щелочной электролит для электроосаждения цинк-никелевых покрытий

Формула изобретения

Щелочной электролит для электроосаждения цинк-никелевых покрытий, содержащий оксид цинка, едкий натр, никель сернокислый семиводный, триэтаноламин и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту и диглицин, при следующем соотношении компонентов, г/л:

оксид цинка	12-15
едкий натр	100-120
никель сернокислый	7-17
триэтаноламин	40-60
гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусная
кислота	0,5-2
диглицин	1-3
вода	до 1 литра

Описание изобретения к патенту

Область техники

Изобретение относится к области получения гальванических покрытий цинк-никелевыми сплавами на сталях и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и др.

Уровень техники

Известен электролит для осаждения светлых блестящих покрытий из сплава, содержащего 2% Ni [Гальванотехника: Справ. изд. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. - М.: Металлургия, 1987. - 736 с], содержащий (г/л):

Цинк (в пересчете на металл)	30-35
Никель (в пересчете на металл)	0,15-0,75
Цианид натрия	85-100
Едкий натр	65-70

Недостатками аналога являются: высокая токсичность цианидов и связанные с этим большие затраты на охрану труда, технику безопасности и на обезвреживание сточных вод, а также невысокая коррозионная стойкость покрытий, связанная с очень низким содержанием никеля в сплаве.

Известен аммиакатный электролит для получения сплавов Zn-Ni с содержанием никеля в сплаве 23-27% [патент № 2441107 ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА ЦИНК-НИКЕЛЬ], содержащий (г/л):

Оксид цинка	10-15
Хлорид никеля шестиводный	60-90
Хлорид аммония	230-250
Борная кислота	20
Препарат ОС-20	0,5-0,6
Продукт конденсации
диметилолтиомочевины и полиэтиленполиамина	0,003-0,005
pH	5,0-5,5
Катодная плотность тока, А/дм2	0,1-5,0
Температура, °C	18-25

Недостатком аналога являются снижение защитных свойств покрытий, при заявленном содержании никеля в сплаве 23-27%, за счет потери анодного по отношению к стали потенциала и трудности для последующей пассивации. Кроме того, в электролите используется токсичная борная кислота, у него узкий интервал рабочих концентраций органических добавок и высокая концентрация хлорида аммония.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является щелочной электролит для получения Zn-Ni сплавов с содержанием никеля в сплаве 10-11% [Chandrasekar M.S., S.Srinivasan, M.Pushpavanam Properties of Zink alloy electrodeposits produced from acid and alkaline electrolytes // J. Solid State Electrochem (2009). 13. P.782], содержащий (г/л):

Оксид цинка	9-12
Едкий натр	12-120
Сульфат никеля семиводный	1-7,5
Триэтаноламин	85-120
pH	13-14

Недостатками прототипа являются высокая скорость коррозии Zn-Ni сплавов с содержанием никеля в сплаве 10-11%, не обеспечивающая максимальную коррозионную защиту стальных изделий, узкий диапазон катодных плотностей тока от 2 до 5 А/дм². Кроме того, использование высоких концентраций триэтаноламина в электролитах приведет к трудностям при очистке сточных вод гальванических производств и, как следствие, к плохим экологическим последствиям.

Сущность изобретения

Задача изобретения - снижение скорости коррозии цинк-никелевых покрытий, при сохранении покрытиями анодного характера защиты сталей (содержание никеля в покрытиях 15-16%), расширение диапазона рабочих плотностей тока, снижение экологической нагрузки на очистку сточных вод, путем использования низкоконцентрированных электролитов.

Поставленная задача достигается путем создания щелочного электролита для электроосаждения цинк-никелевых покрытий, включающего оксид цинка, едкий натр, никель сернокислый семиводный, триэтаноламин, воду, гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту и диглицин, при следующем соотношении компонентов, г/л:

Оксид цинка	12-15
Едкий натр	100-120
Никель сернокислый	7-17
Триэтаноламин	40-60
Гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусная	0,5-2
Кислота
Диглицин	1-3
Вода	до 1 литра
pH	13-14
Температура, °C	18-25
Катодная плотность тока, А/дм2	0,5-5,0

Выход по току сплава 80%. Аноды никелевые.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый электролит отличается от него введением новых компонентов, а именно гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетауксусной кислоты и диглицина.

Цинка оксид, ГОСТ 10262-73, ч, химическая формула ZnO, плотность 5,7 г/см³, растворимость в воде 0,00016 г/100 г при 20°С. Амфотерен - растворяется в избытке щелочей и аммиака с образованием цинкатов.

Натрия гидроксид, ГОСТ 4328-77, ч, химическая формула NaOH, плотность 2,13 г/см³, растворимость (% по массе) в воде 52,2 (20°С).

Никеля сульфат, 7-водный, ГОСТ 4465-74, ч, химическая формула NiSO₄·7H₂O, плотность 1,949 г/см³, растворимость 21,4 г в 100 г холодной и 43,42 в 100 г горячей воды.

Триэтаноламин ТУ 2423-168-00203335-2007 - бесцветная вязкая жидкость со слабым аммиачным запахом. Плотность 1,1242 (20°C, г/см³ ). Химическая формула (HOCH₂CH₂)₃ N, мол. вес 149,19. Неограниченно смешивается с водой в любых пропорциях.

Гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусная кислота (ГМДТА)

(HOOC-CH₂)₂ N-(CH₂)₆-N(CH₂-COOH)₂

М=348.35 г/моль.

Белый кристаллический негигроскопический порошок. ГМДТА является четырехосновной кислотой, способной присоединять протоны с образованием катионов типа аммония. Относится к классу комплексонов алифатического ряда с третичной аминогруппой - производных этилендиамин- N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты (ЭДТА).

Диглицин (глицил-глицин)

NH₂-CH₂-CO-NH-CH₂-COOH

М=132.15 г/моль.

Порошок белого цвета. Разлагается при 113°C. Растворимость: 22.75 г в 100 г воды. Относится к классу дипептидов. В водном растворе обладает буферными свойствами в интервалах значений pH 2-4 и 7-9.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1. Для приготовления 1 л электролита в 0,4 л воды растворяют 100 г NaOH. При перемешивании добавляют небольшими порциями 12 г оксида цинка в раствор щелочи до полного растворения (раствор № 1). Растворяют в отдельной емкости сернокислый никель в количестве 7 г в 0,3 л воды и вводят в этот раствор триэтаноламин при перемешивании в количестве 40 мл. Добавляют в этот раствор предварительно растворенные в 100 мл воды ГМДТА в количестве 0,5 г и диглицин (глицил-глицин) в количестве 1 г (раствор № 2). Смешивают растворы № 1 и № 2 и доводят водой объем электролита до 1 л. После введения в электролит всех компонентов его объем доводят водой до 1 л.

Приготовленный электролит имеет следующий состав, г/л:

Оксид цинка	12
Едкий натр	100
Никель сернокислый	7
Триэтаноламин	40
Гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусная
кислота	0,5
Диглицин	1
Вода	до 1 литра
pH	13
Температура, °C	18-25
Катодная плотность тока, А/дм2	0,5-5,0

Примеры с другими значениями заявляемого электролита приведены в таблице 1.

Из приготовленных электролитов осаждали цинк-никелевые покрытия.

Полученные образцы испытывали с целью определения скорости коррозии в 3% NaCl. Вначале определяли ток коррозии Zn-Ni покрытие - сталь и пересчитывали на массовый показатель коррозии. При определении диапазона рабочей плотности тока устанавливали верхнюю и нижнюю границы катодной плотности тока. Для их определения на образцы из стали наносили цинк-никелевое покрытие толщиной 6 мкм. Полученные покрытия по внешнему виду соответствуют требованиям ГОСТа 9.301-86, а по сцеплению с основным металлом ГОСТу 9.302-88.

При всех испытаниях характеристик получаемого покрытия проводили не менее 4-5 параллельных опытов и брали среднеарифметические значения величин. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что предлагаемый электролит (примеры 1-3) позволяет получать цинк-никелевые покрытия с содержанием никеля 15-16%, обладающие скоростью коррозии, в 2 раза меньшей в отличие от прототипа.

Другим преимуществом заявляемого электролита является то, что электролит обладает более широким диапазоном рабочей плотности тока, а также в электролите снижены концентрации основных компонентов, поэтому он имеет более низкую стоимость и его использование с экологической точки зрения более выгодно, работает при температуре 18-25°C, то есть не требует затрат электроэнергии на подогрев.

Таблица 1
Концентрация, г/л	Номера примеров
	1	2	3	Прототип
Оксид цинка	12	13,5	15	9-12
Едкий натр	100	110	120	12-120
Никель сернокислый	7	12	17	1-7,5
Триэтаноламин	40	50	60	85-120
Гексаметилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусная кислота	0,5	1	2
Диглицин	1	2	3	-
pH	13	13,5	14,0	13-14
Температура, °C	18	22	25	-
Катодная плотность тока, А/дм2	0,5	3	5,0	2,0-5,0

Таблица 2
Номера примеров	% Ni	Скорость коррозии Zn-Ni покрытия, г/м2·ч при катодных плотностях тока
		0,5 А/дм2	1 А/дм2	3 А/дм2	5 А/дм2
1	15-16	0,061	0,069	0,074	0,076
2	15-16	0,062	0,071	0,076	0,078
3	15-16	0,064	0,072	0,078	0,080
Прототип	10-11	-	-	0,156	0,165