пьезокерамический материал

Формула изобретения

Пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, вольфрама, висмута, кадмия и никеля, отличающийся тем, что он дополнительно содержит окись германия при следующем соотношении компонентов, мас. %:

PbO	62,90÷64,08
ZrO2	18,96÷20,10
TiO2	10,85÷11,63
SrO	1,53÷2,64
WO3	0,34÷0,62
Bi2O3	1,01÷1,86
CdO	0,59÷1,18
Ni2O 3	0,08÷0,23
GeO2	0,20÷1,00

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области сегнетомягких пьезокерамических материалов, применяемых для изготовления пьезоэлементов, которые используются в ультразвуковых устройствах, работающих в режиме приема, пьезодатчиков, а также для изготовления многослойных пьезокерамических элементов (актюаторов, биморфов, динамиков), состоящих из чередующихся слоев пьезокерамики и внутренних слоев металлических электродов.

Сегнетомягкие пьезокерамические материалы широкого применения характеризуются высокими значениями пьезомодулей и коэффициентов электромеханической связи при средних значениях относительной диэлектрической проницаемости. Одним из важнейших параметров сегнетомягких пьезокерамических материалов является высокая чувствительность к механическому напряжению.

К таким материалам из зарубежных относятся, например, PZT-5A (США) [1, 2], Pic-151 (Германия) [3], АС-900 (Япония) [4]. Отечественные пьезокерамические материалы такого класса представляют ЦТС-19 [5], ЦТС-26 [5], а также материалы по патенту RU № 2288902 [6].

Высокая температура точки Кюри (более 200°С) сегнетомягких пьезокерамических материалов обеспечивает широкий интервал рабочих температур.

В таблице 1 приведены основные электрофизические параметры известных пьезокерамических материалов.

Таблица 1
Основные электрофизические параметры известных сегнетомягких пьезокерамических материалов широкого применения
Материалы	tg ·10-2		-d31·10-12 , Кл/Н	d33·10-12 , Кл/Н	Kp	|g31|, мВ·м/Н	g33 , мВ·м/Н	Ткюри, °C	Тспекания, °C	Лит-ра
PZT-5A (США)	2,0	1770	171	374	0,60	11,0	25,0	365	1250	1
Pic-151 (Германия)	2,0	2400	210	500	0,62	11,5	22,0	250	1000	3
Hizirico AC-900 (Япония)	2,2	3200	180	480	0,50	6,4	15,1	210	960	4
ЦТС-19 (Россия)	2,8	1800	175	385	0,56	11,0	24,0	290	1220	5
ЦТС-26 (Россия)	2,0	1800	162	350	0,55	10,0	22,0	350	1230	5
Патент RU № 2288902	1,8	2100	220	510	0,62	11,8	27,4	275	960-980	6

Материалы данного класса, кроме AC-900 и Pic-151 (таблица 1), имеют высокую температуру спекания и в то же время довольно близкие и относительно высокие значения пьезомодулей, тангенса угла диэлектрических потерь, относительной диэлектрической проницаемости, коэффициента электромеханической связи и пьезоэлектрической чувствительности g_ij, которая рассчитывается по формуле:

,

где d_ij - пьезомодули d ₃₁ или d₃₃;

- относительная диэлектрическая проницаемость.

Но пьезокерамические материалы АС-900, Pic-151 и ЦТС-46 по патенту RU № 2288902 одни из немногих известных зарубежных и отечественных материалов, благодаря относительно низкой температуре спекания (Т_спек=960÷1100°С), позволяющих вести изготовление многослойных монолитных изделий без использования в качестве межслойных электродов платины, что существенно снижает стоимость пьезокерамических изделий, а пьезосвойства остаются высокими. В качестве заменителя платины в данном случае используются электроды из сплавов серебра с палладием (обычно, в весовом соотношении - 70/30).

Изменить свойства пьезокерамики системы ЦТС в нужном направлении можно путем введения различных модифицирующих добавок (модификаторов) [7, 8]. Модификаторы группируются по типу замещений (изовалентного или гетеровалентного) и способу распределения атомов модификаторов по положениям A и (или) в решетке перовскита ABO₃ (A - атом в кубооктаэдрической, B - атом в октаэдрической позициях). Введение модификаторов, имеющих большую валентность, чем замещаемые ими ионы, приводят к тому, что избыточная валентность вводимых элементов компенсируется образованием вакансий иона свинца. Такие добавки (модификаторы), получившие название «сегнетомягкие», снижают коэрцитивную силу, увеличивают подвижность доменных стенок и тем самым облегчают переориентацию доменов в электрическом поле.

Введение при определенном сочетании и количественном соответствии в материалы системы ЦТС модифицирующих добавок в виде оксидов бора (B ₂O₃), ванадия (V₂O₅), кадмия (CdO), висмута (Bi₂O₃), вольфрама (WO₃), никеля (Ni₂O₃) либо комплексных добавок позволяет наряду с повышением пьезохарактеристик существенно снижать температуру спекания керамики [7] и [9].

При снижении температуры спекания пьезокерамики до 900÷940°С появляется возможность использовать в качестве межслойных электродов не сплав серебра с палладием, а чистое серебро, температура плавления которого составляет Т_пл=960,8°С, что значительно удешевляет производство актюаторов и других многослойных пьезоэлементов.

Кроме того, снижение температуры спекания свинецсодержащих заготовок пьезоэлементов из такого материала способствует улучшению экологических и экономических показателей пьезокерамического производства (снижение летучести паров свинца, увеличение срока службы термического оборудования и высокотемпературной оснастки).

Наиболее близким к заявленному сегнетомягкому пьезокерамическому материалу по химической композиции и пьезосвойствам являются принимаемые за прототип отечественные пьезокерамические материалы по патенту RU № 2288902 [6].

Этот сегнетомягкий материал широкого применения имеет высокие пьезоэлектрические параметры (таблица 1), однако температура спекания пьезоэлементов из него находится вблизи температуры плавления серебра и поэтому в качестве межслойных электродов используются сплавы серебра с палладием в весовом соотношении - 70/30 или 80/20, что и является его основным недостатком.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является достижение технического результата, заключающегося в создании пьезокерамического материала, температура спекания которого ниже температуры плавления серебра и составляет Т_спек=900÷940°С, что должно дать возможность наряду с удешевлением производства многослойных пьезоэлементов улучшить экологическую обстановку производства за счет снижения улетучивания паров свинца, а значит, и воспроизводимости стехиометрического состава пьезокерамики. Кроме того, должны быть достигнуты более высокие электрофизические параметры изделий, а именно:

пьезочувствительность g₃₁=12,2÷12,3 мВ·м/Н и g₃₃=27,5÷27,7 мВ·м/Н,

пьезомодуль d₃₁=(225÷240)·10^-12 Кл/Н и d ₃₃=(510÷540)·10^-12 Кл/Н

и коэффициент электромеханической связи K_p=0,63÷0,65.

Поставленная задача решается тем, что в пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, вольфрама, никеля и кадмия дополнительно вводят окись германия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

PbO	62,90÷64,08
ZrO2	18,96÷20,10
TiO2	10,85÷11,63
SrO	1,53÷2,64
WO3	0,34÷0,62
Bi2O3	1,01÷1,86
Ni2O 3	0,08÷0,23
CdO	0,59÷1,18
GeO2	0,2÷1,0

Особенность введения добавки окиси германия заключается в том, что модифицирование пьезокерамического материала окислом металла с более высокой валентностью, в нашем случае окисью германия, во время спекания компенсирует диффузию серебра из электродных слоев. Предпосылкой для этого является одновременное присутствие окиси свинца, а окись свинца создает жидкую фазу внутри образующейся пьезокерамической структуры, которая поддерживает диффузию серебра. Процесс диффузии серебра является квазисаморегулирующимся [10]. Движущей силой для процесса диффузии серебра является гетеровалентное заполнение А-позиций в ЦТС-кристаллической решетке, которое компенсируется одновалентным серебром. При достижении стехиометрического состава движущая сила исчезает, так что дальнейшая диффузия серебра прекращается. Встраивание серебра в пьезокерамику поддерживает рост зерен. Несмотря на пониженную на 150÷200°С температуру спекания в этом случае достигаются увеличенные размеры зерен, способствующие хорошим пьезосвойствам, а для керамики без модифицирования приходится повышать температуру спекания для достижения такого же результата.

Таким образом, отличительным признаком изобретения является то, что в сегнетомягкий пьезокерамический материал дополнительно введена окись германия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

PbO	62,90÷64,08
ZrO2	18,96÷20,10
TiO2	10,85÷11,63
SrO	1,53÷2,64
WO3	0,34÷0,62
Bi2O3	1,01÷1,86
Ni2O 3	0,08÷0,23
CdO	0,59÷1,18
GeO2	0,2÷1,0

Указанный отличительный признак позволяет достичь названного технического результата, заключающегося в том, что пьезокерамический материал позволяет спекать заготовки многослойных пьезоэлементов из него при температурах спекания 900÷940°С, которые ниже температуры плавления серебра, что дает возможность в качестве межслойных электродов использовать не сплав серебра с палладием, а одно серебро. Это ведет к существенному снижению стоимости монолитных многослойных пьезоэлементов, например, для актюаторов.

Кроме того, отличительным признаком изобретения является изменение соотношения основных сырьевых компонентов, а именно оксидов свинца, циркония и титана в сторону некоторого уменьшения их абсолютных величин по сравнению с отечественным пьезокерамическим материалом, принимаемым за прототип по патенту RU № 2288902. Это стало возможным за счет снижения температуры спекания и, следовательно, к уменьшению улетучиваемости паров окиси свинца и, в конечном счете, к стабилизации стехиометрического состава пьезокерамики [11].

Неконтролируемое улетучивание окиси свинца приводит к нарушению стехиометрии и получению материала с неопределенным составом и пьезосвойствами. Уменьшение улетучивания окиси свинца улучшает экологию при производстве пьезокерамических материалов.

Если рассмотреть изготовление актюатора, обеспечивающего деформацию более 45 мкм при подаче напряжения U=100 В, состоящего из 20 шт. многослойных пьезоэлементов 6×6×2,65 мм, которые в свою очередь состоят из 50 керамических слоев каждый и на которые наносятся межслойные электроды либо из сплава серебро-палладий (обычно, в весовом соотношении - 70/30) либо из одного серебра, то можно заметить семикратное снижение стоимости материала электродов за счет использования одного серебра.

Кроме того, достигнут технический результат, заключающийся в том, что заявляемый пьезокерамический материал имеет более высокие пьезосвойства (таблица 2), чем известные зарубежные и отечественные материалы этого класса.

Пример изготовления

Материал получен твердофазным синтезом, пьезокерамические образцы из материала получены спеканием на воздухе.

В качестве исходных сырьевых компонентов использовались оксиды: PbO, TiO₂, ZrO₂, SrO, WO₃, Bi ₂O₃, CdO, Ni₂O₃, GeO ₂ квалификации «ч». Исходные сырьевые компоненты в виде порошков в соотношении с их расчетными концентрациями и с учетом содержания основного вещества взвешивали на аналитических весах и смешивали в вибромельнице со стальными шарами в течение 30 минут, после магнитной сепарации шихта подвергалась температурной обработке в высокоглиноземистых капселях при Т_с=830±10°С в течение 4 часов, после чего синтезируемый материал дробили и подвергали помолу в вибромельнице в течение 25 минут. Смолотый материал просеивался через сито № 0056, подвергался магнитной сепарации, потом методом газопроницаемости с помощью прибора ПСХ-4 определяли величину удельной поверхности полученного материала, которая лежала в диапазоне 400÷500 м²/кг.

В порошок материала вводили связку 5,5 мас.% пятипроцентного водного раствора поливинилового спирта. Заготовки стандартных пьезокерамических образцов размером 25×3 мм прессовали давлением 80÷100 МПа. Спекание заготовок проводили при температуре Т_сп=920 и 940°С в течение 6 часов в засыпке, обеспечивающей атмосферу паров окиси свинца в высокоглиноземистых капселях. На отшлифованные по толщине и диаметру образцы до размера 20×1 мм наносили серебряную пасту, которую вжигали в конвейерной печи при Т=830÷850°С. Поляризацию стандартных образцов проводили в полиэтилсилоксаоновой жидкости при Т=140÷150°С с выдержкой под постоянным электрическим полем 3·10 ⁶ В/м в течение 30 минут.

Определение электрофизических параметров образцов проводили при температуре 25±10°С не ранее, чем через 5 суток после поляризации. Измерение и расчет параметров выполняется в соответствии с методиками [4].

В таблице 2 приведены основные электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что заявляемый сегнетомягкий пьезокерамический материал обладает оптимальными с точки зрения решаемой задачи характеристиками в интервале концентраций компонентов, указанных в формуле изобретения (состав 3 таблица 2). В сравнении с пьезокерамичскими материалами AC-900, Pie-151, ЦТС-46 по патенту RU № 2288902 (таблица 1), полученный материал имеет более высокие значения g₃₁, g₃₃, d₃₁, d ₃₃ и K_p и, главное, спекание керамики осуществляется при температурах 920÷940°С, что ниже температуры плавления серебра. Это дает возможность в качестве межслойных электродов в монолитных многослойных пьезоэлементах из этого материала использовать серебро без добавки палладия.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Каталог фирмы «Vemitron», США.

2. Б.Яффе, У.Кук, Ч.Яффе. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир, 1974, с.288.

3. Каталог фирмы «Piezotechnology «Pi», Германия.

4. Каталог фирмы «Hayashi» chemical Industry Co. Ltd., Япония.

5. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Отраслевой стандарт ОСТ 0444-87. М., 1987, с.16.

6. Патент № 2288902, Россия, 2005.

7. П.О.Грибовский. Керамические твердые схемы. М.: Энергия, 1971, с.78.

8. Гринева Л.Д., Фесеню Е.Г. Классификация модификаторов системы титанат - цирконий свинца «Кристаллизация и свойства кристаллов». Новочеркасск, 1974, с.99-107.

9. Патент № 7305743, США, 2004.

10. Патент № 2169964, Россия, 2001.

11. И.А.Глозман. Пьезокерамика. М.: Энергия, 1972, с.249, 250.