способ получения нитрида галлия

Классы МПК:C01B21/06 бинарные соединения азота с металлами, кремнием или бором 
B22F9/16 с использованием химических процессов
B22F3/23 самораспространяющимся высокотемпературным синтезом или реакционным спеканием
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-08-09
публикация патента:

Изобретение относится к производству нитрида галлия и может быть использовано в электронной, аэрокосмической, твердосплавной, химической отраслях промышленности для получения нитрида высокой степени чистоты, применяемого для изготовления изделий, обладающих высокими люминесцентными свойствами, химической и радиационной стойкостью, термостойкостью, стойкостью в агрессивных средах, стабильностью физических свойств в широких температурных диапазонах. Способ получения порошка нитрида галлия включает приготовление экзотермической смеси, состоящей из азотируемого элемента - галлия, неорганического азида - азида натрия и галоидной соли - фторида аммония или хлорида аммония, и воспламенение смеси в среде азота под давлением, при этом полученный порошок используют для приготовления экзотермической смеси с азидом натрия и галоидной солью, проводят четырехкратный синтез, каждый раз приготавливая экзотермическую смесь из получившегося на предыдущей стадии порошка с азидом натрия и галоидной солью. Изобретение обеспечивает выход конечного продукта около 100%. 1 табл., 2 пр.

Формула изобретения

Способ получения порошка нитрида галлия, включающий приготовление экзотермической смеси, состоящей из азотируемого элемента - галлия, неорганического азида - азида натрия и галоидной соли - фторида аммония или хлорида аммония, и воспламенение смеси в среде азота под давлением, отличающийся тем, что полученный порошок используют для приготовления экзотермической смеси с азидом натрия и галоидной солью, проводят четырехкратный синтез, каждый раз приготавливая экзотермическую смесь из получившегося на предыдущей стадии порошка с азидом натрия и галоидной солью.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству нитрида галлия и может быть использовано в электронной, аэрокосмической, твердосплавной, химической и других отраслях промышленности для получения нитрида высокой степени чистоты, применяемого для изготовления изделий обладающих высокими люминесцентными свойствами, химической и радиационной стойкостью, термостойкостью, стойкостью в агрессивных средах, стабильностью физических свойств в широких температурных диапазонах, и используемых в различных областях техники.

Известен самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) нитридов элементов (аналог [1]). Сущность способа получения нитридов элементов заключается в прямом азотировании порошков высокой степени чистоты (с содержанием основного вещества не менее 99,9%) азотом особой степени чистоты (с содержанием основного вещества не менее 99,997%).

Но способ-аналог для получения нитрида галлия не применим, т.к. для проведения синтеза необходимо дополнительное измельчение исходных порошков азотируемых элементов до получения высокой удельной поверхности, что для галлия неприменимо, т.к. галлий представляет собой расплывающийся в нормальных условиях металл, и использование его в качестве порошка невозможно.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения порошков нитридов элементов (прототип [2]).

Сущность способа-прототипа заключается в том, что для получения порошков нитридов он включает в себя приготовление экзотермической смеси, состоящей из азотируемого элемента, неорганического азида и галоидной соли; воспламенение смеси в среде азота под давлением.

Синтез нитридов по способу прототипу иллюстрируется следующими уравнениями химических реакций:

8B+3NaN3+KBF4=9BN+3NaF+KF;

8Si+4NaN3+Na2SiF6 =3Si3N4+6NaF;

8Al+3NaN 3+Na3AlF6=9AlN+6NaF;

11Ti+4NaN3+Na2TiF6=12TiN+6NaF.

По способу-прототипу также возможно получить нитрид галлия. При этом уравнения химических реакций выглядят следующим образом:

3Ga+NaN3+NH4F=3GaN+NaF+2H 2+0,5N2;

3Ga+NaN3+NH 4Cl=3GaN+NaCl+2H2+0,5N2;

8Ga+3NaN3+GaCl3=9GaN+3NaCl;

8Ga+3NaN3+GaF3=9GaN+3NaF;

8Ga+3NaN3+Na3GaF6=9GaN+6NaF;

8Ga+3NaN3+K2NaGaF6 =9GaN+4NaF+2KF;

12Ga+4NaN3+NH4 GaF4=13GaN+4NaF+2H2;

18Ga+6NaN 3+(NH4)3GaF6=19GaN+6NaF+4H 2.

Большинство из представленных галоидных солей не рассматриваются, так как они не выпускается промышленностью и не могут являться исходным сырьем при синтезе нитрида галлия в промышленных масштабах. Поэтому для получения нитрида галлия выбраны следующие уравнения:

3Ga+NaN3 +NH4F=3GaN+NaF+2H2+0,5N2

3Ga+NaN3+NH4Cl=3GaN+NaCl+2H 2+0,5N2.

Использование прототипа по сравнению с аналогом позволяет повышать чистоту целевых продуктов и получать высокоазотированные нитриды при относительно низком давлении. Но нитрид галлия, полученный по данному способу, имеет выход около 25%.

Технический результат - получение нитрида галлия с выходом около 100%.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка нитрида галлия, включающем приготовление экзотермической смеси, состоящей из азотируемого элемента - галлия, азида натрия и галогенида аммония - фторида аммония или хлорида аммония, и воспламенение смеси в среде азота под давлением, проводят четырехкратный синтез, каждый раз приготавливая смесь аналогичным образом, при этом выход конечного продукта - нитрида галлия, будет составлять: после первого сжигания около 25%, после второго сжигания около 53%, после третьего сжигания около 75%, после четвертого сжигания более 99%.

Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что необходимо проводить 4-х кратный синтез до образования конечного продукта (нитрида галлия) с выходом около 100%.

Методика проведения синтеза нитрида галлия в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза по предлагаемому способу состоит в следующем. Из исходных реагентов (порошка галлия, азида натрия и галоидной соли) с определенным их соотношением готовят смесь в фарфоровой ступке, смешивая реагенты тщательным образом около 15 минут. Из приготовленной смеси формуют цилиндрические образцы. Образец исходной смеси диаметром 30 мм при высоте 45 мм с насыпной плотностью помещают в фильтрующий стакан, устанавливаемый на предметный столик. К верхней части образца со смесью подводят вольфрамовую спираль для инициирования химической реакции в форме горения. Реактор вакуумируют и дважды промывают азотом. Затем реактор заполняют азотом до необходимого значения рабочего давления и производят инициирование исходной смеси с помощью кратковременной подачи напряжения на вольфрамовую спираль. После синтеза делают непродолжительную выдержку в течение 10-30 минут, охлажденный образец извлекают из реактора и легко разрушают до сыпучего порошкообразного состояния в фарфоровой ступке. Затем получившийся порошок вновь аналогичным образом смешивают с азидом натрия и галоидной солью и производят сжигание в реакторе. Необходимо провести 4-х кратный синтез. После чего порошок промывают в воде, просушивают на воздухе и анализируют содержание элементов в продукте.

Устройство для синтеза порошков нитридов, карбонитридов и композиций на их основе описано в литературе [3].

Синтез по предлагаемому способу иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Состав исходной смеси: 9,96 г галлия чистотой 99,999%; 2,34 г азида натрия чистотой 98,83%; 1,91 г фторида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN3+NH4F=3GaN+NaF+2H2+0,5N 2.

После синтеза (сгорания) образцу дают остыть в течение 20-25 минут, вынимают из реактора и разрушают вручную, и три раза производят повторное смешивание и сжигание.

1. Состав исходной смеси: 9,96 г смеси, получившейся после первого сжигания; 2,34 г азида натрия чистотой 98,83%; 1,91 г фторида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN3+NH4F=3GaN+NaF+2H 2+0,5N2.

2. Состав исходной смеси; 9,96 г смеси, получившейся после второго сжигания; 2,34 г азида натрия чистотой 98,83%; 1,91 г фторида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN3 +NH4F=3GaN+NaF+2H2+0,5N2.

3. Состав исходной смеси: 9,96 г смеси, получившейся после третьего сжигания; 2,34 г азида натрия чистотой 98,83%; 1,91 г фторида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN3+NH4F=3GaN+NaF+2H 2+0,5N2.

Полученный продукт промывают в воде в течение 15 минут, отжимают на вакуум-воронке, а затем сушат на воздухе. Конечный продукт представлял собой порошок нитрида галлия. Выход продукта составлял 98,3%, содержание основного вещества - 99,5%.

Пример 2

Состав исходной смеси: 9,34 г галлия чистотой 99,999%; 2,13 г азида натрия чистотой 98,83%; 2,53 г хлорида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN3 +NH4Cl=3GaN+NaCl+2H2+0,5N2.

После синтеза (сгорания) образцу дают остыть в течение 20-25 минут, вынимают из реактора и разрушают вручную, и три раза производят повторное смешивание и сжигание.

1. Состав исходной смеси: 9,34 г смеси, получившейся после первого сжигания; 2,13 г азида натрия чистотой 98,83%; 2,53 г хлорида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN3+NH4Cl=3GaN+NaCl+2H2 +0,5N2.

2. Состав исходной смеси: 9,34 г смеси, получившейся после второго сжигания; 2,13 г азида натрия чистотой 98,83%; 2,53 г хлорида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN3+NH 4Cl=3GaN+NaCl+2H2+0,5N2.

3. Состав исходной смеси: 9,34 г смеси, получившейся после третьего сжигания; 2,13 г азида натрия чистотой 98,83%; 2,53 г хлорида аммония чистотой 99,5%. Относительная плотность смеси - 0,40 (насыпная). Диаметр образца - 3,0 см. Высота образца - 4,5 см. Тип реактора - лабораторный реактор постоянного давления объемом 4,5 литра. Избыточное давление азота технической чистоты (99,9%) - 5 МПа. Стехиометрическое уравнение химической реакции:

3Ga+NaN3+NH4Cl=3GaN+NaCl+2H2 +0,5N2.

Полученный продукт промывают в воде в течение 15 минут, отжимают на вакуум-воронке, а затем сушат на воздухе. Конечный продукт представлял собой порошок нитрида галлия. Выход продукта составлял 98,2%, содержание основного вещества - 99,3%.

Таблица 1
Химическая чистота веществ, входящих в состав смесей, используемы в представленных примерах для получения нитридов элементов
ВеществоЧистота, %
Ga99,999
NaN3 98,83
NH4Cl 99,5
NH4F 99,5

Источники информации

1. А.с. № 255211 СССР «Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений» / А.Г. Мержанов, В.М. Шкиро, И.П. Боровинская (СССР) - 1967 - аналог.

2. Патент RU 2296705 С1 "Способ получения порошков нитридов элементов" / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Макаренко А.Г., Шиганова Л.А., Родина Т.Ю. - Зарегистрировано 10.04.2007 - прототип.

3. Патент RU 2196109 C2 "Устройство для синтеза порошков нитридов, карбонитридов и композиций на их основе" / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Макаренко А.Г., Закамов Д.В., Трусов Д.В., Космачева Н.В., Майдан Д.А., Ксенофонов А.Н. - Зарегистрировано 10.01.2003.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2516404

patent-2516404.pdf

Класс C01B21/06 бинарные соединения азота с металлами, кремнием или бором 

способ получения монокристалла нитрида тугоплавкого металла и изделия из него, получаемого этим способом -  патент 2431002 (10.10.2011)
способ получения нитрида хрома -  патент 2359785 (27.06.2009)
способ получения нитрида галлия -  патент 2341460 (20.12.2008)
способ получения ультрадисперсного порошка нитрида галлия -  патент 2319667 (20.03.2008)
способ синтеза нитрида кальция -  патент 2313484 (27.12.2007)
способ получения порошков нитридов элементов -  патент 2296705 (10.04.2007)
способ получения нитрида ниобия -  патент 2228291 (10.05.2004)
способ получения порошкообразных комплексных керамических материалов на основе тугоплавких металлов -  патент 2225837 (20.03.2004)
способ получения сверхтвердых материалов кубической структуры -  патент 2159736 (27.11.2000)
способ получения соединений металл-легкий неметалл -  патент 2137709 (20.09.1999)

Класс B22F9/16 с использованием химических процессов

способ получения порошков нитрида урана -  патент 2522814 (20.07.2014)
способ получения наноразмерного порошка железоиттриевого граната -  патент 2509625 (20.03.2014)
способ получения порошков фторсульфидов редкоземельных элементов lnsf -  патент 2500502 (10.12.2013)
способ получения нанодисперсного порошка карбида вольфрама (варианты) -  патент 2497633 (10.11.2013)
композиционный нанопорошок и способ его получения -  патент 2493938 (27.09.2013)
способ получения нанопорошка карбида кремния -  патент 2493937 (27.09.2013)
способ получения нанодисперсного порошка кобальта (варианты) -  патент 2492029 (10.09.2013)
способ получения наноразмерного порошка кобальта -  патент 2483841 (10.06.2013)
наноструктура ревитализанта и способ получения устойчивой формы наноструктуры ревитализанта -  патент 2480311 (27.04.2013)
способ получения нанопорошка и устройство для его реализации -  патент 2465983 (10.11.2012)

Класс B22F3/23 самораспространяющимся высокотемпературным синтезом или реакционным спеканием

Наверх