износостойкое металлическое покрытие на основе хрома и способ его нанесения

Классы МПК:C23C16/18 из металлоорганических соединений
C23C16/44 характеризуемые способом покрытия
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-05-31
публикация патента:

Изобретение относится к получению покрытий методом химического осаждения из газовой фазы, а именно к получению защитных покрытий из хрома и его сплавов. Способ нанесения износостойкого металлического покрытия на основе хрома включает подачу парогазовой смеси, содержащей бис-ареновое соединение хрома и летучее соединение олова к поверхности нагретого изделия в вакууме, при этом в качестве летучего соединения олова используют 0,1-1,0% тетрахлорида олова, а процесс проводят при температуре нагретого изделия от 350 до 400°С. Износостойкое металлическое покрытие на основе хрома содержит модифицирующую добавку олова, имеет многослойную структуру из последовательно расположенных слоев на основе хрома с модифицирующей добавкой олова, обогащенных и обедненных углеродом. В обедненных углеродом слоях содержится 0,5-5,0% углерода, а в обогащенных углеродом слоях - 6,0-12,0%. Обеспечивается повышенная износостойкость покрытий, что позволяет улучшить трибологические характеристики деталей двигателей. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 2 пр.

износостойкое металлическое покрытие на основе хрома и способ   его нанесения, патент № 2513496 износостойкое металлическое покрытие на основе хрома и способ   его нанесения, патент № 2513496 износостойкое металлическое покрытие на основе хрома и способ   его нанесения, патент № 2513496

Формула изобретения

1. Способ нанесения износостойкого металлического покрытия на основе хрома, включающий подачу парогазовой смеси, содержащей бис-ареновое соединение хрома и летучее соединение олова к поверхности нагретого изделия в вакууме, отличающийся тем, что в качестве летучего соединения олова используют тетрахлорид олова с содержанием его в смеси 0,1-1,0%, причем процесс проводят при температуре нагретого изделия от 350 до 400°С.

2. Износостойкое металлическое покрытие на основе хрома, содержащее модифицирующую добавку олова, отличающееся тем, что оно нанесено способом по п.1 и имеет многослойную структуру из последовательно расположенных слоев на основе хрома с модифицирующей добавкой олова, обогащенных и обедненных углеродом, причем в обедненных слоях содержится 0,5-5,0% углерода, а в обогащенных слоях - 6,0-12,0%.

3. Износостойкое металлическое покрытие по п.2, отличающееся тем, что толщина последовательных слоев составляет от 0,05 до 1,5 мкм.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения металлических покрытий на основе хрома методом химического осаждения из газовой фазы (CVD - метод) и может быть использовано для повышения износостойкости и улучшения трибологических характеристик (снижения коэффициента трения) деталей двигателей, например элементов цилиндропоршневой группы.

Известны методы нанесения защитных металлических покрытий на основе хрома с использованием бис-ареновых соединений хрома [Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.В. Жук и др., Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.; Наука, 1981]. Процесс проводят путем подачи паров бис-ареновых соединений хрома к поверхности изделия при температуре 350-600°C при постоянном удалении газообразных продуктов распада из зоны осаждения. Покрытия сочетают ценные качества: высокую твердость, коррозионную стойкость и используются для защиты деталей машин от износа, химической коррозии и снижения коэффициента трения. Основная проблема при практическом применении данных покрытий - высокий уровень напряжений в покрытии, в связи с чем при определенной толщине покрытия может происходить отслаивание или растрескивание покрытия. Известно техническое решение, направленное на снижение уровня внутренних напряжений покрытий, путем применения добавок соединений галогенов и серы [US Patent 3372055, May 18, 1965]. При этом, однако, снижается содержание углерода в покрытии, что приводит к снижению коррозионной стойкости и микротвердости. Также известен метод нанесения покрытий, основанный на импульсной подаче раствора бис-аренового соединения хрома в органическом растворителе [US Patent Application 20090324822, July 19, 2007]. Его недостатком является низкая производительность и большой расход органических растворителей. Известен способ нанесения покрытия при температуре изделия 200-300°C в вакууме с использованием бис-аренового соединения хрома, которое дополнительно содержит от 1 до 15% летучего тетраалкильного соединения олова [Патент России 1453950, 16.06.1993]. Получаемые при этом покрытия содержат в своем составе от 1 до 15% олова и характеризуются высокой коррозионной стойкостью. Скорость нанесения покрытия согласно патенту может составлять при этом до 1,5 мкм/мин Данное изобретение является наиболее близким к заявляемому и выбрано нами в качестве прототипа. Недостатками покрытия является сравнительно невысокая микротвердость (10-13 ГПа) и низкая адгезия покрытия (25-30 МПа). Кроме того, в процессе используются токсичные и взрывоопасные алкильные соединения олова.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, и, прежде всего, повышение адгезии и микротвердости покрытия при сохранении низкого уровня внутренних напряжений.

Техническим результатом изобретения является повышение качества покрытий за счет увеличения их износостойкости.

Технический результат достигается тем, что в известном способе нанесения износостойкого металлического покрытия на основе хрома, включающем подачу парогазовой смеси, содержащей бис-ареновое соединение хрома и летучее соединение олова, к поверхности нагретого изделия в вакууме, парогазовая смесь в качестве летучего соединения олова содержит тетрахлорид олова с содержанием его в смеси 0,1-1,0%, причем процесс проводят при температуре нагретого изделия от 350° до 400°C.

Покрытие, образующееся в этих условиях, имеет многослойную структуру, состоящую из последовательных слоев на основе хрома с модифицирующей добавкой олова, причем содержание углерода составляет 0,5-5% в обедненных углеродом слоях и 6,0-12,0% в обогащенных углеродом слоях. Толщина последовательных слоев составляет от 0,05 до 1,5 мкм.

В качестве бис-аренового соединения хрома используют соединения хрома общей формулы: {[C6 H6-x(CnH2n+1)x][C 6H6-y(CmH2m+1 )y]}Cr, где x, y=0, 1, 2, а n, m=1, 2, 3 или их смеси, которые могут быть синтезированы известными способами [Брауэр Г. (ред.) Руководство по неорганическому синтезу. Том 5. М.: Мир, 1985. 360 с.] или аналогичный технический продукт «Бархос» [ТУ 6-01-1149-78, ТУ 2436-020-52470175-2003].

Парогазовую смесь готовят растворением при комнатной температуре безводного хлорида олова с химической чистотой не менее 95% в бис-ареновом соединении хрома в требуемом соотношении и последующем испарении полученной смеси путем ее подачи в испаритель, нагретый до температуры 150-250°C.

Процесс может быть осуществлен в установке, схема которой представлена на фиг.1. На данной схеме опытно-промышленной установки указано: 1 - реакционная камера, 2 - изделия (кольца на оправке), 3 - зона осаждения, 4 - дозатор, 5 - питатель, 6 - испаритель, 7 - механический вакуумный насос, 8 - паромасляный бустерный насос, 9 - азотная ловушка, 10 - водоохлаждаемая ловушка, 11, 12 -емкости для слива органических отходов, 13 - электропривод. Основным рабочим узлом установки является реакционная камера 1 горизонтального типа. Процесс осаждения покрытия осуществляется следующим образом. Покрываемые изделия крепят в держателе 2. Камеру закрывают и вакуумируют. Включают нагрев и прогревают изделие до рабочей температуры. Включают электропривод 13 и проводят изделия через зону осаждения во вращательном и поступательном движении. Одновременно начинают подачу рабочей смеси бис-аренового соединения хрома и тетрахлорида олова из дозатора 4 в испаритель 6, располагаемый над изделиями. Парогазовая смесь из испарителя 6 поступает к поверхности изделий и разлагается с образованием твердой фазы покрытия и газообразных продуктов реакции. Газообразные продукты удаляются из камеры с помощью вакуумных насосов 7 и 8. Контроль вакуума в камере осуществляют с помощью вакуумметра ВТ-3, температура нагрева контролируется термопарным датчиком и поддерживается в заданном режиме системой управления.

В результате получается износостойкое металлическое покрытие на основе хрома, содержащее модифицирующую добавку олова. Полученное покрытие имеет многослойную структуру, содержащую последовательные слои, обогащенные и обедненные углеродом. Содержание углерода в последовательных слоях составляет от 0,5 до 5% в обедненных углеродом слоях и от 6 до 12% в обогащенных углеродом слоях, причем толщина последовательных слоев составляет от 0,05 до 1,5 мкм. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В качестве исходного бис-аренового соединения хрома использовалась хроморганическая жидкость «Бархос» (ТУ 6-01-1149-78). Для приготовления рабочей смеси использовано четыреххлористое олово марки х.ч. Рабочая смесь готовилась растворением 2 мл (~5 г) четыреххлористого олова в 450 мл (~530 г) хроморганической жидкости «Бархос». В качестве образцов для нанесения покрытий использовали плоские имитаторы из чугуна марки СЧХН, нержавеющей стали 08ХН10Т и инструментальной стали 15X с размерами 30×20×1 мм и с чистотой поверхности в пределах Ra=0,15-l,25 мкм. Подготовка изделий к покрытию включала обезжиривание в в аммиачном растворе в ультразвуковой ванне, промывку и сушку. Высушенные изделия закрепляются в держателе (2, рисунок 1). Держатель с изделиями через шлюзовое устройство загружается в камеру металлизации. Камера вакуумируется до остаточного давления ~5 Па. Изделия в зоне нагрева нагреваются до температуры 380±5°C. Рабочая смесь хромо-органической жидкости "БАРХОС" и тетрахлорида олова (содержание в смеси - 0,94%) из специальной емкости поступает с помощью дозирующего устройства в реакционную камеру со скоростью 80±5 мл/час. Происходит ее испарение. Парогазовая смесь поступает к поверхности нагретых изделий, где происходит термическое разложение с выделением хром - углеродного покрытия. Рабочее давление - 25±10 Па. Летучие органические продукты разложения удаляются вакуумной системой, где конденсируются в охлаждаемых ловушках. Время осаждения - 15 минут. Для прекращения процесса выключают нагрев и после охлаждения камеры производят выгрузку. Гравиметрическим методом установлено, что толщина покрытия составила 20±2 мкм. Скорость нанесения покрытия составила примерно 1,3 мкм/мин.

Полученные покрытия имеют зеркальный металлический вид, являются «рентгеноаморфными» и на металлографических шлифах (без травления) показывают горизонтально-слоистую структуру. Слои располагаются параллельно подложке. Типичная морфология поверхности и микроструктура покрытия представлены на фигуре 2. Рельеф поверхности покрытия - куполообразный, гладкий, с отдельными сфероидальными глобулами. На поперечных шлифах оптически различаются два типа слоев: белые и темные. Максимальной толщиной обладают светлые слои, а темные слои представляют собой более тонкие прослойки. Послойный анализ (электронно-зондовый микроанализатору КАМЕБАКС) содержания хрома в слоях показал, что в белых слоях содержание углерода составляет от 0,5 до 5%, в темных слоях - от 6 до 12%.

Микротвердость ПКХП на чугунной подложке составляла 16,5±2 ГПа (Микротвердомер ПМТ-3, нагрузка 50 г). Исследования по определению адгезии покрытий проведены методом нормального отрыва. Полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1.
Результаты определения адгезии методом нормального отрыва.
Материал подложки Толщина ПКХП, мкмАдгезия ПКХП, МПа Характер разрушения
Чугун СЧНХ12±2 Более 100Отрыв по клеевому соединению
Сталь 15Х 12±2Более 100 Отрыв по клеевому соединению
Нержавеющая сталь 08ХН10Т20±2 80-100Отрыв покрытия
Кварцевая пластина(диск)50 мм 15±280-100 Отрыв покрытия

Пример 2. Рабочая смесь готовилась растворением 5 мл (~12 г) четыреххлористого олова в 2 л (~2,3 кг) хроморганической жидкости «Бархос». В качестве образцов изделий использовались компрессионные и маслосъемные кольца к тепловозным двигателям 10Д100 диаметром 215 мм (Д100.04-018; Д100.04-016-2; Д100.04-017-2). Одновременно с поршневыми кольцами хромировали цилиндрические имитаторы из материала колец (чугун СЧХН) с размерами: диаметр 12 мм, длина 45 мм. Подготовка изделий к покрытию включала обезжиривание в в аммиачном растворе в ультразвуковой ванне, промывку и сушку. Условия осаждения покрытия:

- предварительное разрежение (давление в реакционной камере), Па - 1-5;

- температура изделий в зоне нагрева,°C-375±5;

- температура изделий в зоне осаждения, конечная,°C-350±5;

- рабочее давление. Па - 50±10;

- скорость подачи МОС «Бархос», мл/час - 50±5;

- время осаждения, мин - 10.

В указанных условиях на изделиях были получены покрытия толщиной 5±0,5 мкм. Рельеф поверхности гладкий. Покрытия имели матово-зеркальный вид с отдельными светло-золотистыми областями на торцевой поверхности колец. При этом средняя скорость роста покрытия составила ~0,50-0,6 мкм/мин.

Микротвердость покрытий на чугунных имитаторах составляла 14-16 ГПа.

Внешний вид изделий с покрытием представлен на фигуре 3.

Трибологические исследования фрикционных свойств покрытий проведены на машине трения СМТ-1 с нагрузкой 2 МПа при скорости скольжения 1-6 м/с. Коэффициент трения скольжения покрытий в паре с чугуном СЧХНМД (подготовка -шлифование) составил 0,04-0,06.

Конкретные режимы процесса и некоторые достигаемые результаты представлены в таблице 2.

Из приведенных данных следует, что уменьшение содержания тетрахлорида олова в рабочей смеси ниже заявленного предела (0,1%) сопровождается резким падением скорости процесса (см. строка 4 и 6 таблицы 2). Увеличение его концентрации выше 1% приводит к снижению микротвердости покрытий (см. строка 7 таблицы 2). Проведение процесса при температуре изделия выше 400°C приводит к резкому снижению адгезии: покрытие растрескивается и отслаивается при незначительном отрывающем усилии (см. строка 8 таблицы 2). Получаемые согласно изобретению покрытия имеют высокую механическую прочность и значительную микротвердость (14-18 ГПа вместо 10-13 ГПа по прототипу). Адгезия покрытий составляет величину более 100 МПА вместо 25-30 по прототипу. Получаемые покрытия имеют высокую коррозионную стойкость: скорость их растворения в 12 н соляной кислоте не превышает 0,003 мг/см2·ч, а в 12 н серной кислоте - менее 0,001 мг/см2·ч. По этим характеристикам покрытия не уступают характеристикам покрытия по прототипу.

Покрытия, полученные согласно данного изобретения, не обнаруживают отслоения и растрескивания, в том числе, и в условиях термоудара, трения и абразивного износа.

Таким образом, полученные многослойные хром - углеродные покрытия согласно данного изобретения обладают преимуществами в сравнении с покрытиями по прототипу и другими известными техническим решениями по комплексу эксплуатационных характеристик: микротвердости, механической прочности, адгезии и коэффициенту трения. Поэтому они могут успешно использоваться в различных областях машиностроения, прежде всего, для повышения износостойкости и снижения затрат на трения в двигателях. Простота и экономичность технологического процесса свидетельствует о технико-экономических преимуществах предлагаемой парогазовой смеси по сравнению с известными решениями той же задачи.

Примеры выполнения

№ № п/пУсловия проведения процессаСвойства покрытий
Материал изделия Температура изделия,°CДавление в системе при осаждении, ПаБис-ареновое соединение хромаСодержание тетрахлорида олова, %Скорость подачи смеси, мл/ч Продолжительность осаждения, мин Толщина, мкмМикротвердость, ГПа Адгезия, МПаСодержание олова, % Содержание углерода в обогащ./обе днен. слое, %
1Пример 1, выше 38025 «Бархос»0,94 801520 16,580-1000,7 2/10
2 Пример 2, выше375 50«Бархос» 0,5250 10514-16 00,3 4/10
3 Сталь 15Х32050 (C2H5-C6H 5)2Cr1,0 6020~0,05 -- --
4 Чугун СЧХН350 50-«- 0,065515 ~0,5- ---
5Нерж. Сталь 08Х10Т 35025 «Бархос»5 75510 1030~3 0,5/5
6 Чугун СЧХН380 25-«-0,06 6020 ~0,5-- --
7 Нерж. Сталь 08ХН10Т 38050-«- 1,550 101513 5011/8
8Сталь 15Х 45050 -«-0,555 510 20<50,2 2/12
9 Чугун СЧХН400 50-«- 0,5905 1718> 0,35/12
10Чугун СЧХН 32050-«- 0,955 10~1- ---
11Чугун СЧХН 39050 -«-0,760 1012 18>1000,5 2/10

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2513496

patent-2513496.pdf

Класс C23C16/18 из металлоорганических соединений

способ металлизации поверхности полупроводника или диэлектрика -  патент 2443799 (27.02.2012)
способ нанесения защитных покрытий на алюминиевый фланец обтекателя антенны фюзеляжа летательного аппарата -  патент 2433210 (10.11.2011)
способ нанесения коррозионно-стойкого покрытия оксида алюминия на металлическое изделие -  патент 2430993 (10.10.2011)
способ нанесения металлического покрытия на подложку -  патент 2392352 (20.06.2010)
способ получения металлоуглеродных нанопокрытий -  патент 2391358 (10.06.2010)
способ получения хромокарбидных покрытий -  патент 2249633 (10.04.2005)
способ изготовления печатных плат -  патент 2246558 (20.02.2005)
медь(i)органические соединения и способ осаждения медной пленки с их использованием -  патент 2181725 (27.04.2002)
способ нанесения защитного покрытия на внешнюю поверхность длинномерных металлических изделий -  патент 2169793 (27.06.2001)
способ получения композиционных металлокерамических мембран cvd-методом и устройство для его реализации -  патент 2164047 (10.03.2001)

Класс C23C16/44 характеризуемые способом покрытия

способ выращивания полупроводника и полупроводниковое устройство -  патент 2520283 (20.06.2014)
способ очистки для установок для нанесения покрытий -  патент 2510664 (10.04.2014)
системы и способы распределения газа в реакторе для химического осаждения из паровой фазы -  патент 2499081 (20.11.2013)
производственная установка для осаждения материала и электрод для использования в ней -  патент 2494579 (27.09.2013)
производственная установка для осаждения материала и электрод для использования в ней -  патент 2494578 (27.09.2013)
композиционный нанопорошок и способ его получения -  патент 2493938 (27.09.2013)
способ получения покрытий из платиновых металлов -  патент 2489516 (10.08.2013)
устройство для каталитического химического осаждения из паровой фазы -  патент 2486283 (27.06.2013)
вакуумная камера на рамном основании для установок для нанесения покрытий -  патент 2486278 (27.06.2013)
реакторная установка для эпитаксиального выращивания гибридов в паровой фазе -  патент 2484177 (10.06.2013)
Наверх