ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

способ получения модифицированных наночастиц железа

Классы МПК:B22F9/24 из жидких металлических соединений, например растворов
B22F1/02 включающая покрытие порошка
B82Y30/00 Нано-технология материалов или поверхностных эффектов, например нано-композиты
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2013-03-15
публикация патента:

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению модифицированных наночастиц железа. Может использоваться для изготовления магнитоуправляемых материалов/магнитореологических жидкостей, радиопоглощающих покрытий, уменьшающих радиолокационную заметность объектов. Полидисперсные наночастицы железа обрабатывают фторорганическими полисульфидами при нагревании в стандартном реакторе в среде органического растворителя. При этом используют фторорганический полисульфид общей формулы: Rf-(S) m-Rf (I), где Rf представляет собой СnF2n+1-, n=1-10, m=2-3 (А); ClCF2 CH2-, m=2-3 (Б); СF3OCFClCF2 -, m=2-3 (В). Полученные модифицированные частицы не склонны к агломерации, устойчивы к окислению и обладают седиментационной устойчивостью. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.

Рисунки к патенту РФ 2513332

способ получения модифицированных наночастиц железа, патент № 2513332

Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к способу получения модифицированных наночастиц железа, которые могут быть использованы в создании магнитоуправляемых материалов/магнитореологических жидкостей (магнитожидкостные уплотнения, амортизаторы), радиопоглощающих покрытий, уменьшающих радиолокационную заметность (УРЗ) объектов, и других полимерных композиционных материалов на основе фторполимеров, обладающих такими преимуществами, как выдающаяся термо- и агрессивостойкость, масло- и бензостойкость, а также высокая гидрофобность и олеофобность.

Известен способ получения модифицированных наночастиц металлов, в том числе железа, защищенных от окисления поверхностно-активным веществом катионного типа с противоионами галогенов [пат. РФ 2455120, опубл. 10.07.2012, B22F 9/24]. Однако данная модификация наночастиц металлов обеспечивает лишь защиту частиц от окисления кислородом воздуха, не защищая от влияния других агрессивных сред и агломерации. В результате низкая седиментационная устойчивость дисперсных систем на основе данных модифицированных наночастиц металлов не позволяет вводить их во фторированные полимерные матрицы.

Известен способ адсорбционной модификации карбонильного железа раствором гексадекантиола в этаноле в бескислородных условиях [Lee D.-W., Yu J.-H., Jang Т., Kim B.-K. // J. Mater. Sci. Technol, 2010. V. 26. P.706]. В данном случае сорбционный характер связи молекул реагента-модификатора с поверхностью наночастиц железа придает стойкость к атмосферной коррозии, однако не обеспечивает удовлетворительной устойчивости к агрессивным средам. Кроме того, высокая склонность к агломерации значительно снижает область применения модифицированных таким способом наночастиц железа.

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированных наночастиц железа (НЧЖ), который заключается в разложении паров пентакарбонила железа в токе инертного газа с образованием высокодисперсных НЧЖ, которые в газовой фазе подвергаются обработке бис-(3,7-окса-перфтороктил)дисульфидом [Rodin V.M., Emelianov G.A., Vasileva E.S., Voznyakovskii A.P., Kim D.-Soo. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2008. V. 16. P.706]. Получаемые таким способом модифицированные НЧЖ обладают высокой стойкостью к окислению, седиментационной устойчивостью, пониженной склонностью к агломерации, что способствует введению их в поли- и перфторированные полимерные матрицы. Однако данный способ имеет ряд серьезных недостатков: процесс проводят в газовой фазе, требующей жестких высокотемпературных условий и сложного аппаратурного оформления. Опытная установка включает в себя два испарителя с нагревателями для исходных компонентов, газопроводную систему, проточный вертикальный реактор трубчатого типа с двумя зонами нагрева (200-350°С), а также конденсационную камеру с охлаждающей системой. Кроме того, используемый фторорганический дисульфид - бис-(3,7-окса-перфтороктил)дисульфид, является труднодоступным соединением, а способ имеет низкую производительность (0,5 г в сутки модифицированных НЧЖ). Вышеуказанные недостатки не позволяют использовать его для расширенного лабораторного и серийного производства.

Технической задачей данного изобретения является разработка упрощенного способа получения высокодисперсных модифицированных НЧЖ, обладающих стойкостью к окислению, пониженной склонностью к агломерации и седиментационной устойчивостью.

Поставленная задача достигается тем, что обработку НЧЖ фторорганическим полисульфидом при нагревании проводят в среде органического растворителя с использованием в качестве фторорганического полисульфнда соединений общей формулы:

способ получения модифицированных наночастиц железа, патент № 2513332

где Rf:

способ получения модифицированных наночастиц железа, патент № 2513332 ;

способ получения модифицированных наночастиц железа, патент № 2513332 ;

способ получения модифицированных наночастиц железа, патент № 2513332 .

Сущность изобретения заключается в смешении при нагревании в стандартном реакторе, снабженном перемешивающим устройством, полиднсперсных порошков НЧЖ с фторорганическими полисульфидами (I) в среде органического растворителя. При этом происходит разрыв сульфидной связи с образованием свободных фторрадикалов способ получения модифицированных наночастиц железа, патент № 2513332 , которыми и модифицируются НЧЖ. Модифицированные НЧЖ представляют собой структуру типа ядро - оболочка (рис.1).

Рис.1. Модель наночастицы железа, модифицированной фторорганическими полисульфидами.

В качестве исходных НЧЖ могут быть использованы порошки следующих марок НЧЖ, выпускаемые в промышленном масштабе: карбонильное радиотехническое Р-10 (ГОСТ 13610-79), карбонильное Пс (ГОСТ 13610-79), карбонильное техническое ЖКВ (ТУ 6-050210316-007-88).

При модификации использованы фторорганические полисульфиды, следующих структурных формул:

способ получения модифицированных наночастиц железа, патент № 2513332 ;

способ получения модифицированных наночастиц железа, патент № 2513332 ;

способ получения модифицированных наночастиц железа, патент № 2513332 .

Количество фторорганического полисульфида, необходимого для обработки НЧЖ, определяется распределением частиц по размерам исходной партии порошков (метод динамического светорассеяния) и составляет от 3 до 30 м.ч. на 100 м.ч. НЧЖ.

В качестве органического растворителя могут быть использованы: третбутилметиловый эфир, четыреххлористый углерод, диметилформамид, диглим, гексан, метилфениловый эфир, этилфениловый эфир, хладон 113, хладон 114 В2, перфторметилдекалин, перфторметилциклогексан.

Способ модификации осуществляется смешением в металлическом реакторе в диапазоне температур 110-160°С в течение 2-3 часов НЧЖ и фторорганического полисульфида в среде растворителя. Наиболее предпочтителен температурный диапазон 120-130°С. Далее осуществляется вакуумная отгонка растворителя и сушка модифицированных НЧЖ, которые затем хранятся в пластиковой таре.

Получаемые таким способом модифицированные НЧЖ были исследованы на стойкость к окислению кислородом и другими агрессивными компонентами воздуха методом термо-гравиметрического анализа; на склонность к снижению агломерации методом динамического светорассеяния; на седиментационную устойчивость после обработки ультразвуком в поли- и перфторированных полимерных матрицах.

Пример 1

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 100 г НЧЖ марки Р-10 (средний диаметр частиц 3,5 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40-50°С охлаждающей смесью этанол-азот. Далее в реактор подают 120 мл третбутилметилового эфира и 3 г полисульфида (Б, где m=2). Нагревают до 135°С и выдерживают при данной температуре 2 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора, переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 5-7 мм рт.ст. и 150°С в течение 2 часов. В результате опыта получено 99 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 2

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 150 г НЧЖ марки Пс (средний диаметр частиц 2,2 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40-50°С охлаждающей смесью этанол-азот. Далее в реактор подают 120 мл хладона 113 и 7 г полисульфида (В, где m=3). Нагревают до 110°С и выдерживают при данной температуре 2,5 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора, переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 7-10 мм рт.ст. и 160°С в течение 2 часов. В результате опыта получено 152 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 3.

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 130 г НЧЖ марки ЖКВ (средний диаметр частиц 3 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40-50°С охлаждающей смесью этанол-азот. Далее в реактор подают 150 мл этилфенилового эфира и 6,5 г полисульфида (А, где n=l, m=3). Нагревают до 160°С и выдерживают при данной температуре 2 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора, переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 5-7 мм рт.ст. и 150°С в течение 2 часов. В результате опыта получено 129 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 4

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 130 г НЧЖ марки ЖКВ (средний диаметр частиц 3 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40-50°С охлаждающей смесью этанол-азот. Далее в реактор подают 140 мл метилфенилового эфира и 10 г полисульфида (А, где n=6, m=2). Нагревают до 140°С и выдерживают при данной температуре 2,5 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора, переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 5-7 мм рт.ст. и 155°С в течение 2 часов. В результате опыта получено 131 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Пример 5

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 110 г НЧЖ марки Р-10 (средний диаметр частиц 3,5 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40-50°С охлаждающей смесью этанол-азот. Далее в реактор подают 130 мл хладона 114В2 и 13 г полисульфида (А, где n=10, m=3). Нагревают до 125°С и выдерживают при данной температуре 3 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора, переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 7-10 мм рт.ст. и 160°С в течение 2 часов. В результате опыта получено 113 г модифицированного НЧЖ.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.

Исследования распределения размера исходных и модифицированных образцов НЧЖ проводились методом динамического светорассеяния на анализаторе ZetasizerNano. Данные распределения размера частиц по объему (пример 1-5) приведены в таблице 1.

Условия съемки: гидрированная кремнийорганическая жидкость (ГКЖ) - способ получения модифицированных наночастиц железа, патент № 2513332 =1,28 Пз, способ получения модифицированных наночастиц железа, патент № 2513332 =2,55; навеска образцов железа 0,1% (масс.) от ГКЖ, n=1,425; ультразвуковая обработка в течение 5 минут.

Таблица 1
Исходное НЧЖ Модифицированное НЧЖ
Макс. 1, нмМакс. 2, нм Макс. 3, нмМакс. 1, нм Макс. 2, нмМакс. 3, нм
13450 (86%)1470 (7%)770 (6%)1850 (64%)1050 (21%) 530 (11%)
2 2230 (89%)1210 (6%) 820 (4%)1250 (75%) 780 (17%)470 (7%)
32970 (87%)1750 (8%)940 (3%)1870 (69%)970 (20%) 520 (9%)
4 2970 (87%)1750 (8%) 940 (3%)1830 (73%) 980 (19%)480 (6%)
53450 (86%)1470 (7%)770 (6%)1810 (68%)1100 (18%) 510 (12%)

Как видно из данных, приведенных в таблице, размер частиц после модификации значительно уменьшается, что свидетельствует об отсутствии агломерации модифицированных НЧЖ.

Полученные в примерах (1-5) модифицированные НЧЖ были использованы в качестве наполнителя дисперсий для создания магнито-реологических жидкостей. Приготовление дисперсии на основе модифицированных НЧЖ и поли- или перфторированной полимерной матрицы (например, фторсилоксанов или фторуглеродов) сводилось к замешиванию компонентов в низкооборотном диспергаторе и обработке ультразвуком. После этого на протяжении нескольких месяцев наблюдалась однородная дисперсия, которая не расслаивается и не теряет своих высоких магнитореологических свойств, что подтверждает седиментационную устойчивость модифицированных НЧЖ в поли- или перфторированных полимерных матрицах.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ технически прост, не требует специального оборудования, обладает высокой производительностью, при этом получаемые модифицированные НЧЖ не склонны к агломерации, устойчивы к окислению, обладают седиментационной устойчивостью и могут быть использованы для введения в поли- и перфторированные полимерные матрицы.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения модифицированных наночастиц железа, включающий обработку наночастиц железа фторорганическими полисульфидами при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в среде органического растворителя с использованием в качестве фторорганических полисульфидов соединений следующей структурной формулы:

способ получения модифицированных наночастиц железа, патент № 2513332

где Rf представляет собой Сn F2n+1-, n=1-10, m=2-3 (А); ClCF2CH 2-, m=2-3 (Б); СF3OCFClCF2-, m=2-3 (В).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органических растворителей могут быть использованы: трет-бутилметиловый эфир, четыреххлористый углерод, диметилформамид, диглим, гексан, метилфениловый эфир, этилфениловый эфир, перфторметилдекалин, перфторметилциклогексан, хладон 113, хладон 114В2.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2513332

patent-2513332.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B22F9/24 из жидких металлических соединений, например растворов

Патенты РФ в классе B22F9/24:
способ получения наночастиц металлов -  патент 2511202 (10.04.2014)
способ получения наночастиц серебра в полимерных матрицах при лазерном облучении -  патент 2510310 (27.03.2014)
способ получения мезопористого наноразмерного порошка диоксида церия (варианты) -  патент 2506228 (10.02.2014)
способ получения нанопорошков оксида цинка с поверхностным модифицированием для использования в строительных герметиках -  патент 2505379 (27.01.2014)
выделяемые и передиспергируемые наночастицы переходных металлов, их получение и применение в качестве ик-излучателей -  патент 2494838 (10.10.2013)
способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия -  патент 2490061 (20.08.2013)
способ получения порошкового препарата наночастиц благородных металлов -  патент 2489231 (10.08.2013)
способ получения наноразмерных порошков твердого раствора железо-никель -  патент 2486033 (27.06.2013)
катод электролизера для получения металлических порошков -  патент 2483143 (27.05.2013)
способ получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия -  патент 2482914 (27.05.2013)

Класс B22F1/02 включающая покрытие порошка

Патенты РФ в классе B22F1/02:
порошковая ферромагнитная композиция и способ ее получения -  патент 2510993 (10.04.2014)
смазка для композиций порошковой металлургии -  патент 2510707 (10.04.2014)
способ получения нанопорошков оксида цинка с поверхностным модифицированием для использования в строительных герметиках -  патент 2505379 (27.01.2014)
устройство для нанесения покрытий на порошки -  патент 2486990 (10.07.2013)
способ получения полимерного нанокомпозиционного материала -  патент 2477763 (20.03.2013)
стабилизированный порошок металлического лития для литий-ионного применения, состав и способ -  патент 2467829 (27.11.2012)
плазменная обработка поверхности с использованием диэлектрических барьерных разрядов -  патент 2462534 (27.09.2012)
способ получения композиционного порошкового материала системы металл - керамика износостойкого класса -  патент 2460815 (10.09.2012)
способ нанесения медного покрытия на частицы порошка гидрида титана -  патент 2459685 (27.08.2012)
порошок, способ получения компонента и компонент -  патент 2458761 (20.08.2012)

Класс B82Y30/00 Нано-технология материалов или поверхностных эффектов, например нано-композиты

Патенты РФ в классе B82Y30/00:
способ получения железного порошка -  патент 2529129 (27.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
режущая пластина -  патент 2528288 (10.09.2014)
способ получения термоэлектрического материала -  патент 2528280 (10.09.2014)
ветошь для чистки ствола огнестрельного оружия -  патент 2527577 (10.09.2014)
способ упрочнения металлических изделий с получением наноструктурированных поверхностных слоев -  патент 2527511 (10.09.2014)
способ получения наноматериала на основе рекомбинантных жгутиков археи halobacterium salinarum -  патент 2526514 (20.08.2014)
керамический композиционный материал на основе алюмокислородной керамики, структурированной наноструктурами tin -  патент 2526453 (20.08.2014)
нанокомпозит на основе никель-хром-молибден -  патент 2525878 (20.08.2014)
износостойкий композиционный керамический наноструктурированный материал и способ его получения -  патент 2525538 (20.08.2014)


Наверх