ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

катализатор для получения бутадиена превращением этанола

Классы МПК:B01J21/14 диоксид кремния и оксид магния
B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия
B01J23/06 цинка, кадмия или ртути
B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия
B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J23/14 германия, олова или свинца
C07C11/167 1,3-бутадиен
C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-11-16
публикация патента:

Изобретение относится к способам получения катализаторов для процесса получения бутадиена. Описан катализатор для получения бутадиена превращением этанола, содержащий соединения цинка, кремния, магния и алюминия. Катализатор дополнительно содержит соединения кальция и/или стронция. Состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния 47÷76; оксид алюминия 4,5÷12,5; оксид цинка 0,1÷1,5; оксид кальция и/или стронция 1,5÷7,5; диоксид кремния остальное. Катализатор может содержать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс. и/или портландцемент в количестве 1-20% масс. Технический результат: повышение конверсии этанола и избирательности по бутадиену. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов для получения бутадиена превращением этанола.

Известен катализатор для получения бутадиена из этанола, содержащий смесь оксидов алюминия и магния и обладающий бифункциональным действием - дегидратирующим и дегидрирующим (FR 665917, опубл. 25.09.1929, GB 331482, опубл. 30.06.1930, DE 577630, опубл. 03.06.1933,). Выход бутадиена на данном катализаторе составляет 15-18% на разложенный спирт.

Известен катализатор для получения бутадиена из этанола, представляющий собой различные сочетания диатомита, диоксида циркония, диоксида тория, оксида магния, диоксида кремния, диоксида молибдена, медь (US 2438464, от 23.03.1948). Реакционный цикл на данном катализаторе составляет 0,6÷4,1 часа, при максимальном выходе бутадиена 44,1% от теоретического - теоретический выход составляет 58,7% масс.. (А.П.Крючков. Общая технология синтетических каучуков. М.: Химия, 1969 г., стр.144.).

Известен катализатор для одностадийного способа получения бутадиена, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия; указанные оксиды могут быть модифицированы щелочным металлом и/или оксидами церия, олова или сурьмы (RU 2440962, опубл. бюл. № 3 27.01.2012).

Известен также катализатор для получения бутадиена из этанола, содержащий соединения магния и кремния (Applied Catalysis, vol. 43, 1988, № 1, р.117-131.).

Наиболее близким (прототип), является катализатор для получения дивинила превращением этанола, содержащий, % масс..: оксид цинка 25-35, диоксид кремния 3-5, оксид магния 3-5, оксид калия 1, катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 -оксид алюминия - остальное (RU 2459788, опубл. 27.08.2012). В соответствии с данным изобретением при использовании катализатора, содержащего оксид цинка 25-35% масс.., диоксид кремния 3-5% масс.., оксид магния 3-5% масс.., оксид калия 1% масс.. и катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 -оксид алюминия, обеспечивается конверсия этанола 34,7-52,8% при абсолютной избирательности 46-53% масс.. Межрегенерационный пробег 8 или 200 часов в зависимости от варианта осуществления технологического процесса.

Недостатком известных катализаторов, включая прототип, является недостаточная активность и/или недостаточно длительный межрегенерационный пробег, а также ограниченность технологического применения - все известные катализаторы синтеза бутадиена из этанола применялись для варианта процесса на стационарном слое катализатора.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение эффективности работы катализатора: получение высокой конверсии этанола при высокой избирательности по бутадиену, обеспечение длительного и/или непрерывного процесса синтеза с сохранением высокой активности, увеличения вариантов применения катализатора в синтезе бутадиена.

Поставленная задача решается использованием катализатора для получения бутадиена превращением этанола, содержащего соединения магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция в следующих количествах, считая на оксиды, % масс..:

оксид магния47÷76
оксид алюминия 4,5÷12,5
оксид цинка 0,1÷1,5
оксид кальция и/или стронция1,5÷7,5
оксид кремнияостальное

Катализатор дополнительно может содержать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс.. и/или портландцемент в количестве 1-20% масс..

Предпочтительнее в качестве соединений магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция использовать оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения.

Катализатор может быть приготовлен смешением оксидов и/или легко разлагающихся до оксидов соединений магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция в течение 0,5-2 часов. Оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова, и/или портландцемент добавляются на стадии смешения. К полученной смеси затем добавляется вода до образования пластичной масс.ы, перемешивается в течение 0,5-3 часов, формуется экструзией в гранулы диаметром 2-5 мм. Полученные экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 4-10 часов, затем при температуре 100-140°С в течение 6-10 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 500-600°С в течение 1-4 часов.

Катализатор можно готовить также растворением оксидов и/или гидроксидов магния, цинка, алюминия в серной кислоте с концентрацией 20-30% масс.. с последующим совместным осаждением раствором гидроксида натрия с концентрацией 20-30% масс.. Получаемый осадок фильтруется, промывается водой для удаления ионов натрия и SO4катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 2-, высушивается при температуре 100-140°С в течение 6-10 часов. Высушенная масс.а помещается в смеситель, куда добавляются остальные компоненты по рецептуре и вода до образования пластичной масс.ы. Последующая технология, включающая перемешивание, формовку, сушку и прокалку, аналогична приготовлению катализатора, описанному выше, из сухих веществ, а именно - в смесителе перемешивание осуществляется в течение 0,5-3 часов, формовка экструзией в гранулы диаметром 2-5 мм, экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 4-10 часов, затем при температуре 100-140°С в течение 6-10 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 500-600°С в течение 1-4 часов.

С использованием предлагаемого катализатора процесс синтеза бутадиена может осуществляться как на неподвижном слое катализатора, так и в кипящем слое катализатора.

При осуществлении способа на неподвижном слое катализатора синтез и регенерация катализатора проводятся в одном аппарате, время осуществления синтеза с сохранением высокой активности составляет 9,5 часов. Регенерация осуществляется кислородсодержащим газом.

Для осуществления процесса в кипящем слое гранулы катализатора измельчаются и отсеивается требуемая фракция. Синтез бутадиена и регенерация мелкодисперсного катализатора может осуществляться в одном аппарате. Предпочтительно процесс синтеза бутадиена и регенерацию мелкодисперсного катализатора осуществлять в разных аппаратах с перемещением катализатора из аппарата синтеза в аппарат регенерации и обратно, с подпиткой свежим катализатором и отведением отработанного катализатора. Процесс может осуществляться на установке, описанной, например, в патенте RU 2156233 (приоритет от 04.08.1999 г., опубликован 20.09.2000 г.). При осуществлении процесса синтеза бутадиена и регенерации мелкодисперсного катализатора в кипящем слое в одном аппарате время осуществления синтеза с сохранением высокой активности составляет также 9,5 часов. При осуществлении процесса синтеза бутадиена и регенерации мелкодисперсного катализатора в кипящем слое в разных аппаратах с перемещением катализатора из аппарата синтеза в аппарат регенерации и обратно, с подпиткой свежим катализатором и отведением отработанного катализатора, процесс может осуществляться сколь угодно долго непрерывно.

Техническим результатом при использовании предлагаемого катализатора является возможность осуществления процесса синтеза бутадиена в различных вариантах - на неподвижном или в кипящем слое катализатора, обеспечение высокой конверсии этанола при высокой избирательности по бутадиену. При этом обеспечивается более длительный реакционный цикл или даже непрерывная работа с высокой активностью. Получение результата обусловлено суммарным сбалансированным действием компонентов катализатора, обладающих дегидрирующим и дегидратирующим действием - основными компонентами кроме бутадиена в реакционной масс.е являются ацетальдегид (образующийся при дегидрировании этанола) и вода.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Оксид магния в количестве 108,63 грамм, оксид алюминия в количестве 11,05 грамм, оксид цинка в количестве 0,17 грамм (количество всех реагентов приведено на основное вещество) растворяются в эквимолярном количестве серной кислоты с концентрацией 23,3% масс.. Полученный раствор осаждается эквимолярным количеством гидроксида натрия с концентрацией 27,4% масс.. Получаемый осадок фильтруется, промывается водой, высушивается при температуре 120°С в течение 8 часов. Высушенная масс.а помещается в смеситель, добавляется 37,4 грамма тонкоизмельченного диоксида кремния и 12,75 грамм тонкоизмельченного оксида кальция и перемешивается в течение 30 минут, затем добавляется вода до образования пластичной масс.ы, перемешивается в течение 2 часов, формуется экструзией в гранулы диаметром 2,5 мм. Полученные экструдаты подсушиваются при комнатной температуре 8 часов, затем при температуре 120°С в течение 6 часов и прокаливаются в воздушной среде при температуре 550°С в течение 2 часов.

Полученный катализатор имеет следующий состав, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 63,9; оксид алюминия - 6,5; оксид кремния - 22,0; оксид цинка - 0,1; оксид кальция - 7,5. Катализатор загружается в проточный реактор. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 2.

Катализатор готовится следующим образом. Гидроксид магния, гидроксид алюминия, диоксид кремния, оксид цинка помещаются в смеситель, перемешиваются 0,5 часа, затем добавляется раствор нитрата стронция и вода до образования пластичной масс.ы и перемешивается 2 часа. Исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 76,0; оксид алюминия - 4,5; диоксид кремния - 17,0; оксид цинка - 1,0; оксид стронция - 1,5. Далее полученная масс.а формуется, высушивается и прокаливается аналогично примеру 1. Полученный катализатор измельчается, и отсеивается фракция 63-630 мкм для испытаний активности. Испытания активности осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 3.

Катализатор готовится аналогично примеру 1, но вводятся дополнительно оксиды бария, титана и портландцемент на стадии перемешивания в смесителе, а исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 52,9; оксид алюминия - 12,5; диоксид кремния - 23,6; оксид цинка - 1,5; оксид кальция - 3,5; оксид бария - 0,5; оксид титана - 4,5; портландцемент - 1,0. Катализатор измельчается и отсеивается фракция 63-630 мкм. Испытания активности осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 4.

Катализатор готовится аналогично примеру 1, но вводится дополнительно оксид олова на стадии перемешивания в смесителе, а исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 47,0; оксид алюминия - 4,8; диоксид кремния - 41,0; оксид цинка - 0,1; оксид кальция - 2,1; оксид олова - 5,0. Катализатор измельчается, и отсеивается фракция 63-630 мкм. Испытания активности осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице.

Пример 5.

Катализатор готовится аналогично примеру 1, но вводятся дополнительно оксид титана и портландцемент на стадии перемешивания в смесителе, а исходные реагенты берутся в количествах, обеспечивающих следующий состав катализатора, считая на оксиды, % масс.: оксид магния - 48,9; оксид алюминия - 5,6; диоксид кремния - 18,1; оксид цинка - 0,7; оксид кальция - 1,7; оксид титана - 5,0; портландцемент - 20,0. Катализатор измельчается и отсеивается фракция 63-630 мкм. Испытания активности осуществляют на установке с кипящим слоем катализатора. Режим испытаний и полученные результаты приведены в таблице.

Таблица
катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 Параметры процесса синтезаПоказатели процесса
№ примеракатализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 Скорость подачи сырья, л/л катализатора, в часкатализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 Выход бутадиена на разложенный этанол, % масс.
Температура*, °СКонверсия, %
катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 От теоретического
Абсолютный
катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 400 0,653,6 46,278,7
1
катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 400 0,556,3 52,389,1
2
катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 420 1,556,3 53,591,1
3
катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 420 0,864,9 51,788,1
4
катализатор для получения бутадиена превращением этанола, патент № 2514425 400 0,853,8 53,691,3
5
По прототипу 400-4201,5-2,5 34,7-52,846-53 78,4-90,3

* Средняя температура по слою катализатора

Таким образом, как следует из представленных в таблице данных, предлагаемый катализатор для получения бутадиена из этанола, обеспечивает получение более высокой конверсии этанола при высокой избирательности по бутадиену. При этом катализатор может использоваться в процессе в различных вариантах - в качестве стационарного или кипящего слоя, и обеспечивается более длительный или непрерывный реакционный цикл.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для получения бутадиена превращением этанола, содержащий соединения цинка, кремния, магния и алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соединения кальция и/или стронция в следующих количествах, считая на оксиды, % масс.:

оксид магния47÷76
оксид алюминия 4,5÷12,5
оксид цинка 0,1÷1,5
оксид кальция и/или стронция1,5÷7,5
диоксид кремнияостальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, он дополнительно содержит оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения бария, и/или титана, и/или олова в количествах 0,5-5,0% масс. и/или портландцемент в количестве 1-20% масс.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве соединений магния, алюминия, кремния, цинка, кальция и/или стронция используются оксиды и/или легко разлагающиеся до оксидов соединения.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2514425

patent-2514425.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J21/14 диоксид кремния и оксид магния

Класс B01J21/12 диоксид кремния и оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/12:
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива -  патент 2518119 (10.06.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
катализатор окисления для оснащенных дизельным двигателем транспортных средств для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ -  патент 2489206 (10.08.2013)
комплексный способ крекинга с псевдоожиженным катализатором для получения смесей углеводородов, обладающих высоким топливным качеством -  патент 2481388 (10.05.2013)
катализаторы гидрирования со связующими, имеющими низкую площадь поверхности -  патент 2480279 (27.04.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2478006 (27.03.2013)
катализатор синтеза фишера-тропша, его изготовление и применение -  патент 2477654 (20.03.2013)
катализатор, способ его приготовления и способ получения -пиколина -  патент 2474473 (10.02.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)

Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути

Патенты РФ в классе B01J23/06:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)

Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

Патенты РФ в классе B01J23/02:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)
способ получения наноигольчатых катализаторов окислительно-восстановительных процессов на основе оксидных вольфрамовых бронз -  патент 2456079 (20.07.2012)

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)

Класс B01J23/14 германия, олова или свинца

Патенты РФ в классе B01J23/14:
способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот -  патент 2525235 (10.08.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)
способ получения изопрена -  патент 2448939 (27.04.2012)
усовершенствованный компонент, аккумулирующий кислород -  патент 2440184 (20.01.2012)
катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2414963 (27.03.2011)
способ получения наноструктурного катализатора для электролиза воды -  патент 2394646 (20.07.2010)
модифицированный pt/ru катализатор для раскрытия кольца и способ использования этого катализатора -  патент 2388533 (10.05.2010)
смешанные металлоксидные катализаторы окисления и окислительного аммонолиза пропана и изобутана и способы их получения -  патент 2356627 (27.05.2009)

Класс C07C11/167 1,3-бутадиен

Патенты РФ в классе C07C11/167:
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)
способ получения дивинила (варианты) -  патент 2459788 (27.08.2012)
способ совместного получения изобутена и бутадиена -  патент 2452723 (10.06.2012)
способ выделения и очистки 1,3-бутадиена из смесей c4-углеводородов -  патент 2442768 (20.02.2012)

одностадийный способ получения бутадиена -  патент 2440962 (27.01.2012)
способ разделения смесей углеводородов изопентан-изоамилен-изопренсодержащей фракции или бутан-бутилен-дивинильной фракции -  патент 2406717 (20.12.2010)
способ получения олефиновых углеводородов с4 -  патент 2376274 (20.12.2009)
способ получения неочищенного 1,3-бутадиена -  патент 2330005 (27.07.2008)

Класс C07C1/20 из органических соединений, содержащих только атомы кислорода в качестве гетероатомов 

Патенты РФ в классе C07C1/20:
способ получения 1,5,8-пара-ментатриена -  патент 2522434 (10.07.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
способ получения реактивного топлива из биоэтанола -  патент 2510389 (27.03.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и установка для получения синтетического топлива -  патент 2509070 (10.03.2014)
способ получения 1-алкиниладамантанов -  патент 2507189 (20.02.2014)
система извлечения катализатора конверсии оксигенатов в олефины с башней гашения реакции, использующая низкотемпературную сушильную камеру с псевдоожиженным слоем -  патент 2507002 (20.02.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) -  патент 2503650 (10.01.2014)
способ получения биотоплива, где теплоту от реакций образования углерод-углеродных связей используют для проведения реакций газификации биомассы -  патент 2501841 (20.12.2013)


Наверх