способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию

Классы МПК:C01G28/00 Соединения мышьяка
Патентообладатель(и):Ченцов Александр Михайлович (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-12-25
публикация патента:

Изобретение может быть использовано в химической технологии. Способ переработки технического арсенита натрия гидролизного (АНГ) в товарную продукцию включает циклическое повторение последовательных стадий. Сначала проводят выщелачивание солей мышьяка из сырья с помощью раствора соляной кислоты, добавляемой до рН 9,5-10,5, с образованием гетерогенной системы. Затем осуществляют разделение гетерогенной системы на твердую фазу и рабочий раствор. Далее проводят концентрирование рабочего раствора путем упаривания до содержания мышьяка (III) выше 10 г/100 г воды и отделение концентрированного рабочего раствора от образующегося осадка. Оксид мышьяка (III) осаждают путем подкисления рабочего раствора и отделяют осадок оксида мышьяка (III) фильтрованием. Фильтрат возвращают на первую стадию процесса. После повтора цикла указанных операций от 3 до 10 раз проводится операция выведения соединений мышьяка (V) из рабочего раствора путем восстановления их до соединений мышьяка (III) либо до элементного мышьяка. Изобретение позволяет уменьшить количество технологических отходов, повысить безопасность при переработке АНГ. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

Формула изобретения

1. Способ переработки технического арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, включающий циклическое повторение последовательных стадий:

- выщелачивание солей мышьяка из сырья с помощью раствора соляной кислоты, добавляемой до рН 9,5-10,5, с образованием гетерогенной системы;

- разделение гетерогенной системы на твердую фазу и рабочий раствор;

- концентрирование рабочего раствора путем упаривания до содержания мышьяка (III) выше 10 г/100 г воды и отделение концентрированного рабочего раствора от образующегося осадка;

- осаждение оксида мышьяка (III) путем подкисления рабочего раствора и отделение осадка оксида мышьяка (III) фильтрованием;

- возвращение фильтрата на первую стадию процесса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после повтора цикла указанных операций от 3 до 10 раз проводится операция выведения соединений мышьяка (V) из рабочего раствора путем восстановления их до соединений мышьяка (III) либо до элементного мышьяка.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в технологической схеме химического производства, сырьем в котором является арсенит натрия гидролизный (технический), ТУ 2622-159-04872702-2005 (далее - АНГ). Данное сырье имеет вид гранул от светло-серого до темно-коричневого цвета и представляет собой смесь солей (преимущественно арсенита и хлорида натрия), а также небольшого количества нерастворимого в воде остатка. Согласно главе 5 отчета [1], ряд партий АНГ не соответствует техническим условиям, в частности, все исследованные партии АНГ содержали соль мышьяка (V) - арсенат натрия, в количестве от 2,4 масс.% до 14,5 масс.%, со средним значением в 9,27 масс.%. Процентная доля мышьяка (V) от общего содержания мышьяка составляла до 38 масс.%.

Задачей данного изобретения является разработка способа переработки АНГ в товарную продукцию, пригодного для переработки сырья с возможными отклонениями от ТУ и универсального для любого номера партии.

По характеру состава (смесь солей) и ограниченному масштабу задачи (в настоящее время запасы данного вида сырья составляют приблизительно 12500 т) оптимальной представляется гидрометаллургическая технология с избирательным растворением солей мышьяка на первом этапе и выделением из раствора оксида мышьяка (III) в качестве итогового продукта. Однако наличие в сырье соединений мышьяка (V) усложняет задачу.

Рассмотрим известные технологии переработки мышьяксодержащего сырья, имеющие в своей основе гидрометаллургический подход. Известные технологии можно классифицировать на 3 группы, в зависимости от получаемого продукта:

1) Оксид мышьяка (III)

Способ переработки реакционных масс, образующихся в процессе детоксикации люизита [патент: Демахин А.Г.и др., 2001 г. (далее - RU 2192297)].

Способ переработки продуктов детоксикации люизита [патент: Демахин А.Г. и др., 2001 г. (далее - RU 2198707)].

Способ переработки реакционных масс, образующихся в процессе детоксикации люизита [патент: Демахин А.Г. и др., 2008 г. (далее - RU2359725)], а также работа Елисеева А.Д. «Физико-химические основы процесса разделения арсенита натрия гидролизного на базовые компоненты», Саратов, 2008.

Способ переработки продуктов щелочного гидролиза люизита в товарную продукцию [патент: Демахин А.Г. и др., 2008 г.(далее - RU2389526)].

2) Технический элементный мышьяк

Method of utilization of mixtures containing inorganic arsenic compounds ЯП/ [патент: Iwaniec Janusz и др., 2002 (далее - PL 357396)].

Способ выделения элементного мышьяка из реакционных масс, полученных при уничтожении люизита [патент: Баранов Ю.И. и др. 2002 г. (далее - РФ 2009276)].

Способ получения элементного мышьяка из водных и водно-органических растворов [патент: Шелученко В.В. и др., 2008 г. (далее - RU 2371391)].

Способ переработки реакционных масс, образующихся при щелочном гидролизе люизита, в технические продукты [патент: Растегаев О.Ю. и др., 2009 г. (далее - RU 2396099)].

Способ получения элементного мышьяка [патент: Растегаев О.Ю. и др., 2008 г. (далее - RU 2409687)].

Способ получения элементного мышьяка и хлорида натрия из продуктов щелочного гидролиза люизита [патент: Демахин А.Г. и др., 2009 г.(далее - RU 2412734)].

3) Другие продукты

Способ переработки реакционных масс детоксикации люизита [патент: Петров В.Г. и др., 1995 г. (далее - РФ 2099116)].

Способ утилизации отравляющего вещества кожно-нарывного действия типа люизит [патент: Гормай В.В. и др., 1999 г. (далее - РФ 2172196)].

Рассмотрим преимущества и недостатки технологий, указанных в вышеперечисленных патентах.

Технологии переработки мышьяксодержащего сырья в технический оксид мышьяка (III)

Все вышеперечисленные технологии, связанные с получением технического оксида мышьяка (III), относятся к переработке другого вида сырья - жидких реакционных масс от уничтожения люизита, соответствующих ТУ 2112-123-04872702-2002 (далее - жидкие реакционные массы). Помимо различного агрегатного состояния, существенное различие между этим сырьем и АНТ заключается в высоком содержании в АНГ соединений пятивалентного мышьяка.

В технологиях, описанных в патентах RU 2192297, RU 2198707, описывается получение оксида мышьяка (III) концентрированием и подкислением жидких реакционных масс, но не рассматривается проблема вывода соединений мышьяка (V) из рабочего процесса, поэтому можно сделать вывод, что до 38% мышьяка, содержащегося в сырье, окажется в отходах производства в случае применения данных технологий для переработки АНГ.

Технология RU 2359725 предлагает получение оксида мышьяка (III) аналогичным способом, что и в двух предыдущих патентах, но содержит способ восстановления соединений мышьяка (V) в мышьяк (III). Способ включает широкое применение хлорида мышьяка (III), образующегося при закислении раствора жидких реакционных масс соляной кислотой до pH менее 1.

способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846

Хлорид мышьяка (III) является летучим (tкип=130°C), высокотоксичным соединением (LD 50=48 мг/кг), а также входит в Список 2 прекурсоров химического оружия, установленный Конвенцией о запрещении химического оружия [2]. Работа с таким веществом требует применения высочайших норм промышленной и экологической безопасности и многократно увеличивает стоимость подобного технического процесса.

Кроме того, жидкие реакционные массы, используемые в технологии в качестве сырья, содержат продукты щелочного гидролиза люизита по реакциям

способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846

способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846

способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846

Соответственно, обработка сырья соляной кислотой по рассматриваемой технологии производится до этапа отделения нерастворимых органических примесей от раствора солей мышьяка, сильное подкисление реакционных масс может приводить к протеканию обратного процесса:

способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846

способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846

Реакция (6) является классической реакцией получения люизита [3], в качестве катализатора - кислоты Льюиса выступает избыточный хлорид мышьяка. Таким образом, описываемый в RU2359725 процесс является обратным к щелочному гидролизу, применявшемуся для уничтожения запасов люизита, и может приводить к повторному образованию химического оружия.

В технологии RU 2389526 рассматривается восстановление соединений мышьяка (V) в мышьяк (III) при помощи многостадийной обработки, включающей выделение мышьяка (V) в виде осадка арсената лития, перевод арсената лития в мышьяковую кислоту с помощью соляной кислоты, восстановление мышьяковой кислоты в хлорид мышьяка (III) с помощью комбинированного восстановителя - йодида натрия и аскорбиновой кислоты либо гидразина.

Недостатки данной технологии:

- многостадийность процесса,

-применение достаточно дорогих реактивов (по данным на декабрь 2012 года: хлорид лития - от 650 руб./кг, йодид натрия - 1200 руб./кг, аскорбиновая кислота - 530 руб./кг) в техпроцессе;

- дополнительное загрязнение получаемого продукта - As2O3 примесями соединений лития, йода, продуктами окисления аскорбиновой кислоты;

- аналогично патенту RU 2359725, в технологии RU 2389526 широко используется высокотоксичный и летучий хлорид мышьяка (III), входящий в Список 2 прекурсоров химического оружия, установленный Конвенцией о запрещении химического оружия.

Технологии переработки мышьяксодержащего сырья в технический элементный мышьяк

Технология, описанная в PL 357396, описывает выделение элементного мышьяка из водного раствора и включает окисление As(III) в As(V) перекисью водорода, осаждение мышьяка в виде малорастворимого арсената кальция, получение элементного мышьяка действием на арсенат кальция фосфористой кислоты при нагревании до 80-150°C в большом избытке (400% от количества арсената кальция) фосфорной кислоты. Недостатками способа являются большое число стадий процесса, применение взрывоопасного окислителя при нагревании, использование токсичного соединения - фосфористой кислоты - в роли восстановителя, образование большого количества загрязненных мышьяком отходов в процессе, возможность образования ядовитого и взрывоопасного фосфина при нагревании фосфористой кислоты по реакции диспропорционирования:

способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846

Технология, описанная в РФ 2009276, легла в основу создания промышленной установки электролиза, запущенной в эксплуатацию на объекте уничтожения химического оружия в п.Горный Саратовской области в 2009 г. После двух лет эксплуатации было принято решение о закрытии производства ввиду низкого выхода по мышьяку и образования 3-4-кратного количества мышьяксодержащих отходов в процессе электролиза.

Близкие по содержанию патенты RU 2371391 и RU 2409687 описывают способ выделения элементного мышьяка из растворов посредством реакции с восстановителем - диоксидом тиомочевины в щелочной среде.

Рассмотрим подробнее процессы, происходящие в водно-щелочном растворе диоксида тиомочевины в присутствии ионов способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 и способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 :

способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846

способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846

Избыток диоксида тиомочевины разлагается в растворе с образованием карбамида, сероводорода, элементной серы, сульфитов и других сернистых соединений [4]. Получающийся в результате суммарной реакции раствор, содержащий сульфит натрия, мочевину и остаточные количества мышьяка (на уровне 2-50 мг/л, что в 40-1000 раз превышает действующее ПДК по мышьяку в природной воде), не находит практического применения и требует дополнительных ресурсов для утилизации. Наиболее дешевый вариант утилизации такого раствора - естественное или принудительное выпаривание и захоронение образующейся смеси карбамида и неорганических солей на полигоне отходов (ориентировочно, 3й класс опасности).

Можно рассчитать некоторые технологические параметры применения подобного способа для переработки АНГ в элементный мышьяк:

-усредненный состав АНГ составляет 46,0% NaCl, 9,30% Na3AsO4, 44,1% Na3 AsO3;

- количество диоксида тиомочевины (ДТМ), необходимое для перевода соединений мышьяка в элементный мышьяк, можно оценить, пользуясь примерами, приведенными в патентах: для RU 2409687 ДТМ применяется в весовом соотношении 2,16 г ДТМ/1 г As3+ и 20 г ДТМ/1 г As5+; для RU 2371391 применяется большее соотношение 4,8 г ДТМ/1 г As3+ ;

-1 кг АНГ содержит в среднем 172,3 г As 3+ и 33,5 г As5+ (расчет произведен по формуле способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 , где способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 - масса мышьяка в степени окисления n+, mАНГ - масса АНГ, 1000 г, способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 соли - массовая доля данного вида соли в сырье, M(As) - молярная масса мышьяка, 75 г/моль, М(соли) - молярная масса данного вида соли, 192 г/моль для Na3AsO 4 и 208 г/моль для Na3AsO4;

- количество ДТМ, необходимое для переработки 1 кг АНГ по способу RU 2409687, получается равным 172,3*2,16+33,53*20=1042,8 г;

- количество технологических отходов на 1 кг АНГ: из реакционной системы (соединение мышьяка-ДТМ) в качестве полезного продукта выводится только элементный мышьяк. Следовательно, приблизительное количество сухих отходов (в случае 100% выхода по мышьяку) будет равно сумме масс сырья и восстановителя за вычетом массы мышьяка в сырье: mОТХ=mАНГ+mДТМ-m As=1000+1042,8-(172,3+33,5)=1837,0 г отходов, т.е. - 180% от количества исходного сырья, что сильно ограничивает возможность использования этих способов.

В патенте RU 2396099 рассматривается еще один способ переработки жидких реакционных масс, образующихся при щелочном гидролизе люизита. Технология включает в себя: концентрирование реакционных масс и осаждение из них оксида мышьяка (III) подкислением, а также различные варианты для обработки хвостов - очистка образующегося при концентрировании хлорида натрия от мышьяка действием ДТМ, возможность обработки концентрата серосодержащими восстановителями для перевода соединений мышьяка (V) в (III).

Тем не менее, способ имеет массу недостатков: ни один из путей очистки не доведен до логического завершения. Так, известно, что обработка ДТМ мышьяксодержащих растворов не может привести к полному выводу мышьяка из раствора. Лучшие экспериментальные результаты, полученные на декабрь 2012 г., дают значение 2 мг/л остаточной концентрации As в растворе. Кроме неполной очистки, очищаемый хлорид натрия загрязняется большим количеством продуктов распада ДТМ - сульфитом натрия и карбамидом. Для другого хвоста - фильтрата после осаждения оксида мышьяка (III) также не представлено четкого механизма обработки, хотя он должен содержать значительное количество мышьяка - растворимость оксида мышьяка (III) в воде при н.у. составляет около 2%.

В способе RU 2412734 описывается получение элементного мышьяка из растворов, содержащих хлорид натрия действием восстановителя - боргидрида натрия, и последующая очистка соляного раствора на железосодержащих сорбентах. Способ достаточно дорог, так как применяемый восстановитель в ценах на декабрь 2012 г. стоит около 16000 руб./кг.

Технологии переработки мышьяксодержащего сырья в другие продукты

Технология в патенте РФ2099116 описывает подкисление серной кислотой до pH 2,5 раствора сырья и последующее добавление сульфида натрия с образованием малорастворимого сульфида мышьяка AS2 S3.

Недостатками технологии являются:

- создание сильнокислой среды в системе, содержащей продукты разложения люизита, может приводить к образованию хлорида мышьяка (III) и люизита, аналогично ситуации, описанной в обсуждении патента RU 2359725;

- выделение неконтролируемых количеств сероводорода в атмосферу;

- образующийся сульфид мышьяка имеет крайне малый размер кристаллов, что приводит к большим сложностям при его фильтровании.

Технология в патенте РФ2172196 включает добавление к раствору сырья водного раствора перекиси водорода в количестве, обеспечивающем окисление арсенит-иона способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 в арсенат способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 , упаривание реакционной массы до содержания арсенат-иона в 120 г/кг, охлаждение раствора при pH>13 до начала выкристаллизовывания арсената натрия и отделение последнего фильтрованием.

Вместе с тем данный способ имеет существенные недостатки: взрывоопасность при работе с перекисью водорода при нагревании, получение мышьяксодержащих сточных вод после стадии фильтрования, ограниченность применения арсената натрия в народном хозяйстве, отсутствие технических решений по удалению загрязненного хлорида натрия и других примесей.

Маркетинговые исследования показывают, что из мышьяксодержащих соединений наиболее широко используемым продуктом в народном хозяйстве является оксид мышьяка (III), а также в последнее время имеется устойчивый рост производства и потребления полупроводниковых соединений на основе арсенида галлия, сырьем для которого является высокочистый мышьяк [5].

После рассмотрения известных гидрометаллургических технологий переработки мышьяксодержащего сырья можно сформулировать следующие требования к технологии переработки АНГ:

- возможность переработки в товарную продукцию соединений мышьяка (III) и (V), имеющихся в сырье;

- минимизация количества технологических отходов;

- отсутствие в технологическом процессе опасных веществ, таких как хлорид мышьяка, арсин и другие летучие гидриды неметаллов, гидразин;

- минимальная стоимость реагентов, применяемых в технологии.

Для выполнения данных требований найдены новые технические решения:

- применение выщелачивания вместо растворения АНГ;

- применение замкнутого цикла «выщелачивание - подготовка раствора -осаждение оксида мышьяка (III) - возврат фильтрата» исключительно для получения оксида мышьяка (III);

- использование модуля по обработке растворов, непригодных для дальнейшего использования при получении оксида мышьяка (III).

Поставленная задача решается двухэтапным способом:

1) Первоначально проводится помол сырья до размера гранул не более 3 мм. Подготовленное сырье подается в мерник-дозатор сыпучих веществ. Из мерника навеска сырья подается в емкостной аппарат с перемешивающим устройством, где проводится выщелачивание солей мышьяка. Для выщелачивания применятся система вода - соляная кислота, либо система фильтрат - соляная кислота - вода. Первая система применяется в случае, если в данный момент нет пригодного к использованию фильтрата. Масса воды или фильтрата берется в 1,4-1,6 раз больше массы сырья. Соляная кислота добавляется до достижения pH системы в 9,5-10,5, что требуется для перевода мышьяксодержащих солей в сырье в дигидроарсенат и дигидроарсенит натрия, обладающие наибольшей растворимостью среди натриевых солей мышьяковой и мышьяковистой кислот [6]. Необходимое количество соляной кислоты зависит от содержания общей щелочи в партии сырья и неизменно в пределах одной партии. Выщелачивание проводится 1-2 часа агитационным методом, емкостной аппарат должен быть оборудован устройством для выгрузки суспензии. Далее суспензия, состоящая из раствора солей и твердой фазы, включающей хлорид натрия (основной компонент), загрязненный солями мышьяка, нерастворимые органические соединения и бентонит, подается на фильтр грубой очистки, где проводится фильтрование и промывка осадка. Осадок промывается на фильтре водой для вымывания хорошо растворимых солей мышьяка. Способ и количество промывок зависят от технологической конструкции фильтра, как правило, достаточно двух промывок, суммарный объем которых равен объему фильтрата. Промытый осадок хлорида натрия после очистки по известному способу (растворение, фильтрование на тонком фильтре, сорбционная очистка) соответствует стандартам, действующим на технический хлорид натрия, и пригоден для приготовления растворов для глушения нефтяных и газовых скважин и других целей. Промывные воды объединяют с фильтратом и подают на операцию фильтрования на фильтре тонкой очистки. Для этой операции хорошо подходит фильтр-пресс или другой фильтр с большой фильтрующей поверхностью. В этой операции от раствора отделяется мелкодисперсный осадок бентонита и нерастворимых органических веществ. Данный осадок отправляется на обезвреживание путем термической обработки. Фильтрат содержит смесь растворенных солей: хлорид натрия (близко к насыщенному), дигидроарсенит натрия, дигидроарсенат натрия. Далее раствор отправляется на операцию упаривания. Упаривание проводится в выпарном аппарате с целью получения концентрированного раствора солей мышьяка (III) (до содержания мышьяка (III) выше 10 г/100 г воды). Образующийся при упаривании осадок хлорида натрия отделяется на фильтре, промывается и объединяется с хлоридом натрия, полученным ранее. Стадию упаривания фильтрата можно пропускать в случае, когда содержание мышьяка (III) в сырье очень высоко. Выпарной аппарат должен быть оборудован устройством для выгрузки суспензии. После отделения осадка хлорида натрия проводится высаждение оксида мышьяка (III) из упаренного раствора путем добавления соляной кислоты до величины рН 6-7. Суспензия, содержащая оксид мышьяка, фильтруется, оксид мышьяка промывается небольшим количеством воды, которая объединяется с фильтратом. Осадок, содержащий от 80 масс.% и более оксида мышьяка (III), а также воду и примесь хлорида натрия, высушивается на фильтре и отправляется на получение технического оксида мышьяка (III) методом сублимационной очистки по известным технологиям. Фильтрат, получаемый после отделения оксида мышьяка (III), отправляется в начало процесса для проведения выщелачивания солей мышьяка из новой партии сырья. Данный фильтрат является насыщенным по хлориду натрия и оксиду мышьяка (III), что обеспечивает его постоянный состав за исключением содержания солей мышьяка (V), которые не выводятся в заметном количестве из раствора при вышеописанных операциях.

Суммируя, первый этап технологии включает в себя циклическое повторение последовательных стадий:

- выщелачивание солей мышьяка из сырья с образованием гетерогенной системы;

- разделение гетерогенной системы на твердую фазу и рабочий раствор;

- концентрирование рабочего раствора и отделение концентрированного раствора от образующегося осадка;

- осаждение оксида мышьяка (III) путем подкисления рабочего раствора и отделение осадка оксида мышьяка (III) фильтрованием;

- возвращение фильтрата на первую стадию процесса.

2) Второй этап технологии применяется в случае наличия в партии сырья соединений мышьяка (V). Он заключается в том, что после повтора цикла операций первого этапа от 3 до 10 раз проводится операция выведения соединений мышьяка (V) из рабочего раствора путем восстановления их до соединений мышьяка (III) либо до элементного мышьяка.

Первый этап технологии переработки АНГ отвечает задаче по переводу солей мышьяка (III), содержащихся в сырье, в оксид мышьяка (III), однако в сырье также присутствуют соли мышьяка (V), концентрация которых в рабочем растворе при каждом последующем цикле увеличивается. Это приводит к возможности загрязнения осадков хлорида натрия значительным количеством солей мышьяка (V), что отрицательно может сказаться на всей технологии. По этой причине следует проводить периодический вывод соединений мышьяка (V) из рабочего цикла. Частота проведения вывода соединений мышьяка (V) из рабочего цикла зависит от содержания арсената натрия в исходном сырье, оптимальным значением является от 1 операции на каждые 3 цикла первого этапа процесса до 1 операции на каждые 10 циклов. Выведение мышьяка (V) из раствора следует осуществлять при содержании As(V) в растворе на уровне 10 г/100 г воды. Концентрация As(V) в растворе с каждым новым циклом возрастает линейно (потери соединений As(V), попадающие в состав осадки незначительны при концентрациях As(V) меньше 10 г/100 г воды), поэтому число циклов первого этапа, после которых следует проводить вывод As(V) из раствора, можно оценить решением эмпирического уравнения способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 , где способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 - массовая доля арсената натрия в партии АНГ, n - искомое число циклов.

Для вывода из рабочего раствора соединений мышьяка (V) может использоваться восстановление до мышьяка (III), либо восстановление до элементного мышьяка. Так как операции восстановления мышьяка (V) приводят к загрязнению раствора продуктами распада восстановителя, то использовать получающийся раствор в цикле первого этапа нельзя, вместо этого из раствора удаляются остаточные количества мышьяка и раствор отправляется на утилизацию. Для перевода соединений мышьяка (V) в мышьяк (III) может использоваться любой из известных восстановителей средней силы, например сульфит натрия. Реакция проводится в слабокислой среде, после чего рН среды повышается до 6-7, проводится отделение оксида мышьяка (III), а фильтрат отправляется на утилизацию.

Другим вариантом процедуры второго этапа является вывод мышьяка (V) из раствора с помощью диоксида тиомочевины. В этом случае раствор, содержащий значительное количество солей мышьяка (V), подается в емкостной аппарат с перемешивающим устройством, разогревается до 60-80°C, подщелачивается до pH 10-10,5 путем добавления расчетного количества твердого гидроксида натрия (около 4 г на 1 г мышьяка(V) в растворе. Далее к раствору порционно добавляют восстановитель - диоксид тиомочевины в количестве, соответствующем стехиометрическому соотношению плюс избыток в 20% (4,32 г диоксида тиомочевины на 1 г мышьяка (V) в растворе). Образующийся в реакции элементный мышьяк отфильтровывается, высушивается в инертной атмосфере и отправляется на операцию сублимационной очистки либо на окислительный обжиг с получением оксида мышьяка (III) по известным технологиям. В этом случае процесс выведения из оборота соединений мышьяка (V) приводит к загрязнению получающегося раствора примесями сульфита натрия и карбамида, поэтому после проведений таких операций и отделения осадка элементного мышьяка следует отправлять фильтрат на утилизацию. Для утилизации фильтрат выпаривается и сухая смесь солей, содержащая хлорид натрия, сульфит натрия и карбамид, а также соединения мышьяка на уровне 40 мг/кг отхода отправляется на захоронение на полигоне отходов. Количество образующихся отходов можно оценить на следующих примерах:

Пример 1.

Содержание As(V) в сырье 14,5 масс.%, содержание бентонита и нерастворимых органических веществ - 4 масс.%, разовая загрузка сырья 5 кг. 3-й цикл первого этапа с последующим выводом соединений мышьяка (V) при помощи диоксида тиомочевины:

Вход Выход
1. Выщелачивание сырья, 3-й цикл
1.1 Сырье - АНГ, 5 кг1.4 Суспензия - 15,045 кг
Na 3AsO4 0,725 кг NaH2AsO4 1,681 кг
Na3AsO3 0,75 кг NaH2AsO3 0,817 кг
бентонит 0,05 кгбентонит 0,05 кг
Нерастворимые полимеры (НВВ) 0,15 кгНВВ 0,15 кг
NaOH 0,325 кгNaCl 5,15 кг
NaCl 3 кг H2O 7,197 кг
1.2 Фильтрат после 2х циклов способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
переработки сырья в оксид мышьяка - 8 кг способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
H2 O 5,58 кгспособ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
As2 O3 0,16 кгспособ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
H3 AsO4 0,96Krспособ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
NaCl 1,3 кг способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
1.3 Соляная кислота 35% - 2,045 кгспособ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
H2 O 1,515 кгспособ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
HCl 0,53 кг способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
Итого: 15,045 кгИтого: 15,045 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
Вход Выход
2. Фильтрование суспензии, промывка осадка
1.4 Суспензия - 15,045 кг 2.1 Осадок:
NaH 2AsО4 1,681 кг NaH2AsO4 0,017Kr
NaH2AsO3 0,817 кг NaH2AsO3 0,008 кг
бентонит - 0,05 кгбентонит 0,025 кг
НВВ 0,15 кгНВВ 0,075 кг
NaCl 5,15Kr NaCl 2,170 кг
H 2O 7,197 кгH2 O 0,542 кг
1.5 Промывная вода - 6,64 кг2.2 Фильтрат
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 NaH2AsO 4 1,664 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 NaH2AsO 3 0,808 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 бентонит 0,025 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 НВВ 0,075 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 NaCl 2,98 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 H2O 13,294 кг
Итого:21,685 кг Итого:21,685 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
Вход Выход
3. Фильтрование НВВ
2.2 Фильтрат 3.1 Осадок
NaH2AsO4 1,664 кг НВВ 0,075 кг
NaH 2AsO3 0,808 кг бентонит 0,025 кг
бентонит 0,025 кгспособ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
НВВ 0,075 кг3.2 Фильтрат
NaCl 2,98 кг NaH2AsO4 1,664 кг
Н2О 13,294 кгNaH 2AsO3 0,808 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 NaCl 2,98 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 H2O 13,294 кг
Итого: 18,846 кгИтого: 18,846 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
Вход Выход
4. Упаривание
3.2 Фильтрат 4.1 Пар
NaH2 AsO4 1,664 кгH 2O 9,2 кг
NaH 2AsO3 0,808 кг способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
NaCl 2,98 кг4.2 Суспензия
H2O 13,294 кг NaH2AsO4 1,664 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 NaH2AsO 3 0,808 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 NaCl 2,98 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 H2O 4,095 кг
Итого: 18,746 кгИтого: 18,746 кг
Вход Выход
5. Фильтрование, промывка 0,489 кг Н20
4.2 Суспензия5.2 Фильтрат
NaH2AsO 4 1,664 кгNaH2 AsO4 1,648 кг
NaH2AsO3 0,808 кг NaH2AsO3 0,80 кг
NaCl 2,98 кгNaCl 1,024 кг
H2O 4,095 кгH2O 4,095 кг

5.1 Промывные воды 5.3 Осадок
H2O 0,489 кгNaCl 1,956 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 NaH2AsO4 0,016Kr
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 NaH2AsO3 0,008 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 H2O 0,489 кг
Итого: 10,036 кг Итого: 10,036 кг
Вход Выход
6. Осаждение As2O3
6.1 Соляная кислота, 35%6.2 Суспензия
HCl 0,564 кг H3AsO4 1,427 кг
H2O 1,614 кгAs2 O3 0,535 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 H2O 5,855 кг
5.2 ФильтратNaCl 1,928 кг
NaH2AsO 4 1,648 кгспособ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
NaH2AsO 3 0,80 кгспособ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
NaCl 1,024 кг способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
H2O 4,095 кг способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
Итого: 9,745 кг Итого: 9,745 кг
Вход Выход
7. Фильтрование, промывка оксида мышьяка (III)
6.2 Суспензия7.2 Осадок
H3AsO4 1,427 кг H3AsO4 0,014 кг
As2O3 0,535 кгAs2O3 0,418 кг
H2O 5,855 кг H2O 0,04 кг
NaCl 1,928 кгNaCl 0,042 кг
7.1 Вода-1,0 кг7.3 Фильтрат
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 H3AsO4 1,412 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 As2O3 0,117 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 H2O 6,816 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 NaCl 1,886 кг
Итого: 10,745 кгИтого: 10,745 кг
ВходВыход
8. Обработка фильтрата ДТМ
8.1 Сухой NaOH-2,15 кг 8.3 Суспензия
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 As 0,834 кг
8.2 Сухой ДТМ-2,878 кгNa2SO 3 3,354 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 (NH2)2CO 1,597 кг
7.3 Фильтрат NaCl 1,886 кг
H3AsO 4 1,412 кгH2O 7,588 кг
As2O3 0,117 кгспособ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
H2O 6,816 кг способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846

NaCl 1,886 кгспособ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
Итого: 15,259 кг Итого: 15,259 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
Вход Выход
9. Фильтрование и промывка As
8.3 Суспензия 9.2 Фильтрат
As 0,834 кгAs 0,833 кг
Na2SO3 3,354 кг H2O 1,0 кг
(NH 2)2CO 1,597 кгспособ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
NaCl 1,886 кг 9.3 Осадок
H2O 7,588 кгNa2SO3 3,354 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 (NH2)2CO 1,597 кг
9.1 Промывная вода - 1,0 кгNaCl 1,886 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846 H2O 7,588 кг
Итого: 16,259 кг Итого: 16,259 кг
способ переработки арсенита натрия гидролизного в товарную продукцию, патент № 2513846
Вход Выход
10. Выпаривание фильтрата
9.2 Фильтрат 10.1 Осадок-6,837 кг
Na2 SO3 3,354 кгNa2 SO3 3,354 кг
(NH 2)2CO 1,597 кг(NH 2)2CO 1,597 кг
NaCl 1,886 кгNaCl 1,886 кг
H2O 7,588 кг 10.2 Вода- 7,588 кг
Итого: 14,425 кгИтого: 14,425 кг

Суммарное количество отходов - 15*4%+6,837=7,437 кг на 15 кг переработанного сырья, что составляет 49,6% от массы сырья.

Пример 2.

Для сырья с меньшим содержанием As(V) обработка восстановителем требуется реже, суспензия п.1.4 соответствует 10-му циклу первого этапа переработки сырья с содержанием As(V) в 4,3 масс.%. В таком случае, если суммарное содержание бентонита и НВВ равно 4 масс.% и в качестве восстановителя применяется ДТМ, то суммарное количество отходов на 50 кг переработанного сырья будет равно 50*4%+6,837=8,837 кг, что составляет 17,7% от массы сырья.

Примеры показывают, что данный способ двухэтапной переработки сырья пригоден для переработки в товарную продукцию соединений мышьяка (III) и (V), содержащихся в АНГ, и позволяет существенно уменьшить отходообразование - со 180% для восстановителя по технологии RU 2409687 до 17,7% - 49,6% и снизить расход восстановителя в 5 и более раз в зависимости от состава исходного сырья. Также видно, что на первом этапе процесса в качестве реагента применяется исключительно соляная кислота, что обеспечивает низкую себестоимость переработки.

Литература

[1] Отчет о выполнении составной части работ для государственных нужд по теме «Научно-техническое сопровождение эксплуатационных работ на объекте по уничтожению химического оружия в пос.Горный Саратовской области», наименование составной части «Эксплуатация производства, вспомогательных зданий и сооружений и обеспечение работ, связанных с переработкой реакционных масс и промышленных отходов, образующихся в результате уничтожения химического оружия на объекте», Саратов, 2009 г.

[2] URL: http://www.opcw.org/ru/konvencija-o-khimicheskom-oruzhii/prilozhenie-po-khimikatam/v-spiski-khimikatov/ от 05.12.2012 г.

[3] Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества / под ред. Г.А. Сокольского. - 2-е изд. - М.: Воениздат, 1990. - 272 с.

[4] Буданов В.В., Макаров СВ. Химия серосодержащих восстановителей: (Ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия 1994. - 139 с.

[5] Маркетинговые исследования рынков потребления мышьяксодержащих товарных продуктов. Итоговый отчет по НИР. Шифр «Продукция - М». ГНИИХИТЭОС.М., 2005.

[6] Каминский Ю.Д., Копылов Н.И. Мышьяк. Новосибирск: Сибирское университетское изд-во, 2004, 368 с.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2513846

patent-2513846.pdf

Класс C01G28/00 Соединения мышьяка

способ переработки отходов цветной металлургии, содержащих мышьяк и серу -  патент 2486135 (27.06.2013)
способ очистки сточной воды от мышьяка -  патент 2482074 (20.05.2013)
способ получения арсената натрия -  патент 2443632 (27.02.2012)
способ переработки реакционных масс, образующихся при щелочном гидролизе люизита, в технические продукты -  патент 2396099 (10.08.2010)
способ получения особо чистого мышьяка -  патент 2394769 (20.07.2010)
способ получения мышьяковой кислоты -  патент 2375309 (10.12.2009)
способ получения элементного мышьяка из водных и водно-органических растворов мышьяксодержащих соединений -  патент 2371391 (27.10.2009)
способ восстановления соединений мышьяка (v), содержащихся в продуктах щелочной детоксикации люизита, в соединения мышьяка (iii) -  патент 2359915 (27.06.2009)
способ получения гексафторарсената лития -  патент 2344081 (20.01.2009)
способ очистки растворов от мышьяка -  патент 2312820 (20.12.2007)
Наверх