способ получения полиуретдионовых смол

Классы МПК:C08G18/79 отличающиеся выбором полиизоцианатов, содержащих функциональные группы, образуемые за счет олигомеризации изоцианатов или изотиоцианатов
C08G18/09 включающие олигомеризацию изоцианатов или изотиоцианатов,в том числе реакцию части изоцианатных или изотиоцианатных групп друг с другом в реакционной смеси
C08G18/32 полиоксисоединения; полиамины; оксиамины
C09D5/03 краски в форме порошков
C09D167/02 полиэфиры, получаемых из дикарбоновых кислот и диоксисоединений
C09D163/00 Составы для нанесения покрытий на основе эпоксидных смол; составы для нанесения покрытий на основе производных эпоксидных смол
C09D175/04 полиуретаны
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Коутингс Форейн АйПи Ко.,ЛЛК (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-12-10
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретдионовой смолы с карбоксильными функциональными группами для применения в порошковых покрывающих композициях, включающий стадии: (a) проведения реакции, по меньшей мере, одного изоцианатного NCO функционального уретдиона с, по меньшей мере, одним спиртом в соотношении свободных NCO групп к гидроксильным группам в диапазоне от 0,5:1 до 0,5:3, и (b) проведения реакции получившегося в результате гидроксил-функционального полиуретдиона с ди- и/или полифункциональной кислотой(кислотами) и/или их ангидридом(ангидридами), где получившаяся в результате полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами имеет карбоксильное число в диапазоне от 20 до 300 мг KOH/г, где карбоксильное число определяют согласно DIN EN ISO 2114. Также описаны полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами, полученная указанным выше способом, порошковая покрывающая композиция, содержащая такую смолу, способ нанесения покрытия на субстрат, а также субстрат, покрытый порошковой покрывающей композицией. Технический результат - создание способа получения полиуретдионовой смолы, обеспечивающей большую плотность поперечных связей при использовании в качестве отвердителя в порошковых покрывающих композициях, а также желаемые технологические свойства порошковых покрытий, такие как низкие температуры отверждения, тонкие пленки и высокую эластичность в сочетании с превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям покрывающих слоев. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

Область изобретения

Данное изобретение относится к способу получения полиуретдионовых смол для использования в порошковых покрывающих композициях, предусматривающих большую плотность поперечных связей и высокую эластичность в сочетании с превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям покрывающих слоев и высокой способностью к переработке порошковых покрывающих композиций.

Описание известного уровня техники

Эпоксидные, сложнополиэфирные и акриловые связующие смолы хорошо известны для использования в термических отверждающихся порошковых покрывающих композициях. Например, гидроксильные функциональные сложные полиэфиры являются отверждающимися с изоцианатами, что приводит к полиуретановым порошковым покрытиям, см. D. Bates, The Science of Powder Coatings, том 1, London, 1990, стр.56, 276-277, 282.

Исследуют сочетания различных связующих смол и отверждающих средств, чтобы получить специфические желаемые свойства покрытий на различных поверхностях субстрата.

EP-A 1209182, EP-A 1323757 и WO 02/50147 относятся к покрывающим композициям на основе специфических уретанакрилатов или смеси различных полимеров, например различных уретанакрилатов, где проводят отверждение композиции ультрафиолетовым (УФ) излучением для получения покрытий с хорошими механическими свойствами и эластичностью.

Термические отверждающиеся порошковые покрывающие композиции на основе уретан(мет)акрилатов или специфических сложнополиэфирных уретанов раскрыты в WO 01/25306, EP-A 702040, EP-A 410242 и WO 95/35332 и относятся к хорошей устойчивости при хранении и повышенной устойчивости к атмосферным воздействиям покрытий.

Порошковые смолы на основе уретдиона применяются в качестве отверждающегося средства (отвердителя) для гидроксил-функциональных сложнополиэфирных покрывающих систем. Такие смолы на основе уретдионов являются аморфными и их производят из изофорондиизоцианата. В US 5795950 раскрыты кристаллические полиуретдионы, используемые в качестве отвердителя в порошковых покрывающих композициях. Кристаллические полиуретдионы не в состоянии обеспечить большую плотность поперечного сшивания.

Несмотря на то, что современное состояние уровня техники раскрывает порошковые покрывающие композиции, имеющие хорошие технологические свойства, не предложен, в частности, уровень высокой эластичности и гибкости в сочетании с возможностью создания тонких пленок. Соответственно, существует необходимость в порошковых покрывающих композициях и способах их нанесения, которые будут отвечать этим требованиям.

Краткое описание данного изобретения

Данное изобретение предусматривает способ получения полиуретдионовой смолы с карбоксильными функциональными группами для применения в порошковых покрывающих композициях, включающий стадии

а) проведения реакции, по меньшей мере, одного изоцианатного (NCO) функционального уретдиона с, по меньшей мере, одним спиртом в соотношении свободных NCO групп к гидроксильным группам в диапазоне от 0,5:1 до 0,5:3, предпочтительно от 0,5:1 до 0,5:2, и,

b) проведения реакции получившегося в результате гидроксил-функционального полиуретдиона с ди- и/или полифункциональной кислотой(кислотами) и/или их ангидридом(ангидридами),

где получившаяся в результате полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами имеет карбоксильное число в диапазоне от 20 до 300 мг KOH/г, в частности от 50 до 250 мг KOH/г.

Способ согласно данному изобретению предусматривает полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами для применения в порошковых покрывающих композициях, в частности для применения в качестве отвердителя (поперечный сшиватель, отверждающий агент), предусматривая большую плотность поперечного сшивания несмотря на низкую среднечисловую молярную массу полиуретдионовой смолы с карбоксильными функциональными группами, и предусматривают желаемые технологические свойства порошковых покрытий, в частности низкие температуры отверждения, тонкие пленки и высокую эластичность в сочетании с превосходной устойчивостью к атмосферным воздействиям покрывающих слоев. Кроме того, порошковую покрывающую композицию, содержащую полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами по данному изобретению, можно отвердить без высвобождения любых блокирующих средств, обычно применяемых в химии изоцианатов.

Детальное описание изобретения

Признаки и преимущества данного изобретения будут более понятны для специалистов в данной области из прочтения следующего подробного описания. Следует принять во внимание, что эти определенные признаки данного изобретения, которые для ясности описаны выше и ниже в контексте отдельных вариантов осуществления, могут быть также предусмотрены в сочетании с единственным вариантом осуществления. Наоборот, различные признаки данного изобретения, которые для краткости описаны в контексте единственного варианта осуществления, могут быть также предусмотрены отдельно или в любом подсочетании. К тому же, ссылки в единственном числе могут также включать множественное число (например, выражение в единственном числе может относиться к одному, или одному или более), если в контексте определенно не указано иное.

Незначительные колебания выше и ниже указанных диапазонов численных значений могут использоваться для получения в значительной степени одинаковых результатов как значений в диапазонах. Также, раскрытие этих диапазонов предназначено как непрерывный диапазон, включая каждое значение между минимальным и максимальным значениями.

В частности, данное изобретение относится к способу получения полиуретдионовой смолы с карбоксильными функциональными группами для применения в порошковых покрывающих композициях, где порошковая покрывающая композиция содержит 10-80 вес.%, предпочтительно от 20 до 70 вес.%, по меньшей мере, одной полиуретдионовой смолы с карбоксильными функциональными группами данного изобретения в качестве отвердителя, вес.%, был на основе общего веса порошковой покрывающей композиции.

По меньшей мере, одна полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами данного изобретения имеет карбоксильное число в диапазоне от 20 до 300 мг KOH/г, в частности от 50 до 250 мг KOH/г.

Выражение карбоксильное число, упомянутое в этом описании, определяют как мг гидроксида калия, требуемого для нейтрализации кислотных групп сложного полиэфира, согласно DIN EN ISO 2114.

По меньшей мере, одна полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами данного изобретения может иметь температуру плавления от 60 до 180°C, в частности от 80 до 160°C. Температуры плавления не являются в основном определенными точками плавления, но вместо этого имеют верхний предел диапазонов температур плавления с шириной, например, от 30 до 150°C. В таком случае, по меньшей мере, одна полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами данного изобретения очень незначительно, если вообще не растворима в органических растворителях, традиционно применяемых в покрытиях и/или в воде, растворимость, достигающая, например, менее чем 10, в частности, менее чем 5 г на литр бутилацетата или воды при 20°C.

Диапазоны плавления и, таким образом, температуры плавления, упомянутые в данном описании, определены с помощью DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия) при скоростях нагрева 10 K/мин согласно DIN 53765-B-10.

Также, по меньшей мере, одна полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами по данному изобретению может иметь температуру стеклования Tg в диапазоне от 25 до 80°C, в частности, от 30 до 70°C, Tg определена согласно ISO 11357-2.

Полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами можно получать в основном, проводя на первом этапе, реакцию, по меньшей мере, одного изоцианатного (NCO) функционального уретдиона с, по меньшей мере, одним спиртом таким образом, что соотношение свободных NCO групп к гидроксильным группам находится в диапазоне от 0,5:1 до 0,5:3, предпочтительно от 0,5:1 до 0,5:2, и, проводя на втором этапе, реакцию получившегося в результате гидроксил-функционального полиуретдиона с ди-и/или полифункциональной кислотой(кислотами) и/или их ангидридом(ангидридами).

Подходящие NCO функциональные уретдионы получают способами димеризации полиизоцианатов, известными специалисту в данной области, например, проводя реакцию полиизоцианатов в не вступающих в реакцию растворителях в присутствии реакционных катализаторов, при температурах в диапазоне, например, от 0 до 130°C, см., например, H.J. Laas, R. Halpaap, J. Pedain, способ получения полиуретдионовых смол, патент № 2514926 Zur Synthese aliphatischer Polyisocyanate - Lackpolyisocyanate mit Biuret-, Isocyanurat- oder Urtdionstrukturспособ получения полиуретдионовых смол, патент № 2514926 , J. Prakt. Chemie 336, (1994), 185.

Примерами NCO функциональных уретдионов являются уретдионы на основе алифатических диизоцианатов, таких как гексаметилендиизоцианат (HDI), 1,4-циклогександиизоцианат, бициклогексилметандиизоцианат, триметилгексилдиизоцианат, изофорондиизоцианат (IPDI), уретдионы на основе ароматических структур, известные специалистам данной области, подобные дифенилметандиизоцианату (MDI). Уретдионы могут содержать другие структуры, подобные изоциануратным структурам, помимо уретдионовой структуры. Предпочтительными являются уретдионы на основе алифатических диизоцианатов, например, на основе HDI и/или IPDI.

Спирты могут быть линейными и/или разветвленными спиртами. Диолы и полиолы, такие как триолы, являются, в частности, подходящими сами по себе или в смеси.

Диолы и полиолы, подходящие для производства полиуретдионовых смол, являются не только диолами и полиолами в форме низкомолекулярных соединений, определенных по эмпирической и структурной формуле, а также олигомерными или полимерными диолами или полиолами со среднечисловыми молярными массами, например, до 800, например, соответствующие гидроксил-функциональные полиэфиры, сложные полиэфиры и/или поликарбонаты. Низкомолекулярные диолы и/или полиолы, определенные по эмпирической и структурной формуле, являются, однако, предпочтительными.

Специалист в данной области выбирает тип и состав изоцианатного (NCO) функционального уретдиона(уретдионов) и спиртов таким образом, чтобы получить гидроксил-функциональную полиуретдионовую смолу.

Моноспирты можно применять, в частности, в качестве агента обрыва цепи, чтобы завершить полимерную цепь. Примерами моноспиртов являются этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, деканол.

Примерами линейных и разветвленных диолов являются этандиолы, этиленгликоль, изомерные пропандиолы и бутандиолы, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,4-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,5-гександиол, 2,5-гександиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, неопентилгликоль, также (цикло)алифатические, ароматические или аралифатические диолы с молярной массой в диапазоне, например, от 62 до 600, такой как 1,4-циклогександиметанол, гидрогенированный бисфенол A, димерный жирный спирт, телехелатные (мет)акриловые полимерные диолы, сложнополиэфирные диолы, полиэфирные диолы, поликарбонатные диолы, каждый со среднечисловой молярной массой, например, до 800, бутилэтилпропандиол, изомерные циклогександиолы, изомерные циклогександиметанолы, трициклодекандиметанол, пентаэритритол. Предпочтительным является применение линейных диолов, наиболее предпочтительными являются 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол.

Выражение способ получения полиуретдионовых смол, патент № 2514926 (цикло)алифатическийспособ получения полиуретдионовых смол, патент № 2514926 , используемое в описании и формуле изобретения, включает циклоалифатический, линейный алифатический, разветвленный алифатический и циклоалифатический с алифатическими остатками. Ароматические или аралифатические диолы содержат диолы с ароматически и/или алифатически прикрепленными гидроксильными группами.

Примерами полиолов являются глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан или пентаэритритол.

Кроме того, мономеры изоцианатов можно применять для получения гидроксильных функциональных полиуретдионовых смол данного изобретения. Примерами таких изоцианатов являются диизоцианаты, например HDI, IPDI, гидрогенированный MDI. Для таких случаев гидроксильные функциональные полиуретдионовые связующие смолы можно производить, проводя реакцию мономеров изоцианатов со спиртом(спиртами) таким образом, чтобы содержание свободных NCO групп к содержанию гидроксильных групп находилось в диапазоне от 0,5:1 до 0,5:2, предпочтительно от 0,5:1 до 0,5:1,5.

Условия реакции на стадии a) выбирают таким образом, чтобы раскрытие кольца уретдионового кольца можно было избежать, означает, что температура реакции находится в диапазоне, например, от 60 до 140°C.

На второй стадии проводят реакцию получившегося в результате гидроксил-функционального полиуретдиона с ди- и/или полифункциональной кислотой(кислотами) и/или их ангидридом(ангидридами), чтобы получить полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами данного изобретения, имеющую вышеупомянутое кислотное значение кислоты. Специалист в данной области выбирает тип и состав ди- и полифункциональной кислоты(кислот) и/или ангидрида(ангидридов) таким образом, чтобы получить полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами с вышеупомянутым карбоксильным числом данного изобретения. Это означает применение соотношения гидроксильной группы к кислотной группе компонентов в диапазоне от 1:1,5 до 1:3.

Примерами ди- и полифункциональной кислоты(кислот) и/или ангидрида(ангидридов) являются адипиновая кислота, янтарная кислота, азелаиновая кислота, изомерные циклогександикарбоновые кислоты, додекандикарбоновая кислота, себациновая кислота, фталевая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота и/или их ангидриды. Предпочтительными являются янтарная кислота и/или карбоновые ангидриды, подобные гексагидрофталевый ангидрид, метил-гексагидрофталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, фталевый ангидрид, додекандикарбоновый (поли)ангидрид.

Карбоксифункциональную полиуретдионовую смолу по данному изобретению можно также получить, частично, проводя реакцию изоцианатного функционального уретдиона(уретдионов) с гидроксильными функциональными карбоновыми кислотами, подобными, например, гидроксиуксусной кислотой, 2-гидроксиянтарной кислотой, 2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновой кислотой и/или производным молочной кислоты.

Получение полиуретдионовой смолы с карбоксильными функциональными группами данного изобретения можно совершить в аппарате, известном для получения полиуретанов, в основном, как известно специалисту в данной области.

Полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами данного изобретения может иметь среднечисловую молярную массу в диапазоне от 700 до 8000, предпочтительно от 700 до 5000, и в частности, предпочтительно от 800 до 3000.

Все данные среднечисловой молярной массы, указанной в настоящем описании, являются среднечисловыми молярными массами, определенные или подлежащие определению гельпроникающей хроматографией (GPC) с дивинилбензол-сшитым полистиролом в качестве неподвижной фазы, тетрагидрофураном в качестве жидкой фазы и стандартами полистирола, как определено в ISO 13885-1.

Получившаяся в результате полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами данного изобретения не требует подготовки и может применяться непосредственно в качестве полиуретдионовой смолы с карбоксильными функциональными группами данного изобретения.Смолу можно производить свободной от растворителя или в присутствии растворителя, который можно перегонять после синтеза смолы, как известно в данном уровне техники.

Полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами данного изобретения можно применять в качестве отверждающей связующей смолы в порошковой покрывающей композиции. Это означает, что ее можно применять с, по меньшей мере, одной связующей смолой и необязательно с дополнительными отверждающими средствами, обычно применяемыми в порошковых покрывающих композициях, и как известно специалисту в данной области.

По меньшей мере, одну связующую смолу можно выбрать из группы, включающей эпоксидную функциональную связующую смолу(смолы) и гидроксильную функциональную связующую смолу(смолы) и может применяться в диапазоне от 20 до 90 вес.%, предпочтительно от 30 до 80 вес.%, от общего веса порошковой покрывающей композиции.

Гидроксильные функциональности, возможно получившиеся в результате применения эпоксидной функциональной связующей смолы(смол), или гидроксильные функциональности гидроксильной функциональной связующей смолы(смол), можно подвергнуть реакции с полиуретдионовой группой полиуретдионовой смолы данного изобретения, приводя к дополнительному отверждению, и, следовательно, к высокой плотности поперечных связей.

Примерами эпоксидной функциональной связующей смолы(смол) являются эпоксидные функциональные акриловые смолы, имеющие эпоксидное значение эквивалента, например, от 300 до 1000 г/моль, бисфенол A диглицидилэфирные смолы, известные как таковые специалисту в данной области.

Примерами гидроксильной функциональной связующей смолы(смол) являются смолы сложнополиэфирных, полиуретановых и (мет)акриловых сополимеров и гибридные связующие смолы, имеющие гидроксильное значение, например, от 60 до 300 мг KOH/г и среднечисловые молярные массы, например, от 500 до 10000, известные как таковые специалисту в данной области. Подходящими сложными полиэфирами могут быть гидроксильные функциональные сложные полиэфиры, полученные традиционным образом, проводя реакцию поликарбоновых кислот и их ангидридов и/или сложных эфиров с полиспиртами, как есть, например, описанные в D.A. Bates, The Science of Powder Coatings, volumes 1 & 2, Gardiner House, London, 1990.

Порошковая покрывающая композиция, содержащая полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами данного изобретения, делает возможным отверждение получающихся в результате покрытий без высвобождения любых блокирующих средств, обычно применяемых в химии изоцианатов.

Полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами данного изобретения можно также применять в качестве совместного отвердителя в порошковой покрывающей композиции по данному изобретению совместно с дополнительными связующими смолами и, необязательно, их отверждающими средствами, обычно применяемыми в порошковых покрывающих композициях и как известно специалисту в данной области. Примерами для этих различных механизмов отверждения являются системы на основе эпокси/кислотной добавки, гидроксильного/блокированного полиизоцианата, гидроксил/эстерификации, УФ-отверждения, как известно специалистам данной области техники. Примерами таких связующих смол являются смолы сложнополиэфирного, полиуретанового и (мет)акрилового сополимера и гибридные связующие, полученные из этих классов связующих, например, с гидроксильными значениями, например, от 20 до 300 мг KOH/г и среднечисловыми молярными массами, например, от 500 до 10000. Примерами отверждающих средств для этих дополнительных связующих смол являются Vestagon BF 1540, Crelan® EF 403, Crelan® LP LAS 3969. Покрывающая композиция по данному изобретению может содержать дополнительные связующие смолы и их отверждающие средства в количествах в диапазоне до 90 вес.%, предпочтительно, в диапазоне от 50 до 80 вес.%, был на основе общего веса порошковой покрывающей композиции.

Дополнительные связующие смолы и отверждающие средства могут представлять собой кристаллические и/или аморфные компоненты.

Покрывающая композиция данного изобретения может дополнительно содержать один или более пигментов, наполнителей и/или покрывающих добавок, известных специалистам данной области техники.

Добавки выбирают из группы, которая включает средства, регулирующие расход, дисперганты, тиксотропные средства, промоторы адгезии, антиоксиданты, светостабилизаторы, антикоррозионные средства, ингибиторы, катализаторы, выравнивающие средства, увлажняющие средства, противообразующие воронки средства и их смеси. Можно применять катализаторы, подходящие для отверждения, например, цинка гексадеканоат, олова гексадеканоат, цинка ацетилацетонат или цинка ацетат. Добавки применяются в традиционных количествах, известных специалисту в данной области, например, от 0,1 до 10 вес.%, на основе общего вес.% покрывающей композиции.

В случае двойных отверждающих покрывающих композиций обычно применяемые фотоинициаторы, известные специалисту в данной области, содержатся в ней.

Покрывающие композиции могут также содержать прозрачные пигменты, придающие цвет и/или придающие специальный эффект пигменты и/или наполнители, в количествах, например, от 5 до 60 вес.%, предпочтительно от 5 до 40 вес.%, на основе общего вес.% покрывающей композиции. Подходящими придающими цвет красителями являются любые традиционные покрывающие пигменты органической или неорганической природы. Примерами неорганических или органических придающих цвет пигментов являются диоксид титана, пигменты оксида железа, углеродная сажа, азопигменты, фталоцианиновые пигменты, хинакридоновые пигменты и пирролопиррольные пигменты. Примерами придающих специальный эффект пигментов являются металлические пигменты, например алюминий, медь или другие металлы, интерферированные пигменты, такие как, например, металлические пигменты, покрытые оксидом металла, например алюминий, покрытый оксидом железа, покрытая слюда, такая как, например, слюда, покрытая диоксидом титана, придающие графитовый эффект пигменты, оксид железа в слоистой форме, жидкие кристаллические пигменты, покрытые пигменты оксида алюминия, покрытые пигменты диоксида кремния. Примерами наполнителей являются диоксид кремния, силикат алюминия, сульфат бария, карбонат кальция и тальк.

При нагревании порошковая покрывающая композиция, которая содержит, по меньшей мере, одну полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами данного изобретения, имеющую температуру плавления от 60 до 180°C, в частности, от 80 до 160°C, показывает чрезмерное уменьшение вязкости в диапазоне плавления ее компонентов. Вязкость порошковой покрывающей композиции только незначительно уменьшается далее с повышением температуры. Вязкость расплава порошковой покрывающей композиции данного изобретения очень низкая. Измеренная, например, ротационным вискозиметром, согласно DIN 53019, минимальная вязкость расплава составляет ниже 100 Па*секунда. Предпочтительными порошковыми покрывающими композициями данного изобретения, имеющими вязкость расплава ниже 50 Па·с, в частности, ниже 10 Па·с, например, от 1 до 8 Па·с.

Порошковая покрывающая композиция, содержащая полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами данного изобретения, содержит предпочтительно

(A) 10-80 вес.%, по меньшей мере, одной полиуретдионовой смолы с карбоксильными функциональными группами данного изобретения в качестве отвердителя,

(B) 20-90 вес.%, по меньшей мере, одной связующей смолы, выбранной из группы, включающей эпоксидную функциональную связующую смолу(смолы) и гидроксильную функциональную связующую смолу(смолы),

(C) 0-90 вес.%, по меньшей мере, одной связующей смолы и необязательно, по меньшей мере, одного отверждающего агента, отличного от (A) и (B), и

(D) 0,1-60 вес.% пигментов, наполнителей и/или покрывающих добавок,

вес.% количества от общего веса порошковой покрывающей композиции от (A) до (D), где, по меньшей мере, одна полиуретдионовая связующая смола с карбоксильными функциональными группами (A) имеет карбоксильное число в диапазоне от 20 до 300 мг KOH/г, в частности, от 50 до 250 мг KOH/г.

В частности, предпочтительной является порошковая покрывающая композиция, содержащая полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами данного изобретения, содержащая

(A) 20-70 вес.%, по меньшей мере, одну полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами данного изобретения в качестве отвердителя,

(B) 30-80 вес.%, по меньшей мере, одну связующую смолу, выбранную из группы, включающей эпоксидную функциональную связующую смолу(смолы) и гидроксильную функциональную связующую смолу(смолы),

(C) 1-50 вес.%, по меньшей мере, одну связующую смолу и необязательно, по меньшей мере, одного отверждающего агента, отличного от (A) и (B), и

(D) 5-50 вес.% пигментов, наполнителей и/или покрывающих добавок,

вес.% количества от общего веса порошковой покрывающей композиции от (A) до (D), где, по меньшей мере, одна полиуретдионовая связующая смола с карбоксильными функциональными группами (A) имеет карбоксильное число в диапазоне от 20 до 300 мг KOH/г, в частности, от 50 до 250 мг KOH/г.

Компоненты порошковой покрывающей композиции перемешивают, экструдируют и перемалывают традиционными методами, используемыми в уровне техники порошковых покрытий, известных специалисту в данном уровне техники. Обычно, все компоненты состава порошкового покрытия добавляют к перемешивающему контейнеру и перемешивают вместе. Смешанную смесь затем смешали в расплаве, например в экструдере расплава. Экструдированную композицию затем охлаждают и разламывают, и перемалывают в порошок. Перемолотый порошок далее просеивают для получения желаемого размера частиц, например среднего размера частиц (среднего диаметра частиц) от 20 до 200 мкм, определенного методом лазерной дифракции.

Можно добавлять полученное количество компонента компонентов порошкового покрытия, например, к полиуретдионовой смоле (A) и дополнительным компонентам композиции по данному изобретению, и затем предварительно перемешать. Предварительную смесь можно затем экструдировать, охладить и после этого измельчить и отсортировать.

Порошковую покрывающую композицию можно также получить распылением из сверхкритических растворов, способами NAD "неводная дисперсия" или способом тонкого измельчения ультразвуковой стоячей волной.

Кроме того, специфические компоненты порошковой покрывающей композиции, например добавки, пигменты, наполнители, можно обработать готовыми частицами порошкового покрытия после экструзии и размалывания способ получения полиуретдионовых смол, патент № 2514926 связывающимспособ получения полиуретдионовых смол, патент № 2514926 способом, применяя ударный ядерный синтез. Для этой цели специфические компоненты можно перемешать с частицами порошкового покрытия. Во время смешивания отдельные частицы порошкового покрытия подвергаются обработке для смягчения их поверхности так, чтобы компоненты сцепились с ними и гомогенно связались с поверхностью частиц порошкового покрытия. Смягчение поверхности частиц порошка можно совершить термической обработкой частиц до температуры, например, от 40 до 100°C, в зависимости от природы расплава частиц порошка. После охлаждения, смесь получившихся в результате частиц желаемого размера можно обработать просеивающим способом.

Порошковую покрывающую композицию, содержащую полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами данного изобретения, можно легко нанести на металлические и неметаллические субстраты. Композицию можно применять для покрытия металлических субстратов, включая, но не ограничиваясь, сталь, латунь, алюминий, хром и их смеси, а также на другие субстраты, включая, например, субстраты, чувствительные к нагреванию, такие как субстраты на основе дерева, пластмасс и бумаги, и другие субстраты на основе, например, стекла и керамики.

В зависимости от требований, предъявляемых покрытому субстрату, поверхность субстрата можно подвергнуть механической обработке, такой как продувка с последующим, в случае металлических субстратов, кислотным промыванием, или очистка с последующей химической обработкой.

Порошковую покрывающую композицию можно наносить при помощи, например, http://www.multitran.ru/c/m.exe?t=424736_2_1, электростатического нанесения щеткой, термического или пламенного распыления, способов вихревого покрытия, флокирования, нанесения трибостатического распыления и подобного, также техник рулонного покрытия, все из которых известны специалистам данной области техники.

Перед нанесением покрывающих композиций данного изобретения субстрат можно перемолоть, но предварительно не нагревать, так, чтобы субстрат находился при температуре окружающей среды приблизительно 25°C (77°F).

В некоторых областях применения субстрат, подлежащий покрытию, можно предварительно нагревать перед нанесением порошковой композиции по данному изобретению, и затем или нагревать после нанесения порошковой композиции, или не нагревать. Например, газ обычно применяют для различных этапов нагревания, но другие способы, например, микроволны, инфракрасное (IR), ближнее инфракрасное (NIR) и/или ультрафиолетовое (UV) излучение также известны. Предварительно нагревать можно до температуры в диапазоне от 60 до 260°C (от 338 до 500°F), применяя способы, известные специалисту в данном уровне техники.

После нанесения покрытие можно отвердить или потом отвердить, подвергая действию конвекционным, газовым и/или лучистым нагреванием, например IR и/или NIR излучением, как известно в данном уровне техники, до температуры, например, от 100°C до 300°C (от 212 до 572°F), предпочтительно, от 140°C до 200°C, температуры объекта в каждом случае, в течение, например, от 2 до 20 минут в случае предварительно нагретых субстратов, и, например, от 4 до 30 минут в случае предварительно не нагретых субстратов.

После отверждения покрытый субстрат обычно подвергают, например, или воздушному охлаждению или водяному охлаждению до более низкой температуры до, например, 35-90°C (95-194°F).

Субстрат покрывают эффектным количеством данной порошковой покрывающей композиции так, чтобы получить толщину сухой пленки в диапазоне, например, от 10 до 300 мкм, предпочтительно от 20 до 100 мкм, в частности, от 10 до 60 мкм для очень тонких пленочных покрытий.

Порошковую покрывающую композицию, содержащую полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами данного изобретения, можно наносить непосредственно на поверхность субстрата как грунтовочное покрытие или на слой грунтовки, который может быть грунтовкой на основе жидкости или порошка. Порошковые покрывающие композиции по данному изобретению можно наносить в качестве покрывающего слоя мультислоевой покрывающей системы на основе жидких или порошковых покрытий, например, как чистый слой покрытия, нанесенный на придающие цвет и/или придающий специальный основный слой покрытия, или как окрашенное однослойное покрытие, нанесенное на предварительное покрытие.

Примеры

Пример 1

Получение уретдиона данного изобретения

Таблица 1

Состав
Компонент Частей по весу
Гександиол-1,6 34
Гексаметилен диизоцианат (Desmodur® H, Bayer) 24
Гексаметилендиизоцианат-уретдион (Desmodur® N 3400, Bayer)28
Янтарный ангидрид 14

34 части по весу 1,6-гександиола поместили в стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термопарой и капельной воронкой, и нагрели до 60°C. До плавления смесь 24 частей по весу гексаметилендиизоцианата и 28 частей по весу гексаметилендиизоцианатного уретдиона прибавили таким образом, чтобы не превысить 120°C. После того как было достигнуто NCO- значение <0,1% 14 частей по весу янтарного ангидрида добавили таким образом, чтобы не превысить 120°C. После завершения добавления реакционную смесь держали при 120°C, пока янтарный ангидрид реагировал, и получился чистый расплав смолы. Смолу наполнили и отвердили после охлаждения.

Данные полученной полиуретдионовой смолы с карбоксильными функциональными группами

Кислотное число (рассчитанное): 81 мг КОН/г

Содержание уретдиона (рассчитанное): 5% на молекулу

Молекулярный вес Mn (рассчитанный): 1670 г/моль

Температура плавления (DSC): 80-135°C

Пример 2

Получение порошковой покрывающей композиции данного изобретения и известного уровня техники

Таблица 2
Порошковая покрывающая композиция данного изобретения
КомпонентЧастей по весу
Уретдион примера 1 67
Эпоксидная смола (Fineclad® АС 9030, DIC; эпоксидный вес эквивалента: 325 г/моль)32
Дегазирующее средство Benzoine0,3
Добавка, повышающая текучесть, Resiflow PV 980,7

Части по весу уретдиона примера 1 и части эпоксидной смолы перемешали вместе с бензоином и средством, повышающим текучесть, в смесителе Henschel (перемешивание в течение 3 минут при 1500 об/мин, максимальная температура 35°C). Затем экструдировали на Экструдере ОМС при 250 об/мин при температуре экструдера 83-94°C.

Экструдат охладили, разломали и перемололи на лабораторной мельнице Retsch до тонкодисперсного порошка.

Таблица 3

Порошковая покрывающая композиция известного уровня техники
Компонент Частей по весу
Уретдионовый отвердитель (Vestagon® BF 1540, Evonik; Tg: 79°C) 21,4
OH-Сложный полиэфир (Dynacoll® 7360, Evonik, OH-число: 31 мг KOH/г) 77,6
Катализатор (цинка ацетилацетон)1

Композицию таблицы 3 готовят в соответствии от компонентов таблицы 3.

Пример 3

Нанесение ииспытания

Нанесение: на алюминиевую пластину

Затвердевание: 30 минут при 140°C и 20 минут при 160°C

Таблица 4

Результаты испытания
Испытание Порошковая композиция изобретения Порошковая композиция известного уровня техники
Толщина пленки (мкм) 48-6070-80
Текучестьочень хорошая хорошая
Испытание на удар (22 ip) (ASTM D 2794)прошла не прошла
Эластичность: Ericsson-cupping (DIN EN ISO 1520) 5,3 2
Внешний видочень гладкая пленка гладкая пленка

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения полиуретдионовой смолы с карбоксильными функциональными группами для применения в порошковых покрывающих композициях, включающий стадии

a) проведения реакции, по меньшей мере, одного изоцианатного NCO функционального уретдиона с, по меньшей мере, одним спиртом в соотношении свободных NCO групп к гидроксильным группам в диапазоне от 0,5:1 до 0,5:3, и

b) проведения реакции получившегося в результате гидроксил-функционального полиуретдиона с ди- и/или полифункциональной кислотой(кислотами) и/или их ангидридом(ангидридами),

где получившаяся в результате полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами имеет карбоксильное число в диапазоне от 20 до 300 мг KOH/г, где карбоксильное число определяют согласно DIN EN ISO 2114.

2. Способ по п.1, в котором полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами имеет среднечисловую молярную массу в диапазоне от 700 до 8000, где среднечисловую молярную массу определяют гельпроникающей хроматографией (GPC) с дивинилбензол-сшитым полистиролом в качестве неподвижной фазы, тетрагидрофураном в качестве жидкой фазы и стандартами полистирола, как определено в ISO 13885-1.

3. Способ по пп.1 и 2, в котором полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами имеет температуру плавления от 60 до 180°C, где температура плавления в основном не является определенными точками плавления, но вместо этого имеет верхний предел диапазонов температур плавления с шириной от 30 до 150°C, определенных с помощью DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия) при скоростях нагрева 10 K/мин согласно DIN 53765-B-10.

4. Способ по п.1, где NCO функциональные уретдионы на основе алифатических диизоцианатов являются предпочтительными.

5. Способ по п.1, где янтарная кислота и/или ангидриды карбоновых кислот являются предпочтительными в качестве ди- и/или полифункциональной кислоты(кислот) и/или их ангидрида(ангидридов).

6. Полиуретдионовая смола с карбоксильными функциональными группами для применения в порошковых покрывающих композициях, полученная по способу по пп.1-5.

7. Порошковая покрывающая композиция, содержащая, по меньшей мере, одну полиуретдионовую смолу с карбоксильными функциональными группами по п.6.

8. Порошковая покрывающая композиция по п.7, содержащая

(A) 10-80 вес.%, по меньшей мере, одной полиуретдионовой смолы с карбоксильными функциональными группами по п.6 в качестве отвердителя,

(B) 20-90 вес.%, по меньшей мере, одной связующей смолы, выбранной из группы, включающей эпоксидную функциональную связующую смолу(смолы) и гидроксильную функциональную связующую смолу(смолы),

(C) 0-90 вес.%, по меньшей мере, одной связующей смолы и необязательно, по меньшей мере, одного отверждающего агента, отличного от (A) и (B), и

(D) 0,1-60 вес.% пигментов, наполнителей и/или покрывающих добавок, вес.% количества от общего веса порошковой покрывающей композиции от (A) до (D).

9. Способ нанесения покрытия на субстрат, при котором наносят порошковую покрывающую композицию по пп.7-8 на субстрат и проводят отверждение нанесенной порошковой покрывающей композиции.

10. Субстрат, покрытый порошковой покрывающей композицией по пп.7-8.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2514926

patent-2514926.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08G18/79 отличающиеся выбором полиизоцианатов, содержащих функциональные группы, образуемые за счет олигомеризации изоцианатов или изотиоцианатов

Патенты РФ в классе C08G18/79:
полиуретановые покрытия, характеризующиеся улучшенной межслоевой адгезией -  патент 2489451 (10.08.2013)
новая композиция из полиизоцианата и полиэфирного моноамина -  патент 2484101 (10.06.2013)
полиуретановые покрытия на водной основе -  патент 2482135 (20.05.2013)
способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы -  патент 2481360 (10.05.2013)
клеящие вещества -  патент 2466149 (10.11.2012)
композиция для нанесения на металлические и бетонные поверхности -  патент 2460739 (10.09.2012)
композиция для покрытий, содержащая полиакрилатный полиол, полиэфирный полиол и изоцианат-функционализированный сшивающий агент -  патент 2418023 (10.05.2011)
покрывная композиция, содержащая полиизоцианат и полиол -  патент 2410398 (27.01.2011)
содержащие биуретовые группы полиизоцианаты или блокированные содержащие биуретовые группы полиизоцианаты -  патент 2409598 (20.01.2011)
водное однокомпонентное дисперсионное грунтовочное покрытие для склеивания полимерных пленок дисперсионными клеями -  патент 2408610 (10.01.2011)

Класс C08G18/09 включающие олигомеризацию изоцианатов или изотиоцианатов,в том числе реакцию части изоцианатных или изотиоцианатных групп друг с другом в реакционной смеси

Класс C08G18/32 полиоксисоединения; полиамины; оксиамины

Патенты РФ в классе C08G18/32:
сшиваемые полиуретановые дисперсии -  патент 2527946 (10.09.2014)
способ получения полиуретанового термоэластопласта -  патент 2523797 (27.07.2014)
жидкий гидроксиламинный отвердитель изоцианатных форполимеров для получения напыляемых полимочевинуретановых покрытий -  патент 2522427 (10.07.2014)
полиуретановый состав и его применение для получения голографических сред -  патент 2518125 (10.06.2014)
композиция для получения жесткого напыляемого пенополиуретана -  патент 2517756 (27.05.2014)
заливочная композиция для получения жесткого пенополиуретана для предизолированных труб -  патент 2517755 (27.05.2014)
раствор полиуретан-мочевин и его применение для нанесения покрытия на субстраты -  патент 2515955 (20.05.2014)
полиуретановые композиции на основе форполимера для изготовления голографических сред -  патент 2515549 (10.05.2014)
обработанный полимочевиноуретаном шнур для приводного ремня и ремень -  патент 2515321 (10.05.2014)
содержащая органометоксисилан полиуретановая композиция с анизотропными свойствами материала -  патент 2513109 (20.04.2014)

Класс C09D5/03 краски в форме порошков

Класс C09D167/02 полиэфиры, получаемых из дикарбоновых кислот и диоксисоединений

Класс C09D163/00 Составы для нанесения покрытий на основе эпоксидных смол; составы для нанесения покрытий на основе производных эпоксидных смол

Класс C09D175/04 полиуретаны

Патенты РФ в классе C09D175/04:
композиция термоотверждаемого порошкового покрытия -  патент 2522644 (20.07.2014)
способ получения слоистого изделия из полимерных материалов -  патент 2522009 (10.07.2014)
состав для получения покрытий -  патент 2521582 (27.06.2014)
способ получения автомобильного лака с высокой стойкостью к истиранию, автомобильный лак и его применение -  патент 2516736 (20.05.2014)
покрытие из дендритного полиуретана -  патент 2516407 (20.05.2014)
обработанный полимочевиноуретаном шнур для приводного ремня и ремень -  патент 2515321 (10.05.2014)
способ получения полиолов на основе возобновляемого исходного сырья -  патент 2513019 (20.04.2014)
покрывная композиция, включающая полиизоцианат и полиол -  патент 2510973 (10.04.2014)
композиция для защитных покрытий -  патент 2502770 (27.12.2013)
покровное средство с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям -  патент 2502769 (27.12.2013)


Наверх