катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием

Классы МПК:B01J29/00 Катализаторы, содержащие молекулярные решетки
B01J23/24 хром, молибден или вольфрам
B01J23/16 мышьяка, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, тантала, полония, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция или рения
C07C15/073 этилбензол
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-05-16
публикация патента:

Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор для получения этилбензола из бензола и этана, содержащим активную составляющую и цеолит, который в качестве активной составляющей содержит оксидную фазу формулы Mo1.0V0.37 Te0.17Nb0.12O3 при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксидная фаза - 3-10, цеолит - остальное. Описан способ получения этилбензола из этана и бензола в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - увеличение конверсии этана и выхода этилбензола. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, например, природного газа или попутных нефтяных газов, содержащих значительные количества этана, для получения алкилароматических углеводородов, и касается, в частности, катализатора для получения этилбензола из бензола и этана и способа получения этилбензола с использованием предлагаемого катализатора.

Утилизация этана - одного из компонентов попутных, нефтезаводских газов и природного газа, путем его конверсии в ценные продукты является практически важной задачей.

В открытой литературе описано использование катализаторов Pt-Ga/ZSM-5 для получения ароматических соединений из алканов [Т.В.Васина, А.В.Преображенский, С.А.Исаев, О.В.Четина, О.В.Маслобойщикова, О.В.Брагин. Кинетика и катализ, 35, 106, (1994); О.В.Брагин, Т.В.Васина, А.В.Преображенский, Х.В.Миначев, Изв. АН СССР. Сер. хим., № 3, 750, (1989)]. В патенте США № 6239057 описан способ получения высших ароматических углеводородов (в т.ч. этилбензола) из низших углеводородов C1-C 4, при контакте последних с катализаторами, состоящими из пористого носителя, такого как цеолит ZSM-5, нанесенного на него рения и металлических промоторов, выбранных из железа, кобальта, ванадия, марганца, молибдена, вольфрама или их смесей. Однако конверсия этана в смесь ароматических соединений (бензол, толуол, ксилолы, этилбензол) не превышает 20-30% при селективности по этилбензолу не выше 10%, т.е. выход этилбензола не превышает 2-3%. Реакцию проводят при 600-700°C.

Общим недостатком известных способов ароматизации этана является неблагоприятность процесса с термодинамической точки зрения, что приводит к невысокой конверсии этана при достаточно высоких температурах (600-800°C). Также в ходе высокотемпературной реакции происходит интенсивное образование углеродистых отложений, что приводит к быстрой дезактивации катализаторов и вынуждает проводить периодическую регенерацию катализаторов.

Известен способ получения ароматических углеводородов из этана на катализаторе HZSM-5 [Михайлов М.Н., Дергачев А.А., Мишин И.В., Кустов Л.М., Лапидус А.Л. // Роль GA-PT-наночастиц в ароматизации низших алканов на цеолитах ZSM-5. // ЖФХ, 2008, т. 82, № 4, с. 713]. При температуре 600°C и объемной скорости подачи этана 450 ч-1 его конверсия на катализаторе HZSM-5 составила 8,4%, а выход ароматических углеводородов всего 2,3%. При этом наблюдается интенсивное метанообразование (селективность по CH4 достигает 37%). Наилучшие результаты получены при модифицировании исходного цеолита HZSM-5 металлами - галлием (до 2% мас.) и платиной (до 0,5% масс.). Металлы вводили в катализатор методом пропитки цеолита нитратом галия и хлорплатинатом аммония. Однако максимальные значения конверсии этана, полученные на этих катализаторах, не превышают 29%, а выход ароматических углеводородов не превышает 17%. Существенным недостатком известного способа является очень низкий выход ароматических углеводородов при использовании немодифицированного металлами цеолита HZSM-5, а также низкая производительность по ароматическим углеводородам даже на высокоактивных модифицированных платиной и галлием катализаторах из-за низкой объемной скорости подачи этана. Кроме этого наблюдается высокая степень дезактивации катализаторов вследствие повышенного коксообразования. Так, катализатор HZSM-5 практически полностью теряет свою активность в течение 12 часов.

Известны различные цеолитные катализаторы получения этилбензола, алкилированием бензола этиленом при 400°C - цеолит Бета, LaHY, HZSM-5, МСМ-22, при этом достигаются выходы до 20% на пропущенный бензол [W.F.Hoelderich, Н.Van Bekkum, In: Intriduction to Zeolite Science and Practice. H.Van Bekkum, E.M.Flanihen, P.A.Jacobs, J.C.Jansen Eds., p. 821], однако эти катализаторы неактивны при замене этилена на этан.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является цеолитный катализатор Pt/HZSM-5 для реакции алкилирования бензола этаном, описанный в работах Кае S. Wong, Tanya Vazhnova, Sean P. Rigby, Dmitry B. Lukyanov, Applied Catalysis A: General, Volume 454, 15 March 2013, Pages 137-144; Tanya Vazhnova, Sean P. Rigby, Dmitry B. Lukyanov, Journal of Catalysis, Volume 301, May 2013, Pages 125-133. Катализатор содержит 1% платины на высококремнистом цеолите и при температуре реакции 370-410°C дает конверсию бензола до 20% и конверсию этана до 6% в смеси, содержащей 90% этана и 10% бензола, выход этилбензола около 2%. Катализатор получают нанесением платины пропиткой из водного раствора H 2Ptl6 с последующей прокалкой на воздухе при 500°C и восстановлении в водороде при 400°C. Недостатками катализатора являются низкая активность и использование благородного металла в составе катализатора.

Задачей настоящего изобретения является повышение активности катализатора для получения этилбензола из бензола и этана, способного повысить конверсию этана и выход этилбензола.

Поставленная задача достигается предлагаемым катализатором для получения этилбензола из бензола и этана, содержащим активную составляющую и цеолит, отличающийся тем, что в качестве активной составляющей он содержит оксидную фазу формулы Mo1.0V0.37Te 0.17Nb0.12O3 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксидная фаза - 3-10

цеолит - остальное.

В качестве цеолита преимущественно используют HZSM-5, или Н-Бета или смешанную РЗЭ, Н-форму цеолита У, а также можно использовать и другие цеолиты с высокой бренстедовской кислотностью с силикатным модулем (SiO2/Al2 O3) не выше 30.

Предлагаемый катализатор, содержащий цеолит с нанесенным на его поверхность смешанной оксидной фазы Mo1.0V0.37Te0.17Nb 0.12O3 в количестве 3-10 мас.%, готовят путем нанесения из водной суспензии на поверхность цеолитных кристаллитов смешанной оксидной фазы Mo1.0V0.37Te 0.17Nb0.12O3.

Смешанную оксидную фазу Mo1.0V0.37Te0.17 Nb0.12O3 готовят одним из известных способов, например, гидротермальным соосаждением оксидов металлов (в автоклаве при 175°C в течение 50 часов) из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия с последующей фильтрацией образующегося осадка, промывкой его дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа (азота) согласно патенту РФ 2358958.

Предложен также способ получения этилбензола из этана и бензола в присутствии предлагаемого катализатора заключающийся в том, что газовую смесь этана, бензола и кислорода, взятую в объемном соотношении 40-60:25-35:12-25%, соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 380-420°C катализатором, представляющим собой цеолит HZSM-5, или Н-Бета или смешанную РЗЭ, Н-форму цеолита У с нанесенной из водной суспензии на поверхность цеолитных кристаллитов смешанной оксидной фазы Mo1.0 V0.37Te0.17Nb0.12O3 , процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газовой смеси 1000-20000 ч-1.

Вместо кислорода в составе газовой смеси можно использовать воздух при соблюдении мольного соотношения этан:бензол:кислород.

Решаемая посредством настоящего изобретения задача, состоит в разработке способа получения этилбензола при использовании катализатора, отличающегося тем, что на гранулы цеолитного катализатора нанесена оксидная фаза Mo1.0V0.37Te 0.17Nb0.12O3, на таком композитном катализаторе протекает сначала реакция окислительного дегидрирования этана с образованием этилена, а далее на цеолите образующийся этилен эффективно превращается в этилбензол. Катализатор с такой активной фазой ранее не использовался для получения этилбензола.

Технический результат, получаемый при реализации настоящего изобретения, состоит в достижении более высокой конверсии этана, а также более высокого выхода этилбензола, при этом катализатор не содержит благородных металлов (Pt) и работает при тех же температурах (380-420°C), но с существенно более высокой конверсией бензола и выходом этилбензола. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Смешанная оксидная Mo-V-Te-Nb-O n составляющая катализатора, которая активна в реакции окислительного дегидрирования этана в этилен, была получена методом гидротермального синтеза: 6,4 г молибдотеллурата аммония суспендируют в 21,3 г воды при 80°C. В полученную суспензию добавляют раствор 2,4 г сульфата ванадила в 10 мл воды, затем к полученной смеси прибавляют раствор 2,3 г оксалата ниобия в 10 мл воды. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним вкладышем из Teflon® (тетрафторэтилен). Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°C. Автоклав выдерживают при заданной температуре в течение 48 часов и далее охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся в автоклаве в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в течение 2-х часов (скорость нагрева от комнатной температуры составляет 2°C/мин). Полученный порошок катализатора ОДЭ по данным химического анализа имеет следующий состав Mo1.0 V0.37Te0.17Nb0.12O3 .

В качестве цеолитной составляющей катализатора в последующей реакции получения этилбензола использовали порошок цеолита HZSM-5 (SiO2/Al2O3=30), предварительно прокаленный в муфельной печи при 500°C.

Фазу Mo1.0V0.37Te0.17 Nb0.12O3 наносили на гранулы цеолита из водной суспензии с последующей прокалкой при 500°C в течение 2 ч. Содержание нанесенной фазы составляло 5 мас.%

В каталитический реактор засыпали цеолит HZSM-5 с нанесенной фазой Mo1.0V0.37Te0.17Nb 0.12O3 (3 мл). Реакцию проводили при подаче смеси 52,65% C2H6+31,55% C6H 6+15,8% O2 при температуре 420°C при объемной скорости смеси 1000 ч-1.

Пример 2. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что в качестве цеолита использовали цеолит LaHY (SiO 2/Al2O3=6). Содержание нанесенной фазы составляло 10 мас.%. Реакцию проводили при подаче смеси 40% C2H6+35% C6H6 +25% O2 при температуре 390°C при объемной скорости смеси 20000 ч-1.

Пример 3. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что в качестве цеолита использовали цеолит H-Beta (Si/Al=30). Содержание нанесенной фазы составляло 3 мас.%. Реакцию проводили при подаче смеси 60% C2H6+25% C6H6 +15% O2 при температуре 420°C при объемной скорости смеси 10000 ч-1.

В таблице представлены показатели процесса получения этилбензола на катализаторах, приготовленных по примерам 1-3.

Таблица
Показатели процесса получения этилбензола из бензола и этана
Пример № 12 3
Конверсия C2H6, %55 3953
Конверсия C6H6, %95 8488
Выход этилбензола, % на пропущенный бензол94 9390
Объемная скорость смеси, ч-1 100020000 10000
Температура процесса,°C 420390 420

Сравнение показателей реакции с использованием каталитической Mo1.0V0.37 Te0.17Nb0.12O3-цеолит композиции по предлагаемому в настоящем изобретении способу в процессе получения этилбензола свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются существенно более высокие конверсия этана и выход этилбензола. Кроме этого в настоящем изобретении в составе каталитической композиции отсутствуют благородные металлы, при этом выход этилбензола превышает выходы, заявленные в прототипе для платинусодержащих образцов Pt/HZSM-5.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для получения этилбензола из бензола и этана, содержащий активную составляющую и цеолит, отличающийся тем, что в качестве активной составляющей он содержит оксидную фазу формулы Mo1.0V0.37Te0.17Nb 0.12O3 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксидная фаза3-10
цеолитостальное.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит цеолит, выбранный из группы, включающей HZSM-5, Н-Бета, смешанную РЗЭ, Н-форму цеолита У с силикатным модулем (SiO2/Al2O3) не выше 30.

3. Способ получения этилбензола из этана и бензола в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1, 2 и процесс ведут путем контактирования газовой смеси этана, бензола и кислорода, взятую в объемном соотношении 40-60:25-35:12-25%, соответственно, с нагретым до 380-420°C катализатором при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газовой смеси 1000-20000 ч-1.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2514948

patent-2514948.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J29/00 Катализаторы, содержащие молекулярные решетки

Патенты РФ в классе B01J29/00:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
алюмосиликатный цеолит uzm-7, способ его получения и способ его использования -  патент 2528259 (10.09.2014)
фильтр для поглощения твердых частиц из отработавших газов двигателя с воспламенением от сжатия -  патент 2527462 (27.08.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)

Класс B01J23/24 хром, молибден или вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/24:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
композиция, используемая для каталитической гидрообработки углеводородного исходного сырья, способ изготовления такого катализатора и способ применения этого катализатора -  патент 2469791 (20.12.2012)
получение ароматических соединений из алифатических -  патент 2461537 (20.09.2012)
безванадиевый катализатор для селективного каталитического восстановления и способ его приготовления -  патент 2452558 (10.06.2012)
способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов -  патент 2443470 (27.02.2012)
способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов -  патент 2440325 (20.01.2012)
способ активации металлоксидных катализаторов синтеза углеродных наноматериалов -  патент 2430779 (10.10.2011)
композиция с повышенной кислотностью на основе оксидов циркония, кремния и, по меньшей мере, одного другого элемента, выбранного из титана, алюминия, вольфрама, молибдена, церия, железа, олова, цинка и марганца -  патент 2425711 (10.08.2011)

Класс B01J23/16 мышьяка, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, тантала, полония, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция или рения

Патенты РФ в классе B01J23/16:
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)
способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана -  патент 2495024 (10.10.2013)
улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты -  патент 2491271 (27.08.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2488440 (27.07.2013)
способ получения фотокатализатора для разложения органических загрязнителей -  патент 2478430 (10.04.2013)
способ непрерывного получения металлооксидного катализатора и аппарат для его осуществления -  патент 2477653 (20.03.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)

Класс C07C15/073 этилбензол

Патенты РФ в классе C07C15/073:
способ получения алкилароматических соединений -  патент 2515979 (20.05.2014)
способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом -  патент 2505515 (27.01.2014)
способ получения алкилбензолов -  патент 2495864 (20.10.2013)
способ трансалкилирования бензола полиалкилбензолами -  патент 2487858 (20.07.2013)
способ получения алкилбензолов -  патент 2479563 (20.04.2013)
способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления -  патент 2410368 (27.01.2011)
способ удаления соединений азота из жидких потоков и устройство для его осуществления -  патент 2409543 (20.01.2011)
получение 4-винилциклогексена, этилбензола и стирола -  патент 2350593 (27.03.2009)
способ очистки содержащих ароматические соединения потоков исходных веществ цеолитами -  патент 2345055 (27.01.2009)
способ получения алкилароматических соединений -  патент 2322430 (20.04.2008)


Наверх