer Journal, 7 (1965), 308)) для определения интегральной интенсивности ЭПР центров, присутствующих в интересующем образце. Это влечет за собой подгонку экспериментальных спектров к смоделированным спектрам дефектов, присутствующих в образце, и определение интегральной интенсивности каждого из моделирования. Экспериментально наблюдается, что ни лоренцева, ни гауссова форма кривой не обеспечивает хорошей подгонки экспериментальных ЭПР-спектров, поэтому для получения смоделированных спектров используется функция Цаллиса (D.F. Howarth, J.A. Weil, Z. Zimpel, J. Magn. Res., 161 (2003), 215). Кроме того, в случае низких концентраций азота часто необходимо использовать амплитуды модуляции, приближающиеся к и превышающие ширину линии сигналов ЭПР, чтобы достичь хорошего отношения сигнал/шум (позволяя проводить точное определение концентрации за приемлемые временные рамки). Поэтому используется псевдомодуляция с формой кривой Цаллиса, чтобы получить хорошую подгонку к записанным ЭПР-спектрам (J.S. Hyde, M. Pasenkiewicz-Gierula, A. Jesmanowicz, W.E. Antholine, Appl. Magn. Reson., 1 (1990), 483). Используя этот метод, концентрация может быть определена с воспроизводимостью лучше чем ±5%.

Специалист в данной области техники будет способен определить, какой метод измерения N_s ⁰ будет подходить для использования в любой данной ситуации.

Специалист знаком с методами, которые могут быть использованы, чтобы различить синтетический CVD алмаз и синтетический ВДВТ алмаз. Последующее представляет собой ряд неограничивающих примеров этих методов.

Один метод отличить синтетический CVD алмазный материал от синтетического алмазного материала, синтезированного с использованием ВДВТ-методов, основан на структуре дислокаций. В синтетическом CVD алмазе дислокации обычно проходят в направлении, которое примерно перпендикулярно исходной поверхности роста подложки, т.е. когда подложкой является подложка (001), дислокации приблизительно выровнены параллельно направлению [001]. В синтетическом алмазном материале, синтезированном с использованием ВДВТ-методов, дислокации, которые зарождаются на поверхности зародышевого кристалла (часто поверхность, близкая к {001}), обычно растут в направлениях <110>. Таким образом, эти два типа материала могут быть отличены по их разным наблюдаемым дислокационным структурам, например, при рентгеновской топографии. Однако получение рентгеновских топограмм является трудной задачей и был бы явно желателен альтернативный, менее трудоемкий способ, который позволяет провести уверенное различие.

Дополнительный способ различения синтетического CVD алмазного материала от синтетического алмазного материала, синтезированного с использованием ВДВТ-методов, основан на присутствии металлических включений в ВДВТ-синтезированном материале, которые внедряются в результате процесса синтеза. Данные включения состоят из металлов, используемых в качестве каталитического металла-растворителя, например Fe, Со, Ni и др. Включения могут варьироваться по размеру от менее 1 мкм до более 100 мкм. Большие включения могут наблюдаться с использованием стереомикроскопа (например, Zeiss DV4); тогда как меньшие включения могут наблюдаться с использованием проходящего света в металлургическом микроскопе (например, Zeiss "Axiophot").

Дополнительным способом, который может быть использован, чтобы обеспечить уверенное различие между синтетическими алмазами, полученными с помощью CVD и ВДВТ способов, является фотолюминесцентная спектроскопия (ФЛ). В случае ВДВТ-синтезированного алмаза часто присутствуют дефекты, содержащие атомы каталитических металлов (обычно переходных металлов), использованных в процессе синтеза (например, Ni, Со, Fe и др.), и обнаружение таких дефектов с помощью ФЛ уверенно указывает, что данный материал был синтезирован с помощью ВДВТ способа.

Отсутствие дефектов, связанных с присутствием атомов каталитических металлов в алмазе, является преимуществом алмаза, полученного с помощью настоящего изобретения, над материалом, полученным с помощью ВДВТ способов, так как такие дефекты могут локально нарушать уровень Ферми, влияя на пригодность материала к использованию в качестве подложки для изготовления электронных устройств, таких как полевые транзисторы (FET).

Синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению может быть идентифицирован по его уникальному интегральному поглощению и его связи с N_s ⁰. Интегральное поглощение измеряют, используя спектр поглощения синтетического CVD алмазного материала в УФ/видимой области, полученный при комнатной температуре. Все спектры поглощения, упомянутые здесь, получали, используя спектрометр Perkin Elmer Lambda-9. Спектры поглощения алмазного материала в УФ/видимой области могут демонстрировать характеристические полосы на 360 нм и 510 нм.

Данные, записанные в спектрах ("измеренный спектр"), подвергали деконволюции следующим образом, получая информацию о доле измеренного поглощения, которая может быть приписана N_s ⁰, и доле измеренного поглощения, которая может быть приписана другим дефектам.

а) спектр потерь на отражение создавали, используя табличные данные о показателях преломления и стандартные выражения для потерь на отражение у пластины с параллельными сторонами

b) Спектр потерь на отражение вычитали из измеренных данных поглощения и из получившегося спектра создавали спектр коэффициента поглощения.

с) Чтобы определить ту компоненту измеренного спектра, которая приписывается N_s ⁰, спектр поглощения для ВДВТ синтетического алмаза типа Ib (для которого поглощение приписывается только N_s ⁰) масштабировали до тех пор, пока по существу не удаляли пик 270 нм из измеренного спектра при вычитании из него.

d) Используя видимую область спектра, распространяющуюся от 380 нм (т.е. 3,2618 эВ) до 750 нм (т.е. 1,6527 эВ), интегральное поглощение в видимой области определяли для измеренного спектра (С) и для его компоненты, приписываемой N_s ⁰ (В). Затем может быть вычислено отношение интегрального поглощения в видимой области для приписываемой N_s ⁰ компоненты и для измеренного спектра (В/С). Вклад оптического поглощения в видимой области не из-за N _s ⁰ задается величиной С-В.

e) На практике, потери на отражение обычно больше, чем теоретические значения, и это может затруднять определение абсолютных величин коэффициента поглощения. Чтобы скорректировать дополнительные потери, прямо не связанные с поглощением, использовали следующую процедуру. В отношении меньших энергий это был обычно случай, когда ниже конкретной энергии измеренное поглощение больше не показывало значительного изменения с энергией. Данные по коэффициенту поглощения смещали так, что коэффициент поглощения был нулевым на энергии, при которой не было дальнейшего значительного изменения коэффициента поглощения.

Оставшийся спектр можно было далее подвергать деконволюции в компоненту, пропорциональную 1/ ³, и две перекрывающиеся полосы, одна с центром на 360 нм, а другая с центром на 510 нм. Специалист будет понимать, как вычислять коэффициенты поглощения в этих полосах.

Синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению может иметь такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что, по меньшей мере, примерно 35%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 40%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 45%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 50%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 55%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 60%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 65%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 70%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 75%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 80%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 85%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 90%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 92%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 94%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 96%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 98%, альтернативно, по меньшей мере примерно 99% интегрального поглощения (в эВ·см ^-1) приписывается N_s ⁰.

Предпочтительно, для синтетического CVD алмазного материала по настоящему изобретению, по меньшей мере, примерно 85% интегрального поглощения между 350 нм и 750 нм приписывается N_s ⁰.

Эти величины интегрального поглощения указывают, что синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению подобен алмазу с собственной проводимостью, имеющему высококачественный цвет, и что это обусловлено меньшей концентрацией иных дефектов, чем N_s ⁰, которые поглощают в видимой части спектра. Это показывает, что синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению является высококачественным.

Синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению также может быть охарактеризован с помощью его спектра фотолюминесценции (ФЛ). Их обычно получают путем возбуждения с использованием лазерного источника, генерирующего в непрерывном режиме, используя мощность между примерно 10 мВт и примерно 100 мВт, сфокусированную на поверхности алмазного образца с использованием микроскопического объектива, и детектированием с помощью дифракционного спектрометра высокого разрешения (лучше чем примерно 0,5 нм). При 77 К, при использовании 488 нм возбуждения от аргонового ионного лазера, спектр ФЛ синтетического CVD алмазного алмаза по настоящему изобретению демонстрирует пик между примерно 543,0 нм и примерно 543,2 нм с отношением интенсивности этого пика, нормализованной к рамановской линии алмаза 1-го порядка (при 521,9 нм для этой длины волны возбуждения), которое составляет более примерно 0,005. Изобретатели считают, что пик между примерно 543,0 нм и примерно 543,2 нм связан с присутствием кислорода в процессе синтеза с атомной долей, по меньшей мере, примерно 0,05 относительно атомной доли углерода, так как данный пик наблюдали только в таких обстоятельствах. При 77 К, при использовании 488 нм возбуждения от аргонового ионного лазера, спектр ФЛ синтетического CVD алмазного алмаза по настоящему изобретению также демонстрирует второй пик между примерно 539,9 нм и примерно 540,1 нм. Этот пик составляет обычно между 1/8^ой и 1/12^ой интенсивности пика между 543,0 нм и 543,2 нм и поэтому считается наблюдаемым только тогда, когда в среде синтеза имеется значительная атомная доля кислорода. Состав и структура дефектов, ответственных либо за пик между примерно 543,0 нм и примерно 543,2 нм, либо за пик между примерно 539,9 нм и примерно 540,1 нм, еще не выяснены. Возможно, что два эти пика, которые видны в синтетическом CVD алмазном материале по настоящему изобретению, являются взаимосвязанными.

Синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению также может быть указан с помощью его спектра ФЛ при использовании 514,5 нм возбуждения аргонового ионного лазера. При использовании этого типа возбуждения спектр ФЛ синтетического CVD алмазного материала по настоящему изобретению демонстрирует два пика фотолюминесценции, первый пик при 574,8-575,1 нм (приблизительно 575 нм) и второй пик при 636,9-637,1 нм (приблизительно 637 нм), так что отношение интегральной интенсивности пика 637 нм к интенсивности пика 575 нм превышает примерно 1,0, альтернативно превышает примерно 1,2, альтернативно превышает примерно 1,4. Не желая быть связанным теорией, первый и второй пики этого спектра ФЛ соответствуют дефекту азот-вакансия в его нейтральном и отрицательно заряженном состояниях соответственно.

Кроме того, материал по настоящему изобретению показывает заметное снижение уровня ФЛ линии 737 нм, которая считается относящейся к дефекту кремний-вакансия (Si-V). Считается, что снижение интенсивности ФЛ линии 737 нм происходит в отсутствие особого снижения концентрации кремния в среде синтеза, и поэтому изобретатели считают, что данное снижение вызывается еще не идентифицированным изменением механизма внедрения кремния.

Использование фотолюминесцентной (ФЛ) спектроскопии для характеризации дефектов в алмазе хорошо известно в данной области техники. В ФЛ на образец воздействуют фотонами конкретной длины волны (например, 514,5 нм излучение аргонового ионного лазера). Это возбуждает электроны в материале до более высоких энергетических уровней. Возбужденные электроны переходят обратно в их основные состояния и излучают фотоны, имеющие длины волн, которые характерны для данного перехода и которые можно характеризовать, используя спектрометр. В продаже есть многочисленные ФЛ спектрометры.

Синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению может реализовать коэффициенты ИК поглощения более (i) 0,1 см^-1 при 1332 см^-1 и (ii) 0,05 см^-1 при 1344 см^-1 при использовании спектрометра инфракрасного поглощения с разрешением 1 см ^-1. Они соответственно указывают, что концентрации единичного азота составляют (i) более 0,55 частей на миллион в положительном зарядовом состоянии и (ii) более 2,2 частей на миллион в нейтральном зарядовом состоянии. Корреляция между коэффициентом поглощения при 1332 см^-1 и одиночным замещающим азотом в нейтральном зарядовом состоянии такова, что коэффициент поглощения 1 см ^-1 соответствует приблизительно 5,5 ч./млн. Корреляция между коэффициентом поглощения при 1344 см^-1 и одиночным замещающим азотом в положительном зарядовом состоянии такова, что коэффициент поглощения 1 см^-1 соответствует приблизительно 44 ч./млн.

Синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению может иметь, по меньшей мере, примерно 50%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 80%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 90%, альтернативно, по меньшей мере, примерно 95% объема синтетического CVD алмазного материала, образованного из единого сектора роста. Материал из единого сектора роста может иметь уровни N_s ⁰ в пределах ±10% от среднего для более чем примерно 50% объема сектора роста, альтернативно более чем примерно 60% объема сектора роста, альтернативно более чем примерно 80% объема сектора роста. Формирование синтетического CVD алмазного материала из единого сектора роста выгодно, так как CVD алмазный материал будет иметь меньше поверхностей с разными кристаллографическими ориентациями (которые являются поверхностями, соответствующими разным секторам роста). Поверхности с разными кристаллографическими ориентациями демонстрируют сильно различные усвоения примесного азота, и поэтому синтетический CVD алмазный материал склонен иметь нежелательные зоны с разным цветом, происходящие из-за разных концентраций N_s ⁰ в разных секторах роста. Поэтому использование единого сектора роста будет приводить к синтетическому CVD алмазному материалу более высокого качества.

Синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению может содержать иные примеси, чем N_s ⁰. В одном варианте реализации элементная концентрация индивидуальных химических примесей, иных, чем азот и водород, составляет менее примерно 0,1 ч./млн, альтернативно менее примерно 0,05 ч./млн, альтернативно менее примерно 0,02 ч./млн, альтернативно менее примерно 0,01 ч./млн. Используемое здесь выражение "элементная концентрация" означает абсолютную химическую концентрацию упоминаемых примесей.

Концентрация замещающего бора может быть примерно 1×10¹⁷ атомов на см ³ или менее, альтернативно примерно 5×10¹⁶ атомов на см³ или менее, альтернативно примерно 1×10 ¹⁶ атомов на см³ или менее. Концентрация водорода (включая изотопы водорода) может быть примерно 1×10 ¹⁹ атомов на см³ или менее, альтернативно примерно 1×10¹⁸ атомов на см³ или менее, альтернативно примерно 1×10¹⁷ атомов на см³ или менее.

Воспринимаемый цвет объекта зависит от спектра пропускания/поглощения данного объекта, спектрального энергетического распределения источника освещения и кривых отклика глаз наблюдателя. Координаты цветности CIE L*а*b (и, следовательно, углы цветового тона), приведенные здесь, были получены описанным ниже способом. Используя стандартный D65 спектр освещения и стандартные (красную, зеленую и синюю) кривые отклика глаза (G. Wyszecki and W.S. Stiles, John Wiley, New York-London-Sydney, 1967), координаты цветности CIE L*а*b пластины с параллельными сторонами из алмаза были получены из его спектра пропускания, используя приведенные ниже соотношения, между 350 нм и 800 нм с интервалом данных 1 нм:

S = пропускание на длине волны ,

L = спектральное энергетическое распределение освещения,

х = функция красного отклика глаза,

y = функция зеленого отклика глаза,

z = функция синего отклика глаза,

X= [S х L ]/ Y₀,

Y= [S y L ]/ Y₀,

Z= [S z L ]/Y₀,

где Y₀ = y L ,

L*=116(Y/Y₀)^1/3 -16 = яркость (для Y/Y₀>0,008856),

а*=500[(X/X₀)^1/3-(Y/Y₀) ^1/3] (для X/X₀>0,008856, Y/Y₀>0,008856),

b*=200[(Y/Y₀)^1/3-(Z/Z ₀)^1/3] (для Z/Z₀>0,008856),

C*=(a*²+b*²)^1/2 = насыщенность,

h_ab=arctan(b*/a*) = угол цветового тона.

Модифицированные версии этих уравнений должны использоваться вне пределов Y/Y₀ , X/X₀ и Z/Z₀. Модифицированные версии даны в техническом отчете, подготовленном the Commission Internationale de L'Eclairage (Colorimetry (1986)).

Обычно откладывают координаты а* и b* на графике, где а* соответствует оси х, а b* соответствует оси у. Положительные величины а* и b* соответствуют красной и желтой компонентам цветового тона. Отрицательные величины а* и b* соответствуют зеленой и синей компонентам. Положительный квадрант графика покрывает тогда цветовые тона в интервале от желтого через оранжевый к красному, причем насыщенности (С*) задаются расстоянием от начала координат.

Можно предсказать, как а*b* координаты алмаза с данным спектром коэффициента поглощения будут изменяться с изменением оптической длины пути. Чтобы сделать это, сначала нужно вычесть потери на отражение из измеренного спектра поглощения. Поглощение затем масштабируют, учитывая разную длину пути, и затем обратно добавляют потери на отражение. Спектр поглощения может быть затем преобразован в спектр пропускания, который используется, чтобы получить координаты CIE L*а*b* для новой толщины. Таким образом, зависимость цветового тона, насыщенности и яркости от оптической длины пути может быть смоделирована, чтобы понять, как цвет алмаза с данными свойствами поглощения на единицу толщины будет зависеть от оптической длины пути.

Яркость L* образует третье направление цветового пространства CIE L*а*b*. Важно понимать, что то, каким образом яркость и насыщенность меняются с оптической длиной пути, изменяется для алмаза с конкретными свойствами оптического поглощения. Это может быть показано на диаграмме цветовых тонов, на которой L* отложено по оси у, а С* отложено по оси х. Описанный в предыдущем абзаце способ также может использоваться, чтобы предсказать, как L*С* координаты алмаза с данным спектром коэффициента поглощения зависят от оптической длины пути.

Величины С* (насыщенности) могут быть поделены на интервалы насыщенности по 10 единиц С* и названы описательными терминами, приведенными ниже.

0-10 слабая

10-20 слабая - умеренная

20-30 умеренная

30-40 умеренная - сильная

40-50 сильная

50-60 сильная - очень сильная

60-70 очень сильная

70-80+ очень-очень сильная

Аналогично, величины L* могут быть поделены на интервалы яркости следующим образом:

5-15 очень-очень темный

15-25 очень темный

25-35 темный

35-45 средний/темный

45-55 средний

55-65 светлый/средний

65-75 светлый

75-85 очень светлый

85-95 очень-очень светлый

Есть четыре основных цветовых тона, определенных следующими комбинациями яркости и насыщенности:

яркий: светлый и высокая насыщенность,

бледный: светлый и низкая насыщенность,

густой: высокая насыщенность и темный,

тусклый: низкая насыщенность и темный.

Угол цветового тона более 80° для длины пути пропускания 1 мм указывает, что цвет синтетического CVD алмазного материала по настоящему изобретению определяется преимущественно N_s ⁰ с небольшим вкладом от других центров окраски в материале. В частности, синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению, будучи в виде пластины с параллельными сторонами толщиной приблизительно 1 мм, может иметь следующие цветовые параметры в цветовом пространстве CIE L*а*b*:

а* между примерно -20 и примерно 1, альтернативно между примерно -10 и примерно 1, альтернативно между примерно -5 и примерно 1;

b* более примерно 5 и менее примерно 20, альтернативно более примерно 10 и менее примерно 20;

С* (насыщенность) между примерно 0 и примерно 30, альтернативно между примерно 1 и примерно 25, альтернативно между примерно 2 и примерно 30; и

L* (яркость) более примерно 40 и менее примерно 100, альтернативно более примерно 50 и менее примерно 100, альтернативно более примерно 60 и менее примерно 100.

Это обеспечивает количественную меру качества синтетического CVD алмазного материала по настоящему изобретению. Эти цветовые свойства выгодны, так как они придают алмазу чистый желтый цвет и могут быть использованы для декоративных целей, таких как драгоценные камни для ювелирных изделий.

Алмазный материал по настоящему изобретению может иметь угол цветового тона для длины пути пропускания 1 мм примерно 80° или более, альтернативно примерно 85° или более, альтернативно примерно 90° или более, альтернативно примерно 95° или более.

CVD алмазный материал по настоящему изобретению может иметь угол цветового тона менее примерно 180° для длины пути пропускания 1 мм.

Возможно, чтобы синтетический CVD алмазный материал, полученный с использованием плазмы на основе Н (например, с использованием смесей газов-источников Н₂/СН₄), включал более 0,5 ч./млн N_s ⁰, но такой синтетический CVD алмазный материал, полученный с использованием этих газов-источников на основе Н ₂/СН₄, будет иметь чрезвычайно высокие уровни других дефектов, снижающих качество и внешний вид (или цвет) материала. Поэтому синтетические CVD алмазные материалы уровня техники обычно имеют угол цветового тона менее примерно 80°, а часто менее 70°, для длины пути пропускания 1 мм и будут, следовательно, окрашены в коричневый цвет.

В одном варианте реализации синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению может быть в виде самостоятельного объекта, имеющего толщину более примерно 0,2 мм, альтернативно более примерно 0,5 мм, альтернативно более примерно 1,0 мм, альтернативно более примерно 1,5 мм, альтернативно более примерно 2,0 мм, альтернативно более примерно 2,5 мм, альтернативно более примерно 3,0 мм, альтернативно более примерно 3,5 мм, альтернативно более примерно 4,0 мм, альтернативно более примерно 5,0 мм, альтернативно более примерно 6,0 мм, альтернативно более примерно 10 мм, альтернативно более примерно 15 мм.

В одном варианте реализации синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению может быть в виде самостоятельного объекта, имеющего толщину менее примерно 50 мм; альтернативно менее примерно 45 мм; альтернативно менее примерно 40 мм; альтернативно менее примерно 35 мм; альтернативно менее примерно 30 мм; альтернативно менее примерно 25 мм; альтернативно менее примерно 20 мм.

Такие толщины самостоятельных объектов, выполненных из синтетического CVD алмазного материала по настоящему изобретению, являются выгодными, так как они могут быть использованы в декоративных применениях, таких как драгоценные камни для ювелирных изделий. Такие объекты также могут быть использованы в алмазных электронных устройствах, таких как FET.

В другом варианте реализации синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению может быть в виде слоя, прикрепленного к алмазу, имеющему другие характеристики (например, уровень примесей, плотность дислокаций, долю изотопов углерода и др.). Слой CVD алмазного материала по настоящему изобретению может иметь толщину примерно 0,5 мм или менее, альтернативно примерно 0,2 мм или менее, альтернативно примерно 0,1 мм или менее, альтернативно примерно 10 мкм или менее, альтернативно примерно 1 мкм или менее, альтернативно примерно 300 нм или менее, альтернативно примерно 100 нм или менее.

В другом варианте реализации синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению может быть в виде слоя, имеющего толщину примерно 0,1 нм или более; альтернативно примерно 0,2 нм или более; альтернативно примерно 0,3 нм или более; альтернативно примерно 0,4 нм или более; альтернативно примерно 0,5 нм или более.

Такие слои, выполненные из синтетического CVD алмазного материала по настоящему изобретению, являются выгодными, так как они могут быть использованы в маломасштабных электронных устройствах.

Синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению может быть в виде дублета. Дублет представляет собой синтетический CVD алмазный материал, выполненный из слоистых секций. Нижняя, большая часть выполнена из синтетического CVD алмазного материала более низкого качества и имеет меньший слой синтетического CVD алмазного материала более высокого качества, прикрепленный поверх нее. Эти дублеты выгодны, так как они могут быть использованы по назначениям драгоценных камней.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает драгоценный камень, содержащий синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению и/или изготовленный способом по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает применение синтетического CVD алмазного материала по настоящему изобретению и/или изготовленного способом по настоящему изобретению в качестве драгоценного камня.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает электронное устройство, содержащее синтетический CVD алмазный материал по настоящему изобретению и/или изготовленный способом по настоящему изобретению.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает люминесцентный детектор, содержащий слой алмазного материала по изобретению, который испускает фотолюминесценцию при облучении рентгеновскими лучами.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает применение синтетического CVD алмазного материала по настоящему изобретению и/или изготовленного способом по настоящему изобретению в электронном устройстве.

Настоящее изобретение предусматривает синтетический CVD алмазный материал, содержащий N_s ⁰ в концентрации более примерно 0,5 ч./млн и имеющий такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере примерно 35% поглощения приписывается N_s ⁰, причем данный материал, возможно, имеет одно или более из следующих свойств:

(а) угол цветового тона более примерно 80° для длины пути пропускания 1 мм;

(b) спектр фотолюминесценции при 77 К при использовании 488 нм возбуждения от аргонового ионного лазера, который демонстрирует пик на от примерно 543,0 до примерно 543,2 нм, с отношением интенсивности этого пика, нормализованной к рамановской линии алмаза 1-го порядка (при 521,9 нм для этой длины волны возбуждения), более примерно 1/50 или, предпочтительно, примерно 1/100 или, предпочтительнее, примерно 1/200;

(с) спектр фотолюминесценции при использовании 514,5 нм возбуждения от аргонового ионного лазера, демонстрирующий два пика фотолюминесценции, первый при 574,8-575,1 нм (приблизительно 575 нм) и второй при 636,9-637,1 нм (приблизительно 637 нм), так что отношение интегральной интенсивности пика 637 нм к пику 575 нм превышает примерно 1,0, альтернативно превышает примерно 1,2, альтернативно превышает примерно 1,4.

Следовательно, в одном варианте реализации настоящего изобретения предусмотрен синтетический CVD алмазный материал, содержащий N_s ⁰ в концентрации более примерно 0,5 ч./млн и имеющий такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере примерно 35% поглощения приписывается N_s ⁰, причем этот синтетический CVD алмазный материал имеет вышеуказанный признак (а).

В дополнительном варианте реализации настоящего изобретения предусмотрен синтетический CVD алмазный материал, содержащий N_s ⁰ в концентрации более примерно 0,5 ч./млн и имеющий такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере примерно 35% поглощения приписывается N_s ⁰, причем этот синтетический CVD алмазный материал имеет вышеуказанный признак (b).

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения предусмотрен синтетический CVD алмазный материал, содержащий N_s ⁰ в концентрации более примерно 0,5 ч./млн и имеющий такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере примерно 35% поглощения приписывается N_s ⁰, причем этот синтетический CVD алмазный материал имеет вышеуказанный признак (с).

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения предусмотрен синтетический CVD алмазный материал, содержащий N_s ⁰ в концентрации более примерно 0,5 ч./млн и имеющий такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере примерно 35% поглощения приписывается N_s ⁰, причем этот синтетический CVD алмазный материал имеет вышеуказанные признаки (а) и (b).

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения предусмотрен синтетический CVD алмазный материал, содержащий N_s ⁰ в концентрации более примерно 0,5 ч./млн и имеющий такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере примерно 35% поглощения приписывается N_s ⁰, причем этот синтетический CVD алмазный материал имеет вышеуказанные признаки (а) и (с).

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения предусмотрен синтетический CVD алмазный материал, содержащий N_s ⁰ в концентрации более примерно 0,5 ч./млн и имеющий такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере примерно 35% поглощения приписывается N_s ⁰, причем этот синтетический CVD алмазный материал имеет вышеуказанные признаки (b) и (с).

В еще одном варианте реализации настоящего изобретения предусмотрен синтетический CVD алмазный материал, содержащий N_s ⁰ в концентрации более примерно 0,5 ч./млн и имеющий такое полное интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере примерно 35% поглощения приписывается N_s ⁰, причем этот синтетический CVD алмазный материал имеет вышеуказанные признаки (а), (b) и (с).

Настоящее изобретение описывается теперь, только в качестве иллюстрации, со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых:

фиг. 1 показывает тройную диаграмму пространства С-Н-О;

фиг. 2 показывает сравнение спектра оптического поглощения в УФ/видимой области, полученного от "образца 1, слой 2" примера 1, со спектром, полученным от ВДВТ синтетического монокристаллического алмаза типа Ib;

фиг. 3 показывает спектр оптического поглощения в УФ/видимой области, полученный от "образца 1, слой 2" примера 1, разложенный на его компоненты;

фиг. 4 показывает спектр оптического поглощения в УФ/видимой области, полученный от "образца 2, слой 1" и "образца 2, слой 2" примера 2;

фиг. 5 показывает спектр оптического поглощения в УФ/видимой области "образца 2, слой 2" примера 2, разложенный на его компоненты;

фиг. 6 показывает спектр фотолюминесценции (ФЛ), полученный при 77 К от "образца 2, слой 1" и "образца 2, слой 2" примера 2 путем возбуждения излучением, имеющим длину волны 488,2 нм, с использованием 50 мВт Ar-ионного лазера;

фиг. 7 показывает спектр фотолюминесценции (ФЛ), полученный при 77 К от "образца 2, слой 1" и "образца 2, слой 2" примера 2 путем возбуждения излучением, имеющим длину волны 514,5 нм, с использованием 50 мВт Ar-ионного лазера;

фиг. 8 показывает ФЛ-изображение, полученное от "образца 3" примера 3, демонстрирующее явное различие между "образцом 3, слой 1" и "образцом 3, слой 2", наложенное на частично разрешенный 737 нм ФЛ след от образца;

фиг. 9 показывает спектр оптического поглощения в УФ/видимой области, полученный от "образца 4, слой 2" примера 4;

фиг. 10 показывает ФЛ спектры, полученные от "образца 5, слой 2" и "образца 6, слой 2" примера 5, полученные путем возбуждения излучением, имеющим длину волны 458 нм; и

фиг. 11 показывает проекцию рентгеновской топограммы, полученной от "образца 6" примера 5.

ПРИМЕРЫ

Последующие примеры предназначены для описания настоящего изобретения без ограничения изобретения содержанием данных примеров.

Проделали несколько примеров, используя процессы, в которых среду синтеза отчасти меняли на протяжении CVD синтеза алмаза, так что процесс с СО₂/СН₄/Н₂ можно было сравнить непосредственно с СН₄/Ar/Н₂ .

ПРИМЕР 1

Пример 1 описывает приготовление монокристаллических алмазных подложек, пригодных для осаждения алмазного материала по изобретению, осаждение слоя алмазного материала с использованием процесса синтеза СН ₄/Н₂, и последующее осаждение слоя материала, проделанное способом по изобретению.

1) Подложку готовили, используя следующие этапы:

а) монокристаллический алмаз выбирали из ассортимента материала (природные камни типа Ia и ВДВТ-камни типа Ib) на основании микроскопического исследования и наблюдения двойного лучепреломления, чтобы найти камень, который был по существу свободен от напряжений и дефектов;

b) пластину с параллельными поверхностями с поперечными размерами приблизительно 4 мм×4 мм и толщиной приблизительно 500 мкм и поверхностной R_a менее 1 нм, где все грани были в пределах 5° от поверхностей {100}, готовили из выбранного алмаза, используя процессы, включающие лазерное распиливание, механическое притирание и полировку. Использованные процессы были предварительно оптимизированы, чтобы минимизировать подповерхностные дефекты, используя способ проявляющего плазменного травления, чтобы определить уровни дефектов, введенные данной обработкой.

Подложка, полученная с помощью вышеописанных этапов, имела измеряемую после проявляющего травления плотность дефектов, которая зависела, главным образом, от качества материала и была ниже чем примерно 5×10³ дефектов/мм² , а обычно ниже чем примерно 10² дефектов/мм² .

2) Алмазную подложку устанавливали на вольфрамовый носитель, используя высокотемпературный алмазный припой Au-Ta. Ее вводили в 896 МГц микроволновой плазменный CVD алмазный реактор.

3) Реактор запускали и подвергали подложку двухстадийной предростовой последовательности травления, состоящей из:

(а) insitu кислородного плазменного травления, выполняемого с использованием газовых потоков 40/20/3000 ссм³ О ₂/Ar/Н₂ при давлении примерно 236×10 ² Па (примерно 180 Торр) и температуре подложки примерно 716°С в течение примерно 30 минут;

(b) последующего без прерывания водородного травления с удалением О₂ из газового потока в течение примерно 30 минут.

4) Первый слой CVD алмаза ("образец 1, слой 1") осаждали на протравленную подложку путем введения СН₄ в газовый поток, подавая газовый поток, содержащий 140/20/3000 ссм ³ СН₄/Ar/Н₂, при давлении примерно 236×10² Па (примерно 180 Торр). Газ-источник дополнительно содержал атомную долю азота 1,4 ч./млн. Температура подложки была 840°С. Образец 1, слой 1 получали с помощью процесса хорошо известного в данной области техники, типа и тщательно характеризовали и, следовательно, обеспечивали insitu стандарт, с которым можно сравнивать образец 1, слой 2. Изобретатели обнаружили, что оптические свойства этого алмазного материала хорошо согласуются и воспроизводятся для разных опытов синтеза.

5) Второй слой "образец 1, слой 2" готовили, используя следующие условия: газовые потоки 290/250/230 ссм ³ для СО₂/СН₄/Н₂, отношение C_f:O_f:H_f 0,21:0,22:0,57, отношение C_f:O_f 0,95:1, давление 184×10 ² Па (138 Торр), азот, присутствовавший с 18 ч./млн эквивалента атомного азота, и температура подложки 830°С. Что касается атомной доли водорода в газах-источниках, то 0,18 добавляли в виде Н₂ и 0,39 добавляли из иных источников, чем Н ₂. Величина H_f 0,57 дает величину P_arc , равную P_arc=170(H_f+0,25)=139 Торр.

Поверхности образца обрабатывали в достаточной степени, чтобы облегчить оптическую характеризацию алмазного материала.

Спектры поглощения в УФ/видимой области регистрировали, освещая одну из полированных боковых поверхностей образца так, что путь света был полностью в слое 1 или слое 2. Длина пути, использованная для получения спектров поглощения, примерно соответствовала поперечному размеру слоя.

Перед оптической характеризацией на образец воздействовали дейтериевой лампой (потребление электрической мощности 15 Ватт) в течение 10 минут при образце в приблизительно 80 мм от нити колбы.

Экспериментальный спектр поглощения получали, как описано в основной части текста. Фиг. 2 показывает сравнение спектра поглощения в УФ/видимой области у образца 1, слой 2 со спектром от ВДВТ синтетического алмаза типа Ib.

Экспериментальный спектр поглощения затем подвергали деконволюции, как уже описано в описании, определяя концентрацию N_s ⁰. Фиг. 3 показывает измеренный спектр и компоненту типа Ib для образца 1, слой 2.

Измеренный спектр оптического поглощения интегрировали по интервалу длин волн видимой области (т.е. от 380 нм, что эквивалентно 3,2168 эВ, до 750 нм, что эквивалентно 1,6527 эВ), получая величину (С) в единицах эВ·см^-1. Поглощение, приписываемое N_s ⁰, аналогично определяли в эВ·см^-1 в том же интервале длин волн, получая величину (В). Затем вычисляли отношение В/С и разность С-В и использовали их для охарактеризования материала.

Образец 1	[N s 0] (ч./млн)	Интегральное поглощение в видимой области (С) (эВ·см-1)	Интегральное поглощение в видимой области, приписываемое Ns 0 (В) (эВ·см-1)	Разность (С-В) (эВ·см-1)	Отношение (В/С)
Слой 2	1,95	0,5989	0,5202	0,0787	0,87

Результаты оптического анализа показывают, что для "образца 1, слой 2" доля оптического поглощения в интервале от 350 нм до 750 нм, которая вызвана N_s ⁰, больше чем 0,35 или 35%.

Кроме того, коэффициенты поглощения для полос 360 нм и 510 нм измеряли из полученного деконволюцией спектра на пиках соответствующих полос.

Образец 1	Коэффициент поглощения (см-1)
	полоса 360 нм (см-1)	полоса 510 нм (см-1)
Слой 2	0,1	0,2

Координаты CIE L*а*b* для оптической длины пути 1 мм определяли из спектра поглощения способом, описанным в подробном описании изобретения, и они приведены в таблице ниже.

Образец 1	Координаты CIE L*а*b* при толщине 1 мм				Угол цветового тона при оптической длине пути 1 мм (градусы)
	а*	b*	С*	L*
Слой 2	-0,1	2,1	2,1	85,3	93,6

"Образец 1, слой 2", изготовленный способом по изобретению, имеет угол цветового тона для оптической длины пути 1 мм более 80° в дополнение к, по меньшей мере, 35% оптического поглощения в видимом спектре, вызванного N_s ⁰.

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) для образца 1, слой 1 и образца 1, слой 2 регистрировали при 77 К при возбуждении с использованием света 514,5 нм от 50 мВт Ar-ионного лазера. Отношение интенсивностей пиков на 637 нм и 575 нм было 0,8 и 1,4 для слоев 1 и 2 соответственно.

Изобретатели обнаружили, что чем выше значение отношения линии ФЛ 637 нм к линии ФЛ 575 нм, тем ближе спектр оптического поглощения к спектру чистой компоненты типа Ib. Считается, что в алмазе, содержащем только центры N и NV, отношение NV^- :NV⁰ (т.е. отношение интенсивностей линий 637 нм и 575 нм, 637 нм:575 нм) задается главным образом следующим уравнением:

N+NV(575 нм) N⁺+NV^- (637 нм).

Однако в алмазном материале, который, как обнаружено, содержит значительные вклады от поглощений около 360 нм и 510 нм, другая(ие) ловушка(и) конкурируе(ю)т за этот электронный перенос. Используя "Х" для обозначения этой(их) ловушки(ек), обнаружено, что:

N+Х N⁺+Х^-,

где N ⁺ может характеризоваться полосой поглощения с пиком при однофотонной энергии 1332 см^-1.

Этот механизм конкуренции электронных ловушек приводит к снижению отношений интенсивности 637 нм:575 нм.

ПРИМЕР 2

Способу примера 1 следовали на этапах от 1) до 4).

Второй слой CVD алмаза ("образец 2, слой 2") осаждали на первый слой, постепенно изменяя входную смесь газов на 375/430/290 ссм³ СО₂ /СН₄/Н₂ при давлении примерно 190×10 ² Па (142 Торр) на протяжении периода примерно 10 минут. Газ-источник дополнительно содержал 20 ч./млн атомарного N. Температура подложки была 840°С. Условия синтеза для образца 2, слой 2 имели атомные доли C_f:O_f:H_f 0,21:0,19:0,60 и отношение C_f:O_f 1,1:1. Что касается атомной доли водорода в газах-источниках, то 0,15 добавляли в виде Н₂ и 0,45 добавляли из иных источников, чем Н₂. Величина H_f 0,60 дает величину P_arc 144,5 Торр, поэтому рабочее давление составляет приблизительно 2,5 Торр ниже P_arc.

По завершении периода роста подложку удаляли из реактора и слой CVD алмаза удаляли с подложки, верхнюю и нижнюю поверхности и две противоположные боковые поверхности слоя CVD алмаза полировали в достаточной степени для оптической характеризации слоя. Конечным продуктом был слой CVD алмаза с общей толщиной 2,4 мм (приблизительно равномерно распределенной между слоем 1 и слоем 2), с поперечными размерами приблизительно 3,8 мм×3,8 мм.

Перед оптической характеризацией на образец воздействовали дейтериевой лампой (потребление электрической мощности 15 Ватт) в течение 10 минут при образце в приблизительно 80 мм от нити колбы.

Спектр поглощения в УФ/видимой области регистрировали, освещая одну из полированных боковых поверхностей образца так, что путь света был полностью в слое 1 или слое 2. Таким образом, длина пути, использованная для получения спектров поглощения, примерно соответствовала поперечному размеру слоя.

Спектры оптического поглощения для образца 2, слой 1 и образца 2, слой 2 показаны на фиг. 4. Спектр для образца 2, слой 2 анализировали следующим образом.

Компоненту типа Ib восстанавливали деконволюцией из измеренного спектра (фиг. 5).

Измеренный спектр оптического поглощения интегрировали по интервалу длин волн видимой области (т.е. от 380 нм, что эквивалентно 3,2168 эВ, до 750 нм, что эквивалентно 1,6527 эВ), получая величину в единицах эВ·см^-1 (С). Поглощение, приписываемое N_s ⁰, аналогично определяли в эВ·см^-1 в том же интервале длин волн (В). Затем вычисляли отношение В/С и разность С-В и использовали для охарактеризования материала. Данные величины для образца 2, слой 2 даны ниже.

Образец 2	[Ns 0] (ч./млн)	Интегральное поглощение в видимой области (С) (эВ·см-1)	Интегральное поглощение в видимой области, приписываемое Ns 0 (В) (эВ·см-1)	Разность (С-В) (эВ·см-1)	Отношение (В/С)
Слой 2	1,25	0,737	0,3334	0,4037	0,45

Для "образца 2, слой 2" доля поглощения в интервале от 350 нм до 750 нм из-за N_s ⁰ составляет 0,45 или 45%.

Кроме того, коэффициенты поглощения для полос 360 нм и 510 нм определяли путем дальнейшей деконволюции спектра, как описано в другом месте в описании.

Образец 2	Коэффициент поглощения (см-1)
	полоса 360 нм (см-1)	полоса 510 нм (см-1)
Слой 2	0,3	0,3

Координаты CIE L*а*b* определяли из спектра поглощения способом, описанным в подробном описании изобретения. Величины, приведенные в таблице ниже, представляют собой величины, вычисленные из этих значений для оптической длины пути 1,0 мм.

Образец 1	Координаты CIE L*а*b*				Угол цветового тона при оптической длине пути 1 мм, градусы
	а*	b*	С*	L*
Слой 2	0,4	2,1	2,0	86,2	81,2

Спектры ФЛ для образца 2, слой 1 и образца 2, слой 2, зарегистрированные при 77 К с использованием света 488,2 нм от 50 мВт Ar-ионного лазера, показаны на фиг. 6. Спектры нормализовали путем нормировки интегрированных площадей под рамановской линией первого порядка при 521,9 нм на фиг. 6. Спектр ФЛ для образца 1, слой 2 показывает пик при 543,1 нм, который отсутствует в образце 1, слой 1, и считается связанным с использованием больших долей кислорода в процессе синтеза.

Спектры ФЛ, зарегистрированные при 77 К с использованием света 514,5 нм от 50 мВт Ar-ионного лазера от образца 2, слой 1 и образца 2, слой 2, показаны на фиг. 7. Отношение пиков на 637 нм и 575 нм было 0,7 для образца 2, слой 1 и 1,1 для образца 2, слой 2. Более высокая величина этого отношения для образца 1, слой 2 по сравнению с образцом 2, слой 1 указывает, что образец 2, слой 2 имеет более высокую концентрацию N _s ⁰ в материале.

ПРИМЕР 3

Образец 3 готовили, используя такую же последовательность этапов, описанную в примере 1, за исключением того, что использовали следующие условия для этапа 5, формируя "образец 3, слой 2": газовые потоки 501/604/500 ссм³ для СО ₂/СН₄/Н₂, отношение C_f :O_f:H_f 0,20:0,18:0,62, отношение C _f:O_f 1,11:1, давление 190×10² Па (примерно 143 Торр), азот, присутствующий как 15 ч./млн эквивалента атомарного азота, и температура подложки 860°С. Что касается атомной доли водорода 0,62, то 0,18 добавляли в виде Н₂ и 0,44 добавляли в других видах (в этом случае как СН₄ ). Величина H_f 0,62 дает величину P_arc 148 Торр, поэтому рабочее давление составляет на 5 Торр меньше P_arc.

Для этого образца количество кремния, внедренного в каждый из слоев, характеризовали, используя интенсивность линии ФЛ 737 нм, которую считали связанной с дефектом кремний-вакансия. Фиг. 8 показывает ФЛ-изображение (возбужденное 633 нм излучением от Не-Ne лазера) сечения (подложка с левой стороны изображения), наложенного на график интенсивности для линии 737 нм. Этот пример демонстрирует, что способ по изобретению подавляет усвоение Si в материал по сравнению с химиями Н ₂/СН₄. Пиковая интенсивность линии 737 нм находится возле границы раздела между подложкой и первым слоем алмаза и обычно связана с более высокими уровнями примесей во время первой стадии роста алмаза, например, из-за воздействия источников кремния в среде роста.

Анализ ФЛ спектров, полученных при 77 К с использованием 514,5 нм света от 50 мВт Ar-ионного лазера для "образца 3, слой 1" и "образца 3, слой 2", дал отношения интенсивностей пиков при 637 нм и 575 нм 0,5 и 1,1 соответственно.

ПРИМЕР 4

Этот сравнительный пример демонстрирует эффект, который оказывает на процесс синтеза тот факт, что некоторые из атомов водорода обеспечивают не в виде молекул Н₂.

Процедуру, изложенную в примере 1, повторяли со следующим изменением условий для этапа 5, формируя "образец 4, слой 2": условия синтеза процесса роста в плазме на основе СО₂ /СН₄ без прерывания путем постепенного изменения состава газа и рабочего окна (давление и мощность). Конечное давление (ограниченное вопросами контроля из-за отсутствия добавления Н₂) устанавливали на 130×10² Па (примерно 97 Торр) при отношении C_f:O_f 1,07:1 и отношениях C_f:O_f:H_f 0,246:0,229:0,525. Газовые потоки были 375/430 ссм³ СО₂/СН ₄. Газ-источник дополнительно содержал 20 ч./млн атомарного N. Температура подложки была 810°С. Доля H_f, которую добавляли в виде молекул Н₂, была равна нулю. Что касается доли H_f в газе-источнике для синтеза образца 4, слой 2, то ожидали величину P_arc 132 Торр; это существенно выше, чем рабочее давление примерно 97 Торр, и изобретатели считают, что это происходит из-за отсутствия Н, добавленного в виде Н₂ в смесь газов-источников.

Спектр оптического поглощения в УФ/видимой области для образца 4, слой 2 показан на фиг. 9. В противоположность предыдущим примерам, выращенным при более высоких давлениях, делающихся возможными путем добавления водорода в виде Н ₂ в смесь газов-источников, спектр от образца 4, слой 2 показывает заметное поглощение в добавление к компоненте типа Ib.

Оптические свойства образца 4, слой 2 находили деконволюцией, как описано выше, что определить концентрацию N_s ⁰. Угол цветового тона измеряли и преобразовывали в угол цветового тона при оптической длине пути 1 мм.

Образец 4	Координаты CIE L*а*b* при 1 мм				Угол цветового тона при оптической длине пути 1 мм (градусы)
	а*	b*	С*	L*
Слой 2	1,7	4,8	5,0	81,3	70,5

Образец 4	[N s 0] (ч./млн)	Интегральное поглощение в видимой области (С) (эВ·см-1)	Интегральное поглощение в видимой области, приписываемое Ns 0 (В) (эВ·см-1)	Разность (С-В) (эВ·см-1)	Отношение (В/С)
Слой 2	2,8	5,314	0,75	4,564	0,14

Отношение В/С 0,14 означает, что доля оптического поглощения в видимой области, которая вызвана N _s ⁰, составляет только 0,14 или 14%, гораздо меньше, чем для образцов, приготовленных способом по изобретению, демонстрируя важность Н₂ и желательность работы при высоких давлениях.

Отношение пиков при 637 нм и 575 нм составляет 0,7 для образца 4, слой 1 и 1,0 для образца 4, слой 2.

Кроме того, коэффициенты поглощения для полос 360 нм и 510 нм определяли путем дальнейшей деконволюции измеренного спектра, как описано в другом месте в этом описании.

Образец 4	Коэффициент поглощения (см-1)
	полоса 360 нм (см-1)	полоса 510 нм (см-1)
Слой 2	3,2	1,5

ПРИМЕР 5

Этот пример демонстрирует, что при условии, что атомные доли О, С и Н в газе-источнике одинаковы, оптические свойства получаемого алмазного материала будут по существу аналогичными.

Методологию, использованную на этапах от 1) до 3) примера 1, повторяли, получая два дополнительных образца, обозначенных "образец 5, слой 2" и "образец 6, слой 2". Исходные составы газов для образца 5, слой 2 и образца 6, слой 2 суммированы в таблице ниже (газовые потоки в ссм³). Таблица также показывает доли С, Н и О в газовой фазе.

Образец	Поток, ссм3					Пропорция, атомная доля
	СО2	СО	Н2	СН4	Всего	С	Н	О
образец 5, слой 2	500	0	500	590	1590	0,20	0,62	0,18
образец 6, слой 2	0	614	902	75	1591	0,20	0,62	0,18

Исходные газы выбирали, чтобы получить такие же атомные доли С, Н и О в плазме. Отношение C_f :H_f составляет 1,11:1. Для обоих образцов получали толстые монокристаллические алмазные тела (3,7 мм для образца 5 и 3,6 мм для образца 6), выращенные при давлении газа 170×10 ² Па (примерно 127 Торр) с газом-источником, также содержащим 14 ч./млн эквивалентного атомарного азота. В этом случае P _arc для H_f=0,62 составляет 148 Торр.

После завершения процесса синтеза образец 5 и образец 6 обрабатывали так, что их можно было оптически характеризовать. Получали спектры поглощения в УФ/видимой области. Спектр оптического поглощения подвергали деконволюции, как описано в другом месте в этом описании, определяя концентрацию N_s ⁰. Коэффициенты поглощения для полос 360 нм и 510 нм измеряли на пиках соответствующих полос. Ключевые параметры даны в таблице ниже.

Образец	Ns 0 (ч./млн)	Полоса 360 нм (см-1)	Полоса 510 нм (см-1)
Образец 5	1,5	0,5	0,45
Образец 6	1,2	0,4	0,35

Деконволюция и коэффициенты поглощения спектра оптического поглощения показывают, что разные газовые смеси дают по существу одинаковый результат с точки зрения поглощения из-за каждой из компонент.

Спектры ФЛ получали от образца 5 и образца 6, используя 514,5 нм возбуждение от Ar-ионного лазера. Отношение пиков при 637 нм и 575 нм составляло 0,94 для образца 5 и 0,84 для образца 6.

Спектры ФЛ, полученные от образца 5, слой 2 и образца 6, слой 2 с использованием 459 нм возбуждения, показаны на Фиг. 10. И характеристики, и относительные интенсивности спектральных признаков очень похожи; подобные результаты были обнаружены при других изученных длинах волн возбуждения ФЛ (325 нм, 488 нм, 515 нм и 660 нм).

Проекционная рентгеновская топограмма образца 6 показана на Фиг. 11. Есть слабый рентгеновский контраст, показывающий высокое кристаллическое качество и низкую плотность дислокаций. Это свойство материала делает данный материал пригодным для некоторых оптических и механических применений.

ПРИМЕР 6

В этом примере показана вариация параметров CIELAB как функции оптической длины пути. Эти результаты получены из модели, описанной и упомянутой в описании.

В этом случае образец получали согласно примеру 1, слой 2, а спектр поглощения, требуемый для вычисления координат CIE L*а*b*, получали от образца толщиной 1,37 мм.

Толщина (мм)	0,5	1	1,5	2	3	4	5	6	10
L*	86,4	85,3	84,3	83,4	81,4	79,5	77,6	75,8	68,8
а*	-0,1	-0,1	-0,2	-0,2	-0,3	-0,3	-0,2	-0,2	0,4
b*	1,1	2,1	3,2	4,2	6,1	7,9	9,6	11,2	16,6
c*	1,1	2,1	3,2	4,2	6,1	7,9	9,6	11,2	16,6
Угол цветового тона, °	93,9	93,6	93,4	93,1	92,5	91,9	91,4	90,8	88,8

Можно видеть, что, в частности, угол цветового тона составляет более 80° для всех толщин, где он был вычислен.