Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана

Классы МПК:B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами
B01J37/03 осаждение; соосаждение
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия
C01G23/00 Соединения титана
C01F11/00 Соединения кальция, стронция или бария
C04B14/30 оксиды, кроме оксида кремния
C04B40/00 Способы вообще, для воздействия на свойства составов строительных растворов, бетона или искусственных камней, например их схватывание или твердение
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):ИТАЛЧЕМЕНТИ С.П.А. (IT)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-07-31
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в производстве строительных материалов. Фотокаталитический композиционный материал практически без диоксида титана содержит известняк по меньшей мере 0,05% по весу натрия и титанат кальция в кристаллических фазах СТ2 и/или СТ5, характеризуемых следующими дифракционными максимумами: СТ2: (002) d=4,959; (210-202) d=2,890; (013) d=2,762 и (310-122) d-2,138; СТ5: (002) d=8,845; (023) d-4,217; (110) d=3,611 и (006) d=2,948. Эмпирическая формула титаната кальция в фазе СТ2 - CaTi2O5, а эмпирическая формула титаната кальция в фазе СТ5 - СаTi5О11. Изобретение позволяет повысить фотокаталитическую активность композиционных материалов без использования диоксида титана. 7 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 ил., 7 прим.

Рисунки к патенту РФ 2516536

фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к области фотокаталитических материалов, используемых для очистки от окружающих загрязнителей и для сохранения исходного цвета изделий промышленного производства, подвергающихся воздействию упомянутых загрязнителей, в частности для применения в области цементов.

Известный уровень

Применение диоксида титана в форме анатаза в качестве фотокатализатора в цементных составах широко известно. Получаемые составы используются для производства различных конструктивных элементов и изделий промышленного производства, наделенных фотокаталитическими свойствами и способных к разложению окружающих загрязнителей в присутствии света и кислорода. В этих составах диоксид титана может быть диспергирован в объеме с остальными составляющими (W0-A-9805601 заявителя); альтернативно, сначала образуют цементную основу без диоксида титана, а затем она снаружи покрывается диоксидом титана, дополнительно смешанным со связующими и/или адгезивами различных типов. Во всех этих случаях титаносодержащий фотокатализатор присутствует в виде простой физической смеси с минеральными составляющими цементного состава. Устанавливающееся в этих случаях взаимодействие имеет механический или слабовыраженный электростатический характер и, следовательно, отсутствует надлежащая сплошность фотокатализатора и остальной смеси. Это может привести к различным проблемам, связанным с ненадлежащим взаимопроникновением фотокаталитических составляющих и составляющих инертного материала. Однако, глубокое взаимодействие фотокатализатора с минеральными элементами цемента является важным для эффективного фотокаталитического действия. В самом деле, известно, что в фотокаталитических цементах цементная составляющая одновременно адсорбирует атмосферные загрязнители за счет установления быстрого динамического равновесия с окружающей средой (адсорбция/десорбция) - временно адсорбированный загрязнитель затем разлагается фотокатализатором. Однако, в известных продуктах адсорбент и фотокатализатор являются четко различимыми частями, в этой ситуации часть адсорбированного загрязнителя может быть десорбирована прежде, чем фотокатализатор сможет сработать в достаточной мере, последствием является недостаточный уровень фотокатализа.

В попытке улучшить степень взаимодействия фотокаталитической части и инертной части были предложены некоторые материалы, в которых диоксид титана нанесен на минеральные составляющие. Примером таких продуктов является диоксид титана, нанесенный на метакаолин, что описано в патентной заявке MI2007A002387 заявителя. Однако, что также особо отмечено в вышеупомянутой заявке касательно различных носителей, реакционная способность диоксида титана сильно изменяется в зависимости от носителя, а свойства получаемого продукта чрезвычайно переменны и зачастую неудовлетворительны.

Высокоэффективный фотокатализатор весьма желателен в случае с цементными материалами, характеризующимися очень низким соотношением цена/вес.Для этих материалов любой рост производственных затрат, связанный с введением мелкозернистых добавок, существенно отражается на данном соотношении, и это ведет к риску, что конечный продукт не найдет сбыта.

В частности, диоксид титана имеет весьма высокую стоимость. Поэтому, может быть полезным иметь композиционные материалы, которые не содержат диоксид титана, но, несмотря на это, обладают фотокаталитическим действием, равным или даже большим, чем то, которое обеспечивается диоксидом титана.

В настоящее время потребность в фотокаталитических композиционных материалах, которые отвечают вышеупомянутым требованиям, остается весьма неудовлетворенной.

Титанат кальция является материалом со свойствами спекаемости, химической стойкости и полупроводника. В природе он обнаружен в различных формах (например, перовскит), характеризующихся смесью фаз с различным соотношением кальция и титана, например, CaTiO3, Ca3 Ti2O7, Ca4Ti3O 10, CaTi4O9, CaTi2O 5, Ca2TiO4, CaTi2O 4(OH)2 и т.д. Его можно получить сухим или мокрым способом. Сухой способ обычно реализуется реакцией оксида титана с карбонатом кальция при температурах свыше 1300°C (Изв. Акад. Наук СССР, Неорг. матер., 11 (1975) 1622). Мокрый способ может быть реализован разными путями, например, гидротермически - нагреванием водной суспензии оксалата титанила и гидрогеля титана до 150-200°C в автоклаве (T.R.N. Kutty и R. Vivekanandam, Mater. Lett., 5 (1987) 79-83). Известно также получение титаната кальция пероксидным путем - обработкой водного раствора хлорида кальция и хлорида титана перекисью водорода и аммиаком с последующим кальцинированием полученного осадка (Pfaff, J. Eur. Ceram. Soc.,9, 1992, 293-299).

Иногда описывались смеси цемента и титанатов. Например, в JP 2000226248 описаны цементные смеси с хорошей огне- и кислотостойкостью, содержащие керамический порошок, который включает в себя титанат калия и диоксид титана.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ

Найден новый фотокаталитический композиционный материал, в котором титан плотно и стабильно интегрирован с известняком - минералом, используемым в настоящее время в области цементов. Композиционный материал получен путем реакции прекурсора (диоксид титана) с известняком в основном растворе, извлечением продукта в особых условиях, его сушкой и кальцинированием полученного твердого продукта. Композиционный материал, полученный обработкой в присутствии натрия, содержит известняк и титанат кальция, последний характеризуется двумя неизвестными до сих пор кристаллическими фазами (охарактеризованными и обозначенными здесь как СТ2 и СТ5). Полученный таким образом композиционный материал, который может быть использован как таковой или в смеси с другими составляющими, проявил неожиданно высокую фото каталитическую активность.

ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фиг.1: Дифрактограмма композиционного материала STCA 02.

Фиг.2: Дифрактограмма кислотного остатка композиционного материала STCA02.

Фиг.3, 4: Изображения в светлом поле ПЭМ кристалла кальцита и микро-нанокристаллических агрегаций (масштаб 0,5 мкм).

Фиг.5: Изображение в светлом поле ПЭМ кристаллов фаз СТ2 (h1, о1, l1, m1) и СТ5 (g1 и n1) (масштаб 100 нм).

Фиг.6: Изображение в светлом поле ПЭМ кристаллов фаз СТ2 (e1) и СТ5 (a1, b1, c1, d1) (масштаб 50 нм).

Фиг.7: Снижение NO на растворе CEN в зависимости от типа фотокатализатора. Как таковой: раствор CEN только с цементом марки Italbianco. Как таковой СА-01: раствор CEN с цементом марки Italbianco и известняком.

Фиг.8: Снижение NOx на растворе CEN для композиционного материала STCA02 по отношению к цементу.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Фотокаталитический композиционный материал, являющийся предметом настоящего изобретения, содержит известняк и титанат кальция, последний присутствует частично в известной форме перовскита (следы) и частично в форме двух новых кристаллических фаз, впервые идентифицированных и охарактеризованных здесь и обозначенных как СТ2 и СТ5.

Для целей настоящего изобретения под титанатом кальция в кристаллической фазе СТ2 подразумевается кристаллическое химическое соединение, содержащее кальций и титан в молярном отношении 1:2, имеющее эмпирическую формулу CaTi2O5 и идентифицируемое характеристическими дифракционными максимумами: (002) d (расстояние между плоскостями)=4,959; (210-202) d=2,890; (013) d=2,762 и (310-122) d=2,138. Эти максимумы индексированы орторомбической ячейкой, имеющей следующие параметры сетки: a=7,1Å, b=5,0Å, с=9,9Å.

Для целей настоящего изобретения под титанатом кальция в кристаллической фазе СТ5 подразумевается кристаллическое химическое соединение, содержащее кальций и титан в молярном отношении 1:5, имеющее эмпирическую формулу CaTi 5O11 и идентифицируемое характеристическими дифракционными максимумами: (002) d=8,845; (023) d=4,217; (110) d=3,611 и (006) d=2,984. Эти максимумы индексированы орторомбической ячейкой, имеющей следующие параметры сетки: а=3,8Å, b=12,1Å, с=17,7Å.

Для целей настоящей заявки подразумевается, что указанные и заявленные здесь кристаллографические параметры фаз СТ2 и СТ5 варьируются в пределах около ± 0,5А для параметров ячейки а, b, с, и в пределах около ± 0,05 для расстояний между плоскостями d. Подобным образом подразумевается, что указанные выше молярные отношения кальций: титан варьируются в пределах около ± 10%.

Микроструктурные характеристики фаз СТ2 и СТ5 в достаточной степени проиллюстрированы в экспериментальном разделе.

В композиционных материалах, являющихся предметом изобретения, количества титаната кальция в фазе СТ2 и в фазе СТ5 сильно варьируются, предпочтительно, они присутствуют в схожих количествах. В осуществлении данного изобретения титанат кальция присутствует исключительно в фазе СТ2 или исключительно в фазе СТ5. Вышеупомянутый титанат кальция в фазе СТ2 и/или СТ5 представляет per se конкретное осуществление настоящего изобретения. Известняк, используемый для создания композиционного материала, - это коммерческий продукт, который предпочтительно должен быть в мелкораздробленном виде, также коммерческий продукт (в примере использовался происхождением из cava di Tinella (Fasano, Brindisi)).

Площадь поверхности BET композиционного материала обычно составляет от 1 до 150 м2/г, предпочтительные значения находятся между 2 и 20 м2/г, например, 5-10 м2/г.

Способ получения описанных здесь композиционных материалов составляет еще одну особенность изобретения. Обычно он заключается в реакции известняка с прекурсором (диоксид титана) в основном растворе, содержащем ионы натрия. Реагирующие вещества можно вводить в реактор в произвольном порядке, предпочтительно, чтобы сначала известняк проконтактировал с основным раствором, а затем с прекурсором. Предпочтительно, чтобы используемым прекурсором был сульфат титанила. Основный раствор, содержащий ионы натрия, предпочтительно есть водный раствор NaOH. В ходе процесса прекурсор полностью превращается в титанат кальция. Предпочтительно, когда количество используемого прекурсора соответствует теоретическому содержанию TiO2 (т.е. подсчитанному с учетом общего превращения прекурсора в TiO2), равному, приблизительно, 20% по весу относительно известняка. По времени реакция длится 45-90 минут при температуре 20-80°C. В конце реакции из раствора извлекается конечный твердый продукт, дополнительно промывается, затем высушивается и кальцинируется. Обычно, промывка производится водой, в любом случае промывка должна быть неполной, чтобы не удалить полностью остатки натрия, происходящие из используемого основного раствора. Альтернативно, твердый продукт может быть промыт полностью (или можно использовать основный раствор, не содержащий натрий), а затем может быть введено достаточное количество натрия, например, диспергированием твердого продукта в подходящем водном растворе с должной концентрацией ионов натрия. В самом деле, было замечено, что в присутствии натрия (по меньшей мере 0,05% по весу, выраженное через Na2О в сухом продукте), используемый прекурсор TiO2 не превращается в TiO 2, но он получает по сути исключительно титанат кальция и таким образом композиционный материал становится практически без диоксида титана. Под «практически без диоксида титана» подразумевается композиционный материал, в котором отсутствует диоксид титана, или он присутствует в количествах не более 2% по весу.

Наличие натрия по окончании промывки может быть проверено известными per se способами в этой области, например, анализом по окрашиванию пламени, рентгеновской флуоресценцией, атомным поглощением, и т.д. Если решено не промывать твердый реакционный остаток, то наличие значительного количества натрия в продукте (происходящее из начального основного раствора) в любом случае обеспечено, и нет необходимости поверять это аналитически.

Кальцинирование, предпочтительно, идет при температуре от 300 до 800°C, например между 450°C и 700°C; особенно эффективные фотокаталитические композиционные материалы были получены кальцинированием при температуре около 650°C.

Температуры термообработки ниже 525°C менее предпочтительны, поскольку тогда требуется длительное время (свыше 24 часов) для образования нужных титанатов кальция. При температурах от 550°C до 650°C скорость реакции высокая. Лучше избегать температур свыше 700°C, поскольку они могут вызвать начало декарбонизации известняка.

Еще одним предметом настоящего изобретения является фотокаталитический композиционный материал, полученный согласно вышеописанному способу. С точки зрения элементного состава (определенного методами рентгеновской флуоресценции и атомного поглощения), композиционный материал согласно изобретению может быть дополнительно охарактеризован следующим образом:

Кальций (выраженный через СаО) 20-50%
Титан (выраженный через TiO2)15-68%
Сера (выраженная через SO3) 0-5%
Натрий (выраженный через Na 2O)фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0,05%
ПнП (*) 9-40%
(*): ПнП - потеря на прокаливание
Или, предпочтительнее, следующим образом
Кальций (выраженный через СаО)43,8%
Титан (выраженный через TiO2 )24,3%
Сера (выраженная через SO3) <0,1%
Натрий (выраженный через Na2O)0,64%
ПнП (*)31,0%

Приведенный в таблице элементный состав касается композиционного материала в целом: такой композиционный материал, кроме титаната кальция, содержит известняк и остатки реагирующих веществ, использованных в реакции образования титаната. В частности, анализ подтвердил присутствие в составе определенных количеств натрия, ответственного за полное превращение прекурсора TiO2 в титанат кальция. В самом деле, было замечено, что композиционные материалы, полученные сходным образом, но при тщательной промывке твердого реакционного остатка до тех пор, пока не будут удалены практически все следы натрия (остаток натрия менее 0,05% по весу, выраженный через Na2О по сухому продукту), содержали значительное количество диоксида титана в смеси с титанатом кальция. Оба продукта происходили из превращения прекурсора TiO2.Полученная таким образом группа композиционных материалов имеет характерные преимущества применения и является предметом одновременно рассматриваемой заявки этого же заявителя.

Наблюдения методом электронной микроскопии, описанные в экспериментальном разделе, прояснили, что в настоящих композиционных материалах титанат кальция находится в форме кристаллических зерен размером около 10-150 микрон, весьма тесно связанными с зернами известняка. Таким образом имеется четко выраженная агрегативная связь фотокаталитической части композиционного материала (титанат кальция) с минеральным носителем (известняком), причем в этих агрегациях кристаллы титаната кальция в фазе СТ2 обычно округлые, тогда как в фазе СТ5 они обычно имеют характерную форму стержня.

Настоящее изобретение представляет успешный пример композиционного материала, в котором титанат кальция тесно и стабильно связан с материалом-носителем (известняком), который можно применять для цементов. Тесная взаимосвязь фотокаталитической и нефотокаталитической частей композиционного материала дает существенную сплошность центров адсорбции и разложения загрязнителей, что проявляется в высокой фотокаталитической эффективности. Эта эффективность подтверждена проверками снижения N-оксидов (NOx) и АУВ (ароматических углеводородов) применяя композиционный материал по изобретению либо как таковой, либо инкорпорированным в цементное тесто.

Согласно настоящему изобретению был получен весьма целостный многофазный композиционный материал, не содержащий диоксид титана, обладающий высокой фотокаталитической активностью, весьма удобный для введения в цементное тесто. Несмотря на отсутствие ТiO2, «абсолютная» фотокаталитическая активность композиционного материала (выраженная через величину снижения NO) оказалась неожиданно схожей с фотокаталитической активностью равноценных коммерческих продуктов, содержащих лучший известный фотокатализатор (анатаз, диоксид титана, PC-105, Millenium). «Относительная» фотокаталитическая активность (выраженная через отношение величины снижения NO к общему весу титана, присутствующего в композиционном материале) оказалась даже выше, чем такая активность схожих композиционных материалов, содержащих эти же титанат кальция и диоксид титана. Таким образом, фотокаталитическая активностью, присущая титанату кальция по изобретению и его композиционным материалам, даже больше, чем у диоксида титана, а последний до сих пор считается лучшим фотокатализатором.

Еще одним предметом изобретения, поэтому, является использование описанного выше фотокаталитического композиционного материала в качестве фотокаталитического продукта как такового, либо для приготовления цементов или цементных изделий промышленного производства, наделенных фотокаталитической активностью. Изделия промышленного производства могут содержать композиционный материал, диспергированный в объеме, или нанесенный на их внешние поверхности в качестве покрытия. В последнем случае фотокаталитический композиционный материал предпочтительно смешан с подходящими повышающими клейкость веществами, используемыми для лучшей когезии изделия промышленного производства и покрывного слоя. В любом случае композиционный материал используется в таких количествах, чтобы получить концентрацию композиционного материала в объеме предпочтительно в пределах 1-15%, более предпочтительно 2-10%. Способы диспергирования в объеме или нанесения внешнего покрытия per se широко известны в рассматриваемой области. Таким образом, особенность изобретения касается фотокаталитического состава, в частности, цементного типа, содержащего описанный выше композиционный материал. Другие компоненты цементного состава широко известны, в частности, это различные вяжущие гидравлические, дополнительные заполнители и добавки, используемые в области цементов. Вяжущие гидравлические и заполнители (определенные, например, стандартами UNI ENV 197.1 и UNI 8520) - это продукты, широко известные в данной области. Составы согласно изобретению могут быть получены в жидком виде или смешанными с водой (для образования растворов или бетонов, в зависимости от размера гранул используемых заполнителей), или они могут быть получены в соответствующих формах без воды (сухие премиксы). Эти составы используются для изготовления фотокаталитических изделий промышленного производства литьем в формы или подобными технологиями. Конечные изделия промышленного производства содержат диспергированный в объеме композиционный материал по изобретению. Как вариант, они могут быть использованы в качестве покрывающих составов для готовых изделий промышленного производства, предпочтительно в составе с подходящими вяжущими. Изобретение далее иллюстрируется, но не огранивается, следующими примерами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПРИМЕР 1

Получение композиционного материала (STCA02)

280 г коммерческого известнякового наполнителя (происхождение: cava Tinella di Brindisi) перемешивали, суспендировали в 700 мл раствора NaOH (200 г/л в дистиллированной воде), затем конденсировали 700 мл водного раствора TiOSO 4 (100 г/л TiO2), чтобы получить теоретическое содержание TiO2, равное, приблизительно, 20% по весу. Полученный порошок был отфильтрован и частично промыт дистиллированной водой, поэтому часть натрия, происходящего из NaOH, осталась в твердом веществе. Порошок затем высушивали при 105°C в вентилируемой печи. Прежде, чем приступить к кальцинированию термообработкой при 650°C в течении 2 часов, продукт измельчали, чтобы получить порошок.

ПРИМЕР 2

Альтернативное получение композиционного материала (STCA02)

280 г коммерческого известнякового наполнителя (происхождение: cava Tinella di Brindisi) перемешивали, суспендировали в 2М водном растворе NH4HCO3 (слегка в избытке относительно сульфата титанила), затем конденсировали 700 мл водного раствора TiOSO4 (100 г/л TiO2), чтобы получить теоретическое содержание TiO2, равное, приблизительно, 20% по весу. Полученный порошок был отфильтрован и полностью промыт дистиллированной водой. Затем порошок был высушен при 105° в вентилируемой печи. Затем твердый продукт был опять диспергирован в водном растворе известной концентрации NaOH (концентрация такова, чтобы ввести требуемое количество Na, выраженного через Na2 O по твердому веществу), и взбалтывался до тех пор, пока раствор полностью не высох. Прежде, чем приступить к кальцинированию термообработкой при 650°C в течении 2 часов, продукт измельчали, чтобы получить порошок.

ПРИМЕР 3

Исследование микроструктуры

Дифрактометрический анализ (дифрактометр BRUKER D8 5 Advance и CuKa (излучение фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 сu=1,545Å) композиционного материала STCA02, полученного в примере 1, показал, что это полифазная смесь, состоящая из кальцита, следов перовскита и титаната кальция в разных кристаллических фазах. В частности, дифракционный профиль показал наличие ряда максимумов, которые нельзя отнести к известным кристаллическим фазам, но которые могут быть отнесены к двум другим фазам (СТ2 и СТ5), которыми оказались фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 композициифотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 , содержащие титанат кальция с отношениями Ca:Ti, равными 1:2 и 1:5, соответственно (Фиг. 1). Пики, атрибутированные двум фазам, имели схожую интенсивность, свидетельствуя, что они присутствуют в композиционном материале в сопоставимых количествах.

Точное положение максимумов новых кристаллических фаз было определено дифрактометрическим анализом пробы после удаления кальцита обработкой в разведенном (1:10) HCl и последующей сушкой при 60°C (Фиг.2).

Зарегистрированные расстояния между плоскостями (d) двух фаз приведены в следующих таблицах, где h, k и l - индексы Миллера, °2фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 - угол дифракции.

Расстояния между плоскостями для CaTi2O5;
пространственная группа: Pna21 а=7,1 Å, b=5,0 Å, с=9,9 Å
h kld °2фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 hk ld °2фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 hk ld °2фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536
0 024,96 17,87фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 21 41,88 48,27фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 20 61,50 61,87
0 114,48 19,80фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 01 51,85 49,35фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 23 11,50 61,95
1 104,10 21,66фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 31 31,80 50,79фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 03 31,49 62,09
1 113,79 23,46фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 11 51,79 51,11фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 41 31,49 62,15
2 00*3,55 25,08фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 40 01,77 51,48фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 13 31,46 63,61
2 013,34 26,67фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 02 41,76 51,77фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 31 51,45 63,94
1 123,16 28,22фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 40 11,75 52,36фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 42 01,45 64,24
2 102,90 30,84фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 22 31,74 52,48фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 23 21,45 64,27
2 022,89 30,97фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 20 51,73 52,83фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 40 41,44 64,55
2 112,78 32,16фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 32 01,72 53,16фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 21 61,44 64,88
0 132,76 32,39фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 12 41,71 53,47фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 42 11,43 65,01

11 3 2,5734,83 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 3 21 1,7054,02 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 25 1,4365,42 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536
0 20 2,5135,72 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 4 10 1,6754,85 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 3 24 1,4166,00
21 22,50 35,86фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 4 02 1,6754,94 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 4 22 1,3967,27
00 42,48 36,19фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 06 1,6555,54 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 4 14 1,3967,50
20 32,42 37,14фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 31 1,6555,63 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 26 1,3867,81
12 02,37 37,98фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 4 11 1,6555,69 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 33 1,3868,05
12 12,30 39,09фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 15 1,6456,14 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 3 30 1,3768,63
02 22,24 40,22фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 30 1,6356,42 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 5 10 1,3768,69
21 32,18 41,40фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 3 22 1,6356,54 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 17 1,3668,78
31 02,14 42,20фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 3 14 1,62фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 56,78 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 34 1,3668,89
12 22,14 42,27фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 31 1,61фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 57,25 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 26 1,3669,26
11 42,12 42,57фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 4 12 1,58фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 58,17 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 3 31 1,3569,37
31 12,09 43,22фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 24 1,58фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 58,36 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 5 11 1,3569,43
22 02,05 44,15фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 4 03 1,56фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 59,06 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 17 1,3470,22
20 42,03 44,54фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 32 1,55фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 59,68 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 4 23 1,3370,97
22 12,01 45,13фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 16 1,53фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 60,32 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 4 05 1,3271,26
31 21,96 46,17фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 3 23 1,53фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 60,59 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 3 32 1,3271,57
12 31,92 47,18фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 25 1,52фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 60,87 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 5 12 1,3271,62
22 2*1,89 47,99фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 30 1,51фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 61.16 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 07 1,3271,65
*Пики на вершинах основных максимумов анатаза
Расстояния между плоскостями для CaTi2O11 ;
пространственная группа: a=3,8 Å, b=12,1 Å, c=17,7 Å
hk 1 d°2фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 h kl d°2фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 h kl d°2фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 h kl d°2фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536
0 02 8,859,99 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 35 2,1841,47 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 19 1,7352,96 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 82 1,4962,38
02 06,04 14,66фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 46 2,1142,83 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 38 1,7353,02 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 74 1,4862,77
02 15,71 15,50фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 28 2,0843,53 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 210 1,7053,94 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 012 1,4862,96
02 24,99 17,77фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 17 2,0743,65 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 56 1,6854,74 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 27 1,4763,20
00 44,43 20,05фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 50 2,0444,47 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 24 1,6754,84 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 111 1,4763,20
02 34,22 21,04фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 51 2,0244,78 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 66 1,6655,22 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 83 1,4663,60
11 03,61 24,62фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 36 2,0144,96 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 49 1,6555,74 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 45 1,4663,64
02 43,57 24,93фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 60 2,0145,02 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 25 1,6157,20 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 08 1,4464,75
11 13,54 25,13фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 61 2,0045,33 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 40 1,6057,41 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 75 1,4364,94
11 23,35 26,63фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 52 1,9845,69 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 39 1,6057,51 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 212 1,4365,04
11 33,08 28,95фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 62 1,9646,24 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 41 1,6057,66 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 84 1,4365,28
02 53,05 29,22фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 47 1,9446,83 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 06 1,5957,82 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 411 1,4265,71
04 03,02 29,58фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 53 1,9247,19 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 110 1,5957,97 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 59 1,4165,99
04 12,97 30,01фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 63 1,9047,72 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 57 1,5958,13 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 46 1,4166,28
00 62,95 30,27фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 00 1,8948,01 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 42 1,5858,43 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 69 1,4166,42
04 22,86 31,29фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 18 18948,19 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 67 1,5758,59 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 28 1,4066,80
11 42,80 31,95фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 29 1,8748,65 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 70 1,5758,79 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 311 1,3967,31
13 02,76 32,44фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 37 1,8648,82 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 71 1,5659,04 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 85 1,3967,41
13 12,72 32,84фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 02 1,8549,17 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 211 1,5559,39 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 76 1,3967,55
04 32,69 33,32фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 54 1,8549,23 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 43 1,5559,70 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 60 1,3867,93
02 62,65 33,79фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 64 1,8349,74 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 72 1,5559,80 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 61 1,3768,16
13 22,63 34,02фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 20 1,8150,48 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 26 1,5460,00 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 112 1,3768,67
11 52,53 35,47фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 21 1,8050,76 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 410 1,5360,60 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 62 1,3668,86
13 32,50 35,92фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 48 1,7851,15 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 73 1,5261,05 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 47 1,3569,32
04 42,49 35,99фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 22 1,7751,59 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 80 1,5161,39 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 86 1,3469,98
13 42,34 38,43фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 010 1,7751,59 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 44 1,5161,44 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 63 1,3470,02
02 72,33 38,57фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 55 1,7651,76 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 81 1,5061,64 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 510 1,3470,43
04 52,30 39,19фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 65 1,7552,26 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 58 1,5061,88 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 77 1,3370,57
11 62,29 39,40фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 04 1,7452,53 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 1 310 1,4962,28 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 29 1,3370,75
00 82,21 40,75фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 2 23 1,7352,96 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 68 1,4962,33 фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 0 610 1,3370,85

ПРИМЕР 4

Анализ с помощью микроскопа

Чтобы лучше понять природу пробы, проба как таковая и кислотный остаток анализировались методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Наблюдения позволили установить, что проба состоит из смеси кристаллов (размером в несколько микрон) карбоната кальция и кристаллических микро-нано агрегаций (зерен) титаната и карбоната кальция размером от 50 нм до 300 нм (см. Фиг.3 и 4). Микроанализом с помощью детектора EDS стало возможным идентифицировать два семейства кристаллов, содержащих как Ca, так и Ti. Первые - характерной, слегка округлой формы, а вторые - вытянутой формы (Фиг.5, 6). Полуколичественные анализы, выполненные фокусировкой электронного пучка на разных кристаллах первой упомянутой фазы, позволили установить, что отношение Ca:Ti в этой фазе, именуемой здесь как СТ2, составляет около 1:2.

Были получены изображения с высоким разрешением некоторых кристаллов этой фазы, а также соответствующие фурье-образы (Фиг.5-8), это позволило извлечь информацию о параметрах ячейки для фазы СТ2.

Орторомбическая: а=7,1 Å, в=5,0 Å, с=9,9 Å.

Отмеченные условия экстинкции приведены ниже:

0kl k+1=2n

hhl - нет усл. (1)

2hhl - нет усл.

h00 h=2n

0к0 к=2n (2)

Сложив экстинкции (1) и (2) получаем возможную пространственную группу Рпа21 (Herman Mauguin Symbol), которая соответствует пространственной группе 33, приведенной в International Tables of Crystallography, vol. A, фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 Space Groups Symmetryфотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 , V ed., Kluver Acad. Publ. 2002).

Могут иметь место возможные моноклинные искажения, а данные, полученные с помощью ПЭМ, не могут их исключить.

Для одновременного индексирования таких картин применялось программное обеспечение QED (Belletti D., Calestani G., Gemmi M., Migliori A. - QED V 1.0 - пакет программ для обработки данных количественной электронной дифракции, Ultramicroscopy, 81 (2000) стр.57-65).

В свете сведений, полученных о ячейке этой новой фазы, стало возможным отнести к фазе СТ2 некоторые максимумы, которые не были атрибутированы в дифрактограмме пробы STCA06.

Остальные максимумы принадлежат другой фазе (СТ5, см. ниже).

Параметры ячейки фазы СТ2 были уточнены путем сопоставления вычисленного дифрактометрического профиля с реальным.

Микроанализом с помощью детектора EDS было подтверждено, что семейство округлых кристаллов соответствует фазе СТ2, обнаруженной в пробе фотокаталитического композиционного материала.

Было обнаружено, что другие кристаллы характерной удлиненной формы содержали Ca, Ti и небольшие количества Na. Эта новая кристаллическая фаза, характеризуемая отношением Ca:Ti около 1:5, обозначена здесь как СТ5. Также как и в случае с СТ2, были получены некоторые изображения с высоким разрешением и соответствующие фурье-образы, это позволило извлечь информацию о параметрах ячейки. Главной характеристикой этой фазы является периодичность 17,6 Å.

Одновременным индексированием этих картин при помощи программного обеспечения QED (Belletti и др., см. выше) стало возможным вывести возможную ячейку для рассматриваемой композиции. Ячейка была орторомбической, С-центрированной:

а=3,8 (10) Å, в=12,1 (20) Å, с=17,7 (2) Å (десятичная погрешность).

Могут иметь место возможные моноклинные искажения, а данные, полученные с помощью ПЭМ, не могут их исключить.

Отмеченные условия экстинкции приведены ниже:

hkl h+k=2n

hk0 h+k=2n

0kl - невозможно определить

h0l h,l=2n

h00 h=2n

0k0 k=2n

00ll=2n

Эти экстинкции согласуются со следующими возможными пространственными группами: типа С-с-: Сmс21, С2сm, Сmсm (соответствует пространственной группе 63 (сравн. с International Tables of Crystallography, vol. A, фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 Space Groups Symmetryфотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 V ed., Kluver Acad. Publ. 2002) для экстинкции 0kl k=2n;

типа Ccc-: Ccc2, Cccm для экстинкции 0kl k,l=2n.

Параметры ячейки фазы СТ5 были уточнены путем сопоставления вычисленного дифрактометрического профиля с реальным.

ПРИМЕР 5

Анализ удельной поверхности BET и микропористости

Приведенные ниже в таблице значения, измеренные в ходе анализа нового фотокаталитического композиционного материала STCA02, показывают рост удельной поверхности термообработанного (650°C) продукта по сравнению с известняком как таковым, при росте немикропористой фракции.

фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 BET, м2 Объем микропоры, мм2АУП микропоры, м2АУП немикропоры, м2
STCA 02 5,110,591,65 3,46
СА - известняк0,84 0,010,030,81

Проводя процесс при разных температурах, было также обнаружено, что площадь поверхности обычно имеет тенденцию к уменьшению с ростом температуры кальцинирования.

ПРИМЕР 6

Фотокаталитическая активность на цементе: Измерения снижения NOx

Композиционный материал STCA02 смешивался с белым цементом (Italbianco 52,5 di Rezzato), чтобы получить фотокаталитические цементы, в которых фотокатализатор составлял от 2,0 до 8,5% по весу. Анализы снижения NOx выполнялись на цементных растворах, приготовленных с нормализованных песком CEN (согласно UNI 196-1), тестами в чашках Петри диаметром 8 см и поверхностью около 60 см2 . Полученные результаты демонстрируют отличное поведение этих цементов, сравнимое с поведением цемента, содержащего коммерческий анатаз (Фиг.7).

Снижения, измеренные на растворах CEN, содержащих композиционный материал STCA02 в различных концентрациях на цемент, показали очень хорошие значения снижения NOx уже при процентном содержании около 2, 5% по весу (см. Фиг.7).

Фотокаталитическая активность имеет тенденцию к увеличению с ростом температуры кальцинирования пробы.

ПРИМЕР 7

Фотокаталитическая активность на цементе: Измерения снижения АУВ

Оценка способности снижения ароматических углеводородов была произведена на чистых (не смешанных с цементом) фотокаталитических продуктах УФ-облучением. Этилбензол использовался как органический материал. Применялась потоковая установка, типичная для исследования катализаторов (окисление этилбензола на воздухе). Таким способом определялась собственная активность материала, без учета диффузионных явлений. Полученные результаты показали, что сам продукт обладает отличной активностью снижения. Она была даже больше, чем у наилучшего коммерческого TiO2 (Фиг.8).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Фотокаталитический композиционный материал практически без диоксида титана, содержащий известняк по меньшей мере 0,05% по весу натрия и титанат кальция в кристаллических фазах СТ2 и/или СТ5, характеризуемых следующими дифракционными максимумами:

- СТ2: (002) d=4,959; (210-202) d=2,890; (013) d=2,762 и (310-122) d=2,138;

- СТ5: (002) d=8,845; (023) d-4,217; (110) d=3,611 и (006) d=2,948,

отличающийся тем, что эмпирическая формула титаната кальция в фазе СТ2 - СаТi2 O5, а эмпирическая формула титаната кальция в фазе СТ5 - СаTi5О11.

2. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутые максимумы фазы СТ2 индексированы орторомбической ячейкой, имеющей следующие параметры сетки: а=7,1 Å, b=5,0 Å, с=9,9 Å.

3. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что упомянутые максимумы фазы СТ5 индексированы орторомбической ячейкой, имеющей следующие параметры сетки: а=3,8 Å, b=12,1 Å, с=17,7 Å.

4. Композиционный материал по пп.1-3, отличающийся тем, что фаза СТ2 присутствует в количестве, схожем с количеством фазы СТ5.

5. Композиционный материал по пп.1-3, имеющий удельную поверхность BET в интервале от 1 до 150 м2 /г.

6. Композиционный материал по пп.1-3, имеющий удельную поверхность BET в интервале от 2 до 20 м2/г.

7. Композиционный материал по пп.1-3, имеющий удельную поверхность BET в интервале от 5 до 10 м2/г.

8. Титанат кальция с высокой фотокаталитической активностью, характеризующийся присутствием кристаллических фаз СТ2 и/или СТ5, как описано в пп.1-4.

9. Способ получения композиционного материала по пп.1-7, включающий реакцию известняка с прекурсором диоксида титана в присутствии основного водного раствора, извлечение полученного таким образом продукта, дополнительно его промывку, затем его высушивание и кальцинирование, отличающийся тем, что

(а) в упомянутом основном растворе содержатся ионы натрия, а упомянутая промывка проводится так, что имеющийся натрий удаляется неполностью,

фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 ) или в упомянутом основном растворе содержатся ионы натрия, упомянутой промывкой имеющийся натрий удаляется полностью, а в продукт, который будет подвержен кальцинированию, вводится натрийсодержащее соединение,

фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан   и известняк без диоксида титана, патент № 2516536 ) или в упомянутом основном растворе не содержатся ионы натрия, а в упомянутый дополнительно промытый и высушенный твердый продукт вводится натрийсодержащее соединение и затем кальцинируется.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что продукт, который будет подвержен кальцинированию, содержит остаточное количество натрия, по меньшей мере 0,05% по весу.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что прекурсором является сульфат титанила, основной раствор содержит NaOH, а твердый продукт кальцинируется при температуре от 300 до 800°С.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что твердый продукт кальцинируется при температуре от 450 до 700°С.

13. Использование композиционного материала по пп.1-7 при изготовлении обладающего фотокаталитической активностью изделия промышленного производства.

14. Использование по п.13, отличающееся тем, что изделие промышленного производства содержит композиционный материал, диспергированный в объеме.

15. Использование по п.13, отличающееся тем, что изделие промышленного производства содержит композиционный материал, нанесенный, по меньшей мере, на часть его внешней поверхности в качестве покрытия.

16. Цементный состав, содержащий фотокаталитический композиционный материал по пп.1-7, воду, вяжущее гидравлическое и дополнительно заполнители.

17. Сухой премикс, содержащий фотокаталитический композиционный материал по пп.1-7, вяжущее гидравлическое и дополнительно заполнители.

18. Фотокаталитическое изделие промышленного производства, содержащее композиционный материал по пп.1-7, диспергированный в объеме или нанесенный на поверхность изделия.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2516536

patent-2516536.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами

Патенты РФ в классе B01J35/00:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
фильтр для поглощения твердых частиц из отработавших газов двигателя с воспламенением от сжатия -  патент 2527462 (27.08.2014)
сотовый элемент с многоступенчатым нагревом -  патент 2525990 (20.08.2014)
состав шихты для высокопористого керамического материала с сетчато-ячеистой структурой -  патент 2525396 (10.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

Патенты РФ в классе B01J37/03:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)
оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций -  патент 2486005 (27.06.2013)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)

Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

Патенты РФ в классе B01J23/02:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)
способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз -  патент 2456079 (20.07.2012)

Класс C01G23/00 Соединения титана

Класс C01F11/00 Соединения кальция, стронция или бария

Патенты РФ в классе C01F11/00:
способ улучшения непрозрачности -  патент 2527219 (27.08.2014)
способ получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью, использующий слабую кислоту, конечные продукты и их применение -  патент 2520452 (27.06.2014)
способ получения осажденного карбоната кальция -  патент 2520437 (27.06.2014)
способ получения карбоната кальция с подвергнутой реакционной обработке поверхностью и его применение -  патент 2519037 (10.06.2014)
установка для получения карбида кальция -  патент 2516541 (20.05.2014)
способ получения оптической керамики -  патент 2515642 (20.05.2014)
охладитель -  патент 2515289 (10.05.2014)
композиции для доведения до кондиции грязевых отходов -  патент 2514781 (10.05.2014)
гексаферрит стронция как катодный материал для литиевого аккумулятора -  патент 2510550 (27.03.2014)
способ переработки фосфогипса на сульфат аммония и фосфомел -  патент 2510366 (27.03.2014)

Класс C04B14/30 оксиды, кроме оксида кремния

Класс C04B40/00 Способы вообще, для воздействия на свойства составов строительных растворов, бетона или искусственных камней, например их схватывание или твердение



Наверх