способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата

Классы МПК:G21C19/46 водные способы 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (RU),
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-03-05
публикация патента:

Изобретение относится к области регенерации плутония из отработанного ядерного топлива водными методами. Предложен способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата, содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, в водный азотнокислый раствор осуществляют путем контактирования указанного органического раствора с водным раствором, содержащим азотную кислоту, карбогидразид в качестве восстановителя, переводящего плутоний в трехвалентное состояние, и аминокарбоновую кислоту. В качестве аминокарбоновой кислоты может использоваться глицин с концентрацией от 0,2 до 0,5 моль/л в растворе восстановителя. В растворе восстановителя содержание азотной кислоты поддерживается в диапазоне от 0,25 до 1,5 моль/л. Технический результат - достижение высокой полноты реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата (ТБФ) при снижении концентрации восстановителя и увеличении диапазона рабочей концентрации азотной кислоты. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Формула изобретения

1. Способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата (ТБФ), содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, в водный азотнокислый раствор путем контактирования указанного органического раствора с водным раствором, содержащим азотную кислоту и карбогидразид в качестве восстановителя, переводящего плутоний в трехвалентное состояние, отличающийся тем, что в состав восстановительного реэкстрагирующего раствора плутония вводят аминокарбоновую кислоту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминокарбоновой кислоты используют глицин с концентрацией от 0,2 до 0,5 моль/л в растворе восстановителя.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в растворе восстановителя поддерживают содержание азотной кислоты от 0,25 до 1,5 моль/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) водными методами, в частности к стадиям выделения плутония из совместного экстракта и последующего аффинажа плутония. Процесс переработки ОЯТ включает операции растворения топлива в азотной кислоте, извлечения из полученного водного раствора урана в шестивалентном состоянии и плутония в четырехвалентном состоянии экстракцией органическим раствором трибутилфосфата (ТБФ) в инертном разбавителе, разделения U и Рu и аффинажной очистки Рu от продуктов деления.

Разделение U и Рu осуществляется путем контактирования органической фазы, содержащей U(VI) и Pu(IV), с водным раствором, содержащим восстановитель, который переводит плутоний в плохо экстрагируемое трехвалентное состояние (уран при этом остается в хорошо экстрагируемом шестивалентном состоянии). Восстановительная реэкстракция плутония используется также при проведении другой стандартной технологической операции - аффинажной очистки плутония после отделения его от урана, которая включает экстракцию плутония в виде Pu(IV) раствором ТБФ и реэкстракцию плутония в водную фазу слабокислым раствором восстановителя.

На стадии разделения U и Рu на всех современных заводах по переработке ОЯТ используется раствор четырехвалентного урана в смеси с т.н. «стабилизатором» - нитратом гидразина N2H5NO3, который предохраняет U(IV) и Pu(III) от окисления азотистой кислотой (продуктом разложения азотной кислоты), благодаря высокой скорости реакции между N 2H5NO3 и HNO2.

На операции аффинажа для восстановительной реэкстракции плутония используется нитрат гидроксиламина МН3ОНNO3 . Гидроксиламин неустойчив в азотнокислых растворах из-за автокаталитического окисления по реакциям:

NH3OH+ +2HNO3способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата, патент № 2514947 3HNO2+H++H2O

NH3OH++HNO2способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата, патент № 2514947 N2O+H++2H2O

и его неустойчивость возрастает в присутствии ионов железа, присутствующих в технологических растворах от коррозии аппаратуры, и ионов плутония [Марченко В.И., Журавлева Г.И., Двоеглазов К.Н., Савилова О.А. // Хим. технология. 2007. Т.8, № 7. С.318-323]. В технологической практике для того, чтобы избежать разложения гидроксиламина, вместе с ним в состав реэкстрагирующего водного раствора при реэкстракции плутония вводится гидразин [Aochima A., Yamanouchi T., Ichimura Т., Shikakura S. // Proceed. Int. Conf. «GLOBAL'2007». Boise, Idaho, Sept.9-13, V.1. P.355-360; Anzai К., Hishi Т., Hayashibara H., Koiwa Y. // Proc. «GLOBAL'2005». Tsukuba, Japan. Oct.9-13, 2005. Paper № 406], препятствующий накоплению азотистой кислоты вследствие значительно более высокой скорости реакции между N2 H53 и HNО2 по сравнению со скоростью реакции между NH3OHNO3 и HNO 2.

Общий существенный недостаток обоих способов реэкстракции плутония состоит в применении в составе реэкстрагирующего раствора гидразина, продуктом взаимодействия которого с азотистой кислотой является азотистоводородная кислота НN3 - легколетучее соединение, образующее с некоторыми компонентами технологических растворов (иодом и ионами тяжелых металлов, в частности палладия) бризантные соединения (азиды), представляющие потенциальную опасность с точки зрения безопасного проведения процесса. Азотистоводородная кислота хорошо экстрагируется трибутилфосфатом и в процессе экстракционной переработки ОЯТ основная ее часть в конечном итоге локализуется в жидких отходах среднего уровня активности (САО). Присутствие азотистоводородной кислоты в жидких САО осложняет утилизацию этого вида отходов из-за необходимости предварительного разрушения НN3 перед проведением операции их упаривания [Дзекун Е.Г., Машкин А.Н., Потапов В.П. и др. // Третья Росс. конф. по радиохимии «Радиохимия-2000». С.-Пб., 2000. Тез. докл. с.172; Митрошин И.Е., Шевцев П.П., Полунин А.К. // Вторая Всеросс. конф. по радиохимии. Димитровград, 1997. Тез. докл. с.223]. Присутствие HN3 не позволяет также объединить среднеактивные отходы с жидкими отходами высокого уровня активности для их совместной переработки и последующего захоронения, что препятствует решению в целом проблемы обращения с жидкими радиоактивными отходами, образующимися в процессе водной переработки ОЯТ.

Известен способ реэкстракции плутония (IV) из органического 30% раствора ТБФ в углеводородном разбавителе водным азотнокислым раствором, содержащим в качестве восстановителя карбогидразид, переводящий плутоний в трехвалентное состояние [Патент РФ 2410774 С2, МПК G21C 19/46, опубл. 27.01.20, II]. По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.

Недостаток прототипа заключается в том, что для полной реэкстракции плутония необходимо использовать либо относительно высокую концентрацию восстановителя (более 0,5 моль/л) либо низкую концентрацию азотной кислоты (менее 0,5 моль/л). Таким образом, в промывных ступенях каскада (при соотношении потоков органической и водной фаз, равном ~10), где равновесная концентрация азотной кислоты в водной фазе достигает значений выше 0,5 моль/л, отмечается увеличение наблюдаемого коэффициента распределения плутония вследствие снижения эффективности работы восстановителя. Увеличение концентрации восстановителя в реэкстрагирующем растворе приводит к дополнительным затратам дорогостоящего реагента - карбогидразида и, как следствие, к снижению экономического эффекта от использования данного восстановителя.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является достижение высокой полноты реэкстракции плутония из органического раствора ТБФ при снижении концентрации восстановителя и увеличении диапазона рабочей концентрации азотной кислоты.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата (ТБФ), содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, в водный азотнокислый раствор путем контактирования указанного органического раствора с водным раствором, содержащим азотную кислоту и карбогидразид в качестве восстановителя, переводящего плутоний в трехвалентное состояние, вводят в состав восстановительного реэкстрагирующего раствора плутония аминокарбоновую кислоту. В качестве аминокарбоновой кислоты используется глицин - NH 2CH2COOH с его концентрацией от 0,2 до 0,5 моль/л в растворе восстановителя. В растворе восстановителя поддерживают содержание азотной кислоты от 0,25 до 1,5 моль/л.

Нижний предел концентрации аминокарбоновой кислоты обусловлен необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости восстановления Pu(IV); верхний предел концентрации выбран из условия недопущения образования гидролизованных форм плутония при снижении свободной концентрации ионов водорода.

Рабочая область концентрации азотной кислоты для проведения процесса реэкстракции плутония карбогидразидом в присутствии аминокарбоновой кислоты находится в интервале от 0,25 до 1,5 моль/л НNО3. Нижнее значение этого интервала связано с необходимостью избежать риска полимеризации плутония при низкой кислотности, а верхнее значение ограничено скоростью и полнотой реэкстракции плутония.

Глицин хорошо растворим в растворах азотной кислоты, устойчив при хранении при комнатной температуре в растворах HNO3. Глицин является широко доступным и дешевым реагентом.

Глицин в своем составе имеет аминную группу и вследствие этого связывает часть ионов водорода, уменьшая их свободную концентрацию, что, в свою очередь, увеличивает скорость восстановления карбогидразидом Pu(IV) до Pu(III), так как скорость взаимодействия карбогидразида с Pu(IV) увеличивается обратно пропорционально концентрации НNО 3 в третьей степени.

Ниже приводятся примеры осуществления способа.

Пример 1.

В делительную воронку заливали 15 мл 0,2 моль/л водного раствора карбогидразида в 0,5 моль/л азотной кислоты и добавляли к нему равный объем 30 об.% раствора ТБФ в н-додекане, содержащий 1,5 г/л Pu(IV). Содержимое делительной воронки перемешивали встряхиванием при температуре окружающей среды (20±1°С) в делительной воронке в течение 5 мин. По окончании перемешивания фазы выдерживали в течение 10 мин, разделяли и определяли концентрацию плутония радиометрическим методом. Анализ показал, что после реэкстракции в органической фазе содержится 52,5 мг/л плутония, а в водной фазе - 1448 мг/л. Коэффициент распределения плутония (D), рассчитанный по формуле D=[Рu]орг/[Рu]водн, где [Рu] орг и [Рu]водн - концентрации плутония в органической и водной фазах соответственно, равен 0,036, а степень реэкстракции плутония (а) из органической фазы в водную составила 96,5%.

Пример 2.

Методика проведения экспериментов не отличалась от описанной в примере 1, кроме состава водного раствора. Водный раствор содержал 0,2 моль/л карбогидразида, 0,5 моль/л азотной кислоты и различное содержание аминокарбоновой кислоты. Результаты этих экспериментов приведены в таблице, где указана зависимость коэффициентов распределения плутония от концентрации глицина (аминоуксусной кислоты) в растворе восстановителя. Из представленных в таблице данных видно, что с увеличением концентрации аминокарбоновой кислоты происходит более полное восстановление плутония до трехвалентного состояния. Применение глицина одновременно с карбогидразидом позволяет за один контакт перевести плутоний из органического раствора ТБФ в водную фазу на 99%.

Таблица
Концентрация глицина, моль/лРавновесная концентрация pub органической фазе, мг/л Равновесная концентрация Pu в водной фазе, мг/л Коэффициент распределения (D)a,%
0,146,5 1453,50,031 96,9
0,2 40,51459,50,027 97,3
0,3 31,51468,5 0,02197,9
0,4151485 0,0199,0

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2514947

patent-2514947.pdf

Класс G21C19/46 водные способы 

способ экстракционного извлечения урана и плутония -  патент 2513040 (20.04.2014)
способ выведения нептуния при фракционировании долгоживущих радионуклидов -  патент 2454740 (27.06.2012)
способ очистки регенерированного урана -  патент 2447523 (10.04.2012)
групповое разделение актинидов из сильнокислой водной фазы -  патент 2438200 (27.12.2011)
способ регенерации отработанного ядерного топлива и получения смешанного уран-плутониевого оксида -  патент 2431896 (20.10.2011)
способ отделения химического элемента от урана ( vi ) и способ переработки отработанного ядерного топлива -  патент 2429041 (20.09.2011)
устройство для очистки нитрата уранила от продуктов деления -  патент 2427938 (27.08.2011)
способ обработки отработанного ядерного топлива и используемый для этого центробежный экстрактор -  патент 2423743 (10.07.2011)
способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата -  патент 2410774 (27.01.2011)
усовершенствование способа purex и его применение -  патент 2400841 (27.09.2010)
Наверх