способ получения раствора ферроцианида лития

Классы МПК:C01D15/00 Соединения лития
B01J45/00 Ионный обмен с образованием комплекса или хелатного соединения; использование материала в качестве комплексообразующих или хелатообразующих ионообменников; обработка материала для улучшения комплексообразующих или хелатообразующих ионообменных свойств
C01C3/12 простые или комплексные цианиды железа
Автор(ы):
Патентообладатель(и):Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом"-Госкорпорация "Росатом" (RU),
Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский Федеральный ядерный центр-Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики"-ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-08-06
публикация патента:

Изобретение может быть использовано для получения растворов ферроцианида лития, который применяется в синтезе нормальных ферроцианидов переходных металлов (Cu2+, Ni2+ , Co2+, Zn2+, Fe3+ и др.) общей формулы Ме2[Fe(CN)6]. Способ получения раствора ферроцианида лития заключается в использовании сильнокислого катионита, который из Н+-формы переводят в Li +-форму, а затем через него пропускают раствор ферроцианида щелочного металла. В качестве сильнокислого катионита используют катионит КУ-2-8 в Н+-форме. Изобретение позволяет получать чистые растворы ферроцианида лития различной концентрации, упростить технологию и уменьшить время получения готового продукта. 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

способ получения раствора ферроцианида лития, патент № 2512310 способ получения раствора ферроцианида лития, патент № 2512310 способ получения раствора ферроцианида лития, патент № 2512310

Формула изобретения

1. Способ получения раствора ферроцианида лития, заключающийся в использовании сильнокислого катионита, который из Н+ -формы переводят в Li+-форму, затем через него пропускают раствор ферроцианида щелочного металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора ферроцианида щелочного металла используют раствор желтой кровяной соли с концентрацией 0,1-0,25 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сильнокислого катионита в Н+-форме используют катионит КУ-2-8.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перевод катионита в Li+-форму осуществляют пропусканием через него раствора гидрооксида лития с концентрацией 1-1,5 моль/л.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перевод катионита в Li+-форму осуществляют пропусканием через него раствора ацетата лития концентрацией 1-1,5 моль/л.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что раствор желтой кровяной соли пропускают через колонну катионита в Li+-форме со скоростью 2÷5 мл/мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению новых химических соединений, в частности ферроцианида лития, который применяется в синтезе нормальных ферроцианидов переходных металлов.

При синтезе нормальных ферроцианидов переходных металлов (Cu2+ , Ni2+, Со2+, Zn2+, Fe3+ и др.) чаще всего используются ферроцианиды легких металлов (Li+, Na+), аммония, иногда кальция. Наиболее пригоден для этой цели ферроцианид лития, поскольку ион лития имеет наименьший радиус (0,78 Å) и обладает наименьшей тенденцией к внедрению в осадок нормального ферроцианида (Г.Б.Сойфер, З.А.Макарова, Ж.Н.Х. Том IX, вып.12, с.2782, 1964 г.). При использовании ферроцианида калия чаще всего образуются смешанные ферроцианиды из-за склонности нормальных ферроцианидов присоединять молекулы ферроцианида щелочного металла, например:

Cu2[Fe(CN)6 ]+K4[Fe(CN)6]=2K2Cu[Fe(CN) 6].

В случае Ni2+ нормальный ферроцианид образуется лишь при большом избытке соли металла, либо при использовании в качестве осадителя железистосинеродистой кислоты Н4 [Fe(CN)6] или ее литиевой соли (И.В.Тананаев, М.И.Левина. Журнал аналитической химии. № 1, 224, 1946 г.). Растворы нормальных ферроцианидов Li +, Na+, K+ и Cs+ могут быть получены различными путями. Например, при нагревании чистой берлинской лазури с соответствующими гидроокисями:

Fe4[Fe(CN)6]3+12LiOH=3Li 4[Fe(CN)6]+4Fe(ОН)3.

Образующийся гидрооксид железа (III) отфильтровывается.

Другой способ основан на обменном разложении ферроцианида серебра соответствующим хлоридом или бромидом:

Ag4 [Fe(CN)6]+4LiCl=Li4[Fe(CN)6]+4 AgCl.

(J.Meyer, Z.Anorg. Chem. 115, 203, 1921 г. Цитировано по И.В.Тананаев, Г.Б.Сейфер, Ю.Я.Харитонов и др. Химия ферроцианидов, изд. «Наука», М., 1971).

Использование бромида лития предпочтительно, т.к. растворимость бромида серебра значительно меньше. Выпавший в осадок галогенид серебра также отфильтровывается.

Наиболее распространенным способом получения ферроцианидов легких щелочных металлов является нейтрализация свободной железистосинеродистой кислоты гидратами окисей или карбонатами этих катионов:

H4 [Fe(CN)6]+2Li2CO3=Li4 [Fe(CN)6]+2Н2О+2СО2.

(И.В.Тананаев, Г.Б.Сейфер, Ю.Я.Харитонов и др. Химия ферроцианидов, изд. «Наука», M., 1971).

Однако все описанные методы трудоемки, требуют тщательного соблюдения условий проведения процесса, применения других операций, например, переосаждения из спирта или ацетона. В случае ферроцианида лития эта операция невозможна из-за высокой растворимости последнего в органических растворителях.

Задачей данного изобретения является упрощение технологии получения раствора ферроцианида лития.

При использовании заявляемого способа достигается следующий технический результат:

- упрощение способа за счет отнотипности проводимых операций;

- сокращение времени синтеза (не менее чем в 2 раза);

- повышение чистоты продукта (практически 100%).

Для решения указанной задачи и достижения технического результата предложен способ получения раствора ферроцианида лития, заключающийся в использовании сильнокислого катионита, переводе его из Н + формы в литиевую форму, с последующим пропусканием через него раствора ферроцианида щелочного металла.

В качестве раствора ферроцианида щелочного металла может использоваться раствор желтой кровяной соли.

Способ может характеризоваться также тем, что в качестве катионита используют сильнокислый катионит КУ-2-8 в H+-форме, а перевод катионита в Li+ -форму осуществляют пропусканием через него раствора гидрооксида лития с концентрацией 1-1,5 моль/л или пропусканием через него раствора ацетата лития с концентрацией 1-1,5 моль/л.

Концентрацию раствора желтой кровяной соли поддерживают в интервале 0,1-0,25 моль/л и пропускают раствор желтой кровяной соли через колонну катионита в Li+-форме со скоростью 2÷5 мл/мин.

Перевод H+ формы сильнокислого катионита, например, КУ-2-8 осложняется тем, что в лиотропном ряду сродство катионита к ионам Li+ минимальное, т.е. константа обмена способ получения раствора ферроцианида лития, патент № 2512310 ; поэтому использование неорганических солей, например LiCl, LiNO3, малоэффективно.

Превращение водородной формы КУ-2-8 в литиевую форму удобнее всего осуществлять, смещая равновесие процесса RH+Li+=RLi+H+ вправо. Это возможно двумя способами:

промывкой колонны, заполненной сильнокислым катионитом КУ-2-8 в Н+ форме раствором гидрооксида лития, или раствором органической соли лития, например, ацетатом лития.

При этом происходят следующие процессы:

способ получения раствора ферроцианида лития, патент № 2512310

Реакция идет до конца из-за малой константы диссоциации воды.

способ получения раствора ферроцианида лития, патент № 2512310

Эта реакция тоже практически проходит до конца из-за малой константы диссоциации уксусной кислоты (К дисс.=1,75*10-5).

О степени насыщения катионита ионами лития (реакция 1) судят по анализу вытекающего элюата, пока концентрация LiOH в нем не достигнет его исходной концентрации. В случае уксуснокислого лития (реакция 2) сразу же за прохождением свободного объема в элюате появляется уксусная кислота. Процесс насыщения смолы ионами лития заканчивают, когда концентрация уксусной кислоты в вытекающем элюате сравняется с исходной концентрацией уксуснокислого лития.

После перевода ионита в литиевую форму колонна тщательно промывается дистиллированной водой до рНспособ получения раствора ферроцианида лития, патент № 2512310 7÷8.

На фиг.1 представлена выходная кривая поглощения иона натрия на катионите КУ-2-8 в Н+ -форме. Концентрация хлорида натрия - 1 моль/л, скорость элюирования 10 мл/мин. Объем набухшей смолы ~200 см3. Динамическая обменная емкость до проскока (площадь под кривой ОАВС) равна 280 мг-экв. Полная динамическая емкость (площадь под кривой ОАВД) равна 370 мг-экв. Отношение динамической емкости до проскока к полной динамической емкости равно ~0,76.

На фиг.2 представлена кривая насыщения катионита КУ-2-8 в Н +-форме ионами лития, полученная в режиме вытеснения. Объем набухшей смолы 200 см3. Полная динамическая обменная емкость катионита 440 мг-экв (точка Б на кривой).

На фиг.3 представлены кривые получения ферроцианида лития.

1 - исходная концентрация К4[Fe(CN) 6] - 0,1 моль/л. Скорость элюирования - 3,5 мл/мин. Проскок ионов калия отмечен после прохождения через колонку 675 мл раствора желтой кровяной соли. Количество полученного Li4[Fe(CN) 6] - 74 мМоль или 296 мг-экв. Концентрация Li4 [Fe(CN)6] в элюате 0,109 моль/л.

2 - исходная концентрация К4[Fe(CN)6] - 0,166 моль/л. Скорость элюирования - 3,5 мл/мин. Объем до проскока ионов калия отмечен после прохождения через колонку 474 мл раствора желтой кровяной соли, что соответствует получению Li4 [Fe(CN)6] - 70 мМоль или 280 мг-экв. Концентрация Li4[Fe(CN)6] в элюате 0,154 моль/л.

3 - исходная концентрация К4[Fe(CN) 6] - 0,23 моль/л. Скорость элюирования - 3,0 мл/мин. Объем до проскока ионов калия отмечен после прохождения через колонну 330 мл раствора желтой кровяной соли, что соответствует получению Li4[Fe(CN)6] - 74 мМоль или 296 мг-экв. Концентрация Li4[Fe(CN)6] в элюате 0,225 моль/л.

Практическая реализация предлагаемого изобретения осуществлялась следующим образом: стеклянная колонна внутренним диаметром 3,3 см заполнялась 200 см3 набухшего в дистиллированной воде сильнокислого катионита КУ-2-8 в H +-форме. Высота слоя смолы составила 23 см.

Для определения рабочих характеристик колонны (динамической емкости до проскока, полной динамической обменной емкости) через нее пропускался 1 литр 1 моль/л раствора хлорида натрия со скоростью ~10 мл/мин. Для построения кривой насыщения отбирались порции элюата объемом по 25 мл, в которых алкалиметрическим методом определяли содержание соляной кислоты, образующейся по реакции (3).

способ получения раствора ферроцианида лития, патент № 2512310

По экспериментальным данным строилась выходная кривая, приведенная на фиг.1. Динамическая обменная емкость до проскока (площадь под кривой ОАБС) составила - 280 мг-экв, полная динамическая обменная емкость (площадь под кривой ОАБД) - 370 мг-экв, а их отношение - 0,76. После снятия выходной кривой колонна тщательно отмывалась дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор ионы с нитратом серебра. Эта колонна в дальнейшем использовалась в синтезе ферроцианида лития.

Для перевода смолы из Na+-формы в Н +-форму колонна промывалась 1 литром 2 моль/л раствора соляной кислоты и отмывалась водой до рНспособ получения раствора ферроцианида лития, патент № 2512310 7. Превращение смолы КУ-2-8 из H+-формы в Li +-форму проводили путем промывки смолы 1,5 моль/л раствором гидрооксида лития. Этот процесс изображен на фиг.2. Появление LiOH (точка А) в элюате свидетельствует о том, что реализована динамическая емкость до проскока. Зная объем пропущенного раствора LiOH и его концентрацию, легко определить ее значение. Полная динамическая обменная емкость достигается в точке Б, когда концентрация LiOH в элюате достигает его начальной концентрации, после чего колонна тщательной промывается дистиллированной водой.

Примеры осуществления заявляемого способа.

Пример № 1

Готовился исходный раствор желтой кровяной соли концентрацией ~0,1 моль/л, для чего взвешивали ~42 грамма желтой кровяной соли и растворяли в дистиллированной воде, после чего раствор переносили в колбу емкостью 1000 мл и доводили до метки.

Точная концентрация этого раствора устанавливалась цериметрически с ферроином в качестве индикатора. Концентрация желтой кровяной соли найдена равной 0,11 моль/л или 0,44 г-экв/л.

Приготовленный раствор пропускался через колонну со смолой КУ-2-8 в Li+-форме со скоростью 3,5 мл/мин. Для определения проскока через 50 мл элюента проводили качественную пробу на содержание ионов К+ по исчезновению изумрудно-зеленой окраски золя Со2[Fe(CN)6] (И.В. Тананаев, М.И. Левина, Зав. лаб., т.15, с.887, 1949). При использовании желтой кровяной соли с исходной концентрацией 0,11 моль/л проскок ионов калия был отмечен после прохождения через колонку 675 мл, что соответствовало получению ~74 ммоль или 296 мг-экв Li 4[Fe(CN)6].

Пример № 2

Готовился исходный раствор желтой кровяной соли примерной концентрацией 0,15 моль/л, для чего взвешивали ~64 грамма и растворяли в дистиллированной воде, переносили в литровую колбу и доводили до метки. Определяли точную концентрацию желтой кровяной соли цериметрически, как указано в примере № 1. Ее значение равно 0,166 моль/л или 0,664 г-экв/л. Приготовленный раствор пропускали через катионит КУ-2-8 в Li+-форме со скоростью 3,5 мл/мин. Объем до проскока ионов калия составил 474 мл. Концентрация Li4[Fe(CN)6] цериметрически найдена равной 0,154 моль/л или 0,616 г-экв/л, что соответствовало 73 мМоль или 292 мг-экв Li4[Fe(CN)6].

Пример № 3

Готовился раствор желтой кровяной соли примерной концентрацией 0,25 моль/л, для чего взвешивали ~106 грамм и растворяли в дистиллированной воде. Раствор переносили в колбу объемом 1000 мл и доводили до метки.

Точную концентрацию желтой кровяной соли устанавливали цериметрически. Она оказалась равной 0,23 моль/л или 0,92 г-экв/л.

Приготовленный раствор пропускали через колонну со скоростью 3,0 мл/мин. Проскок ионов калия отмечен при прохождении 330 мл раствора, который содержал 73 мМоль или 288 мг-экв Li4 [Fe(CN)6].

Во всех случаях отношение динамической обменной емкости до проскока к полной динамической обменной емкости близко к величине 0,75.

В графической форме результаты экспериментов представлены на фиг.3.

Данный способ позволяет получать чистые растворы ферроцианида лития различной концентрации, упростить технологию вследствие однотипности операций способа и уменьшить время получения готового продукта.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2512310

patent-2512310.pdf

Класс C01D15/00 Соединения лития

способ получения наноразмерных порошков титаната лития -  патент 2528839 (20.09.2014)
способ получения титаната лития -  патент 2519840 (20.06.2014)
способ получения тетрафторбората лития -  патент 2519194 (10.06.2014)
способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки -  патент 2516538 (20.05.2014)
способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов -  патент 2502672 (27.12.2013)
способ отделения одновалентных металлов от многовалентных металлов -  патент 2500621 (10.12.2013)
способ получения планарного волновода оксида цинка в ниобате лития -  патент 2487084 (10.07.2013)
литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления -  патент 2473466 (27.01.2013)
способ получения гидроксида лития высокой чистоты и соляной кислоты -  патент 2470861 (27.12.2012)
синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде -  патент 2438982 (10.01.2012)

Класс B01J45/00 Ионный обмен с образованием комплекса или хелатного соединения; использование материала в качестве комплексообразующих или хелатообразующих ионообменников; обработка материала для улучшения комплексообразующих или хелатообразующих ионообменных свойств

способ получения сорбента для селективного извлечения цезия -  патент 2521379 (27.06.2014)
способ получения адаптивно-селективного к редкоземельным металлам ионообменного материала -  патент 2515455 (10.05.2014)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
способ ионообменного разделения ионов меди (ii) и никеля (ii) -  патент 2466101 (10.11.2012)
способ ионообменного выделения радионуклидов иттрия, редкоземельных и трансплутониевых элементов из растворов альфа-гидроксиизомасляной кислоты и ее солей -  патент 2404922 (27.11.2010)
сорбент для удаления иммуноглобулинов -  патент 2389022 (10.05.2010)
способ удаления каталитических металлов и промоторных металлов из потоков процесса карбонилирования -  патент 2378247 (10.01.2010)
способ получения селективных сорбционных и ионообменных материалов -  патент 2325230 (27.05.2008)
комплексообразующая структура, способ очистки жидких отходов и устройство для его осуществления -  патент 2274487 (20.04.2006)
способ и устройство для непрерывного удаления катионов металлов из жидкости с помощью смол, содержащих полиазациклоалканы, привитые на носителе -  патент 2255806 (10.07.2005)

Класс C01C3/12 простые или комплексные цианиды железа

Наверх