Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа

Классы МПК:C09K19/12 не менее двух бензольных колец, связанных непосредственно, например бифенилы
C07C43/205 неконденсированного ароматического кольца
C07C43/215 с ненасыщенными связями вне шестичленных ароматических колец
C07C43/225 содержащими галоген
C07C43/14 ненасыщенные простые эфиры
C07C321/16 насыщенного углеродного скелета, содержащего кольца
C07C321/20 ненасыщенного углеродного скелета, содержащего кольца
C07C319/14 сульфидов
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-05-30
публикация патента:

Изобретение к соединению. В формуле (I) Alk представляет собой алкильный заместитель: С4Н9, С 6Н13, C10H21, С15 Н31; R1 представляет собой заместители, выбранные из группы: арильные - фенил, 4-СН3С 6Н4, 3-СН3С6Н4 , 2-СН3С6Н4, 4-ClC6 H4, 4-FC6H4, 2-FC6 H4, 4-СН3ОС6Н4, 4-i-PrC 6H4, 4-i-BuC6H4, 4-(н-С 8Н176Н4, 2-нафтил; Х представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2, CHn CFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH 2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 Сполучение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 С. Также изобретение относится к способу получения соединений. Указанные соединения являются термотропными жидкими кристаллами. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

В изобретении предлагаются новые вещества и способ их синтеза. Объекты являются термотропными жидкими кристаллами, содержащими четырехатомные «мостиковые» фрагменты -CH 2CF2CF2X-, -CH=CFCF2X-, -C=CCF2X-(X=О, S)

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

Изобретение относится к области органической химии, в частности к неизвестному ранее типу жидкокристаллических соединений, и включает в себя как новые химические соединения, так и способы их получения. Полученный класс жидкокристаллических веществ содержит в своей химической структуре ранее не описанный (не использованный для получения жидкокристаллических соединений) в литературе четырехатомный «мостиковый» фрагмент вида -CH2CF2CF2X-, -CH=CFCF2 X-, -OCCF2X- (X=О, S).

Изобретение включает соединения с общей формулой

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

в которой

Alk представляет собой алкильный заместитель: C4H9, C 6H13, C10H21, C15 H31;

R1 представляет собой заместители выбранные из группы:

арильные - фенил, 4-СН3С6Н4, 3-СН3С 6Н4, 2-СН3С6Н4 , 4-ClC6H4, 4-FC6H4 , 2-FC6H4, 4-CH3OC6 H4, 4-i-PrC6H4,4-i-BuC6 H4, 4-(н-C8H17)C6 H4, 2-нафтил;

X представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2,

CHn CFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH 2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 Сполучение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 С.

Все соединения данного типа ранее не были описаны в литературе. Их ближайшими аналогами являются молекулы линейного строения (каламитного типа), содержащие в своей структуре мостиковые фрагменты CF2-CF2 или O-CF 2 и имеющие как минимум три циклических мезогенных фрагмента (циклогексильное или бензольное кольцо). Получение таких соединений подробно описано в следующих литературных источниках [Патент, Chisso Corporation, US 6319570, 2001; патент, Chisso Corporation, US 6001275, 1999; патент UBE INDUSTRIES, LTD., US 2010/99909, 2010; патент, MERCK PATENT GMBH, WO 2007/147516, 2007; P. Kirsch, M. Lenges, A. Ruhl, D. V. Sevenard, G.-V. Roeschenthaler, Journal of Fluorine Chemistry; 125, 6, 2004, 1025 - 1030]. Известно, что введение в молекулу «фторных мостиков» типа CF 2-CF2 или O-CF2 сильно изменяет свойства веществ. Хотя температура перехода в ЖК-фазу у таких соединений немного выше, чем у нефторированных аналогов, однако диапазон существования мезофаз становится значительно шире [P. Kirsch, М. Bremer, F. Huber, Н. Lannert, A. Ruhl, М. Lieb, Т. Wallmichrath. J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 5414-5417; E. Bartmann, Adv. Mater., 1996, 8, 570-573; P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1480-1484], кроме того, повышается диэлектрическая анизотропия получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 . Самыми близкими к полученным являются соединения, представленные на рисунке.

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

Соединения данного типа обладают широкими диапазонами существования ЖК-фазы, но основными недостатками являются: низкие выходы при получении таких веществ (не превышают 25-30%), применение фторирующих агентов, из-за сложных субстратов на стадии реакции кросс-сочетания выходы часто падают ниже 50%. С точки зрения жидкокристаллических свойств, некоторые вещества имеют достаточно широкие диапазоны существования мезофаз, но температуры перехода в ЖК-фазу достаточно высокие (60-80°C). Тем не менее их применение в смесях (10-20 компонентов) целесообразно, так как образуются ЖК-материалы с нужной температурой просветления (попадают в желательный диапазон 70-120°C).

Хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан) является дешевым соединением и благодаря наличию в своей химической структуре двух атомов брома достаточно реакционно-способен. Таким образом, за счет этого становится возможно внедрять, фрагмент CF2-CF 2 в структуру органических соединений.

Номера целевых соединений для ссылки на них и идентификации ниже в тексте будут обозначаться арабскими цифрами, при этом общая формула целевых соединений обозначается римской цифрой (I).

Соединения общей формулы (I) могут быть получены как применением или приспособлением известных способов (т.е. способов, используемых для этой цели или описанных в литературе), так и новыми методами, описанными в данном изобретении.

Согласно данному изобретению получение соединений происходит в несколько стадий и включает получение промежуточных продуктов. Нумерация промежуточных продуктов будет осуществляться римскими цифрами (от (II) и далее).

В качестве исходных соединений используются хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан), различные алкилбромиды, пара-бромфенол, пара-бромбензальдегид, замещенные фенолы или дисульфиды (а также их синтетические эквиваленты - симметричные тиосульфоновые S-эфиры). Рассматриваемый способ получения соединений включает в себя получение соответствующих борных кислот (II), описанное в литературе. На первой стадии проводится взаимодействие пара-бромфенола с алкилбромидом согласно [G. W. Gray, М. Hird, D. Lacey, К. J. Toyne, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1989, 2041-2053; Kwiatkowski, J. Chattopadhyaya, Acta Chem. Scand., 1984, B38, 657-671]. Получающиеся замещенный бром-бензол литиируется и обрабатывается триметилборатом с дальнейшим добавлением разбавленного раствора соляной кислоты согласно [С.М. Marson, L. D. Farrand, R. Brettle, D. A. Dunmur, Tetrahedron, 2003, 59, 4377-4381].

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

Получение целевых соединений можно осуществить следующим способом.

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

В данном изобретении также рассматривается способ элиминирования одной или двух молекул HF в соединениях типа (I), у которых n=1, 2 (т.е. имеют фрагменты CH2 -CF2 и CH=CF).

Получение целевых соединений реализуется в 3 стадии. Сначала 1,2-дибромтетрафторэтан вводится в реакцию с гидразоном пара-бромбензальдегида по методу, описанному в [V. G. Nenajdenko, G. N. Varseev, V. N. Korotchenko, А. V. Shastin, Е. S. Balenkova, J. Fluorine Chem., 2004, 125, 1339-1345]. Образуется соединение (IV) с выходом 40%. Следует отметить простоту проведения реакции и доступность исходных реагентов.

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

Соединение (IV) вводили в реакцию кросс-сочетания с различными пара-алкилоксиборными кислотами (II). Благодаря этому в молекуле создавали бифенильный фрагмент с длинным алкоксильным заместителем. Катализатором данного превращения служит Pd(PPh 3)4 (5 мол. %), основание - водный раствор карбоната калия. Оптимальное время реакции 4-6 ч.

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 AlkВыход V, %
а н-С4Н973
бн-С6Н13 94
в н-С10Н2182
гн-С 15Н3157

Для получения целевых соединений, содержащих атом серы (X=S) в «мостиковом» фрагменте, самым эффективным способом является взаимодействие литийорганического производного ArCH2CF2CF2Li (литирующий агент трет-бутиллитий, температура -100°C) с дисульфидами или их синтетическими эквивалентами - симметричными тиосульфоновыми S-эфирами R1SSO2R1.

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

Побочным процессом является реакция элиминирования LiF с образованием соединения (VII). Если в роли электрофила выступает соответствующий дисульфид с заместителем R1 с неярко выраженными донорными свойствами, то целевые продукты 1-4 получаются с выходами 52-68%. В случае же менее электрофильных дисульфидов R1 (4-метоксифенил) целевой продукт не образуется и после окончания реакции выделяется только побочный продукт (VII), и тогда применяют симметричные тиосульфоновые S-эфиры (соединения 5, 6).

Таблица 1
Выходы в реакции дисульфидов и симметричных тиосульфоновых S-эфиров R1SSO2R1 с литийпроизводным (VI)
получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 R1 Выход, %
получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 Y=SY=SO 2
1 Ph59-
24-MeC6H 468-
32-нафтил 63-
4 4-i-Pr C6H4 52-
5 4-OMeC6H4 031
6 4-FC6H4 046

Исходные дисульфиды были получены по литературным методикам из соответствующих сульфохлоридов восстановлением красным фосфором до тиофенолов [X. Беккер, Г. Домшке. Э. Фангхенель. Органикум, т.2. М.: Мир, 1992, 293] и дальнейшим количественным окислением иодом в этаноле. Соединения R1SSO2R1 были получены согласно [F. Chemla, Synlett, 1998, 894-896].

Для получения целевых соединений, содержащих атом кислорода (Х=O) в «мостиковом» фрагменте, продукты (V) вводили в реакцию с различными замещенными фенолами. Оптимальными условиями является использование 5 эквивалентов поташа в ДМСО при 80°C в течение 6 - 48 ч (ТСХ контроль реакции). Проведение реакции в инертной атмосфере позволяет повысить выход целевых веществ примерно на 20%. Параллельно нуклеофильному замещению протекает реакция элиминирования одной молекулы HF, поэтому в результате образуются алкены, представляющие собой чистые Z-изомеры. Данная реакция дает очень высокие выходы и включает в себя дешевые и доступные реагенты.

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

Таблица 2
Выходы в реакции замещенных фенолов с соединениями V (инертная атмосфера)
получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 AlkR 1Выход,%получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 RR 1Выход, %
7н-С6Н13 4-МеС6Н485 12н-С6Н13 2-F92
8 н-С6Н13 3-МеС6Н480 13н-С6Н13 4-ClC6H481
9н-С6Н 132-МеС6Н4 8214 Н-С4Н94-i-BuC 6H490
10н-С6Н13 4-i-BuC6H491 15Н-С10Н 214-i-BuC6H4 97
11 н-С6Н13 4-Oct7416 н-С15Н314-Z-Bu 87

Суммарные результаты можно представить следующим образом.

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

Соединения с тройной связью 17-18 получают действием гексаметилдисилазидов натрия на соответствующие алканы. Гексаметилдисилазид натрия является универсальным реагентом и приводит к высоким выходам всегда, в отличие от гексаметилдисилазида лития. Под действием 3 эквивалентов NaNTMS2 при -80°C целевые алкины образуются с высокими выходами, при этом в реакционной смеси не остается промежуточного алкена и очистку продукта можно проводить флеш-хроматографией. Другие методы, такие как использование щелочей, трет-бутилата. калия и литийдиизопропиламида, не позволяют получить искомые соединения.

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

Таблица 3
Выходы в реакции элиминирования алкенов до соответствующих алкинов 17-18 гексаметилдисилазидом натрия
получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 AlkR 1Выход, %
17н-С6Н13 4-МеС6Н493
18н-С6Н 134-изо-BuC6H4 91

4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(бутокси)бифенил

В колбу на 100 мл, снабженную кран-пробкой и обратным холодильником, помещали раствор (4-бутоксифенил)-борной кислоты (1.05 ммоль) и 1-бром-4-(3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)бензола (IV) (1 ммоль) в 30 мл 1,2-диметоксиэтана, дегазировали и в дальнейшем проводили реакцию в атмосфере аргона. К раствору прибавляли каталитические количества Pd(PPh3)4 (58 мг, 0.05 ммоль) и раствор K2CO3 (830 мг, 6 ммоль) в воде (2.5 мл), полученную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 4-6 ч (ТСХ контроль). Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя, остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан: CH2Cl2 - 8:1). Белое кристаллическое вещество, выход 73%, т.пл. 77.1-78.9°C. Rf(гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.2. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 1.02 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 1.53 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.3 Гц), 1.82 (м, 2Н, СН3СН2СН2, J=7.2 Гц), 3.43 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.3 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar,J=6.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.9 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl 3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -65.45 (т, J=3.8 Гц, CDF2-Br), -111.00 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF2-CH 2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3 , получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 13.82, 19.24, 31.33, 36.26 (т, CH2CF 2, 2JCF=22.7 Гц), 67.73 (с, CH 2O), 114.80, 116.00 (тт, CF2, 1J CF=254.7 Гц, 2JCF=31.5 Гц), 124.55 (тт, CF2, 1JCF=272.3 Гц, 2JCF=40.3 Гц), 126.75, 127.70, 128.02, 131.06, 132.70, 140.65, 158.91.

4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(гексокси)бифенил.

Методика получения аналогична примеру для соединения VIa, исходное вещество - (4-гексоксифенил)-борная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 94%, т.пл. 53.8-55.6°C. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.98 (т, 3Н, СН3, J=7.2 Гц), 1.37-1.45 (м, 4Н, CH2CH2CH2), 1.54 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.2 Гц), 1.86 (м, 2Н, СН3СН2СН2, J=7.3 Гц), 3.44 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.2 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.38 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.55-7.61 (м, 4Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -65.46 (т, J=3.8 Гц, CF2-Br), -111.02 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF2-СН 2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3 , получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.01, 22.61, 25.74, 29.26, 31.60, 36.25 (т, CH 2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 68.04 (с, СН2-O), 114.79, 116.00 (тт, CF2, 1JCF=254.0 Гц, 2JCF=31.1 Гц), 117.80 (тт, CF2, 1FCF=311.8 Гц, 2JCF=39.5 Гц), 126.73, 127.69, 128.00, 131.06, 132.67, 140.64, 158.92. ESI-MS (m/z): вычислено C 21H24BrF4O+ [М+Н+ ] 447.0941, найдено 447.0944.

4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(децокси)бифенил.

Методика получения аналогична примеру для соединения VIa, исходное вещество - (4-децоксифенил)-борная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 82%, т.пл. 62.3-64.4°C. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.93 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 1.37-1.45 (м, 12Н, CH2CH2CH2), 1.50 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.6 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.2 Гц), 3.43 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.2 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=7.3 Гц), 7.52 - 7.59 (м, 4Н, Ar). Спектр, 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -65.46 (т, J=3.7 Гц, CF2-Br), -111.02 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF2-СН 2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3 , получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.10, 22.71, 26.09, 29.33, 29.37, 29.46, 25.55, 29.57 - 29.68 (м), 31.94, 36.25 (т, CH2CF2 , 2JCF=22.7 Гц), 68.01 (с, СН2 -O), 114.79, 116.01 (тт, CF2, 1JCF =254.3 Гц, 2JCF=31.3 Гц), 118.22 (тт, CF 2, 1JCF=272.0 Гц, 2J CF=40.2 Гц), 126.71, 127.67, 127.98, 131.05, 132.65, 140.63, 158.94.

4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(пентадецокси)бифенил.

Методика получения аналогична примеру для соединения VIa, исходное вещество - (4-пентадецоксифенил)-борная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 57%, т.пл. 73.6-75.4°C. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.4. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.92 (т, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.36-1.45 (м, 22Н, CH2CH2CH2), 1.51 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.6 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.2 Гц), 3.43 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.3 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.37 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.53-7.59 (м, 4Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -65.46 (т, J=3.8 Гц, CF2-Br), -111.02 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF2-СН 2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3 , получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.12, 22.72, 26.09, 29.32, 29.41, 29.45, 29.65, 29.68 -29.78 (м), 31.96, 36.29 (т, CH2CF2 , 2JCF=22.7 Гц), 68.06 (с, СН2 -O), 114.81, 116.02 (тт, CF2, 1FCF =254.0 Гц, 2JCF=30.7 Гц), 117.82 (тт, CF 2, 1JCF=271.5 Гц, 2J CF=40.3 Гц), 126.76, 127.70, 128.02, 131.06, 132.71, 140.68, 158.93. ESI-MS (m/z): вычислено C30H41BrF 4NaO+ [M+Na+] 595.2169, найдено 595.2151.

Пример 1: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-(фенилтио)пропил}бифенил.

В трехгорлую колбу, заполненную аргоном, помещали 0.5 моль соединения (VIб) в 15 мл абсолютного ТГФ. Смесь охлаждали до -100°C, дегазировали и медленно прикапывали 0,73 мл (1.1 ммоль, 2.2 экв.) трет-бутиллития из шприца. После 2 ч перемешивания реакционной смеси при температуре не выше -95°C к раствору быстро прибавляли раствор дифенилдисульфида в минимальном количестве ТГФ. Смесь перемешивали при -90°C 1 час, при -80°C 1 час и далее медленно повышали температуру до комнатной. Упаривали растворитель на роторном испарителе и очищали остаток методом колоночной хроматографии: Белое кристаллическое вещество, выход 59%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.98 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.38-1.46 (м, 4Н, СН2 ), 1.54 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.3 Гц), 1.86 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.1 Гц), 3.44 (т, 2Н, CH2-CF2, J HF=18.6 Гц), 4.05 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7,39 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.42-7.28 (м, 2Н, Ar), 7.52 (т, 1Н, Ar, J=7.3 Гц), 7.55 - 7.61 (м, 4Н, Ar), 7.73 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -88.43 (с, CF2-S), -111.36 (т, J H-F=19.1 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.10, 22.68, 25.82, 29.34, 31.68, 36.98 (т, CH 2CF2, 2JCF=23.5 Гц), 68.13 (с, СН2-O), 114.86, 117.74 (тт, CF2, 1JCF=252.9 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 124.11, 124.67 (тт, CF2, 1FCF =287.0 Гц, 2JCF=35.2 Гц), 126.73, 128.09, 128.56, 129.25, 130.51, 131.22, 132.93, 137.20, 140.46, 158.92. ESI-MS (m/z): вычислено C28H30F4 NaOS+ [М+Н+] 477.1870, найдено 477.1869.

Пример 2: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(пара-толил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 68%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3 ): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35 - 1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2CH2CH 2, J=7.3 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH3CH2 CH2, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН3), 3.41 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.24 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52 - 7.60 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (377 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -88.11 (т, J=3.6 Гц, CF2-S), -110.75 (тт, JH-F=18.6 Гц, J=3.6 Гц, CF2-CH 2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3 , получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.16, 21.39, 22.73, 25.86, 29.38, 31.72, 37.02 (т, CH2CF2, 2JCF=23.4 Гц), 68.14 (с, СН2-O), 114.88, 117.80 (тт, CF 2, 1JCF=253.2 Гц, 2J CF=32.2 Гц), 120.51, 124.64 (тт, CF2, 1 JCF=286.9 Гц, 2JCF=35.1 Гц), 126.74, 128.12, 128.65, 130.12, 131.27, 132.95, 137.23, 140.45, 141.04, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено для C28H 30F4NaOS+ [M+Na+] 513.1846, найдено 513.1853.

Пример 3 :4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-(2-нафтилтио)пропил}бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(2-нафтил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 63%. Rf(гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3 ): 0.96 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35 - 1.44 (м, 4Н, СН2), 1.52 (м, 2Н, CH2CH2CH 2, J=7.1 Гц), 1.85 (м, 2Н, CH3CH2 CH2, J=6.9 Гц), 3.45 (т, 2Н, CH2-CF 2, JHF=18.6 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2 O, J=6.6 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.38 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.54-7.62 (м, 6Н, Ar), 7.73 (д, 1Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.88-7.92 (м, 3Н, Ar), 8.25 (с, 1H, Ar). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -88.17 (с, CF2-S), -111.23 (т, J H-F=19.1 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.13, 22.71, 25.84, 29.36, 31.70, 37.00 (т, CH 2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 68.14 (с, СН2-O), 114.87, 117.81 (тт, CF2, 1JCF=252.5 Гц, 2JCF=32.5 Гц), 121.35, 124.85 (тт, CF2, 1JCF =287.0 Гц, 2JCF=36.6 Гц), 126.76, 126.88, 127.76, 127.82, 128.12, 128.20, 128.58, 128.89, 131.26, 132.85, 132.94, 133.46, 133.86, 137.76, 140.48, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено C31H34F4NOS+ [M+NH4получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 +] 544.2292, найдено 544.2285.

Пример 4: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-изопропилфенил)тио]пропил}бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(4-изопропилфенил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 52%. Rf (гексан: CH2Cl 2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl 3): 0.94 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.29 (д, 6Н, -СН(СН3)2, J=6.9 Гц), 1.36-1.41 (м, 4Н, СН2), 1.50 (м, 2Н, CH2CH2CH 2, J=7.5 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH3CH2 CH2, J=6.9 Гц), 2.96 (м, 1Н, -CH(CH3) 2, J=6.9 Гц), 3.41 (т, 2Н, СН2-CF2 , JHF=18.5 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.28 (д, 2Н, Ar, J=8.0 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.0 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.60 (д, 2Н, Ar, J=8.0 Гц). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3 , получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -88.73 (с, CF2-S), -111.48 (т, J H-F=19.1 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.02, 22.60, 23.73, 25.73, 29.26, 31.59, 33.93, 36.94 (т, CH2CF2, 2JCF =22.9 Гц), 68.07 (с, СН2-O), 114.78, 117.66 (CF 2), 120.68, 126.65, 127.40, 128.02, 128.57, 131.15, 132.89, 137.22, 140.37, 151.64, 158.82. ESI-MS (m/z): вычислено для C 30H35F4OS+ [М+Н+ ] 519.2339, найдено 519.2327.

Пример 5: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метоксифенил)тио]пропил}бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - S-(4-этоксифенил) 4-метоксибензолсульфотиоат. Белое кристаллическое вещество, выход 31%. Rf(гексан: CH 2Cl2 - 4:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.94 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35-1.43 (м, 4Н, СН2), 1.50 (м, 2Н, CH2 CH2CH2, J=7.5 Гц), 1.82 (м, 2Н, CH 3CH2CH2, J=7.1 Гц), 3.39 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 3.84 (с, 3Н, ОСН3), 4.01 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.94 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 6.98 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.35 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.51-7.56 (м, 4Н, Ar), 7.59 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3 , получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -89.42 (с, CF2-S), -111.50 (т, J H-F=19.1 Гц, CF2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.09, 22.60, 25.74, 29.69, 31.59, 36.98 (т, CH 2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 55.35 (с, СН3-O), 68.10 (с, СН2-O), 114.05, 114.80, 117.72 (тт, CF2, 1JCF=253.2 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 124.38 (тт, CF2 , 1JCF=286.9 Гц, 2JCF =35.1 Гц), 126.66, 128.03, 128.60, 131.15, 132.92, 138.89, 139.25, 140.39, 158.85, 161.62. ESI-MS (m/z): вычислено C28 H34F4NO2S+ +] 524.2241, найдено 524.2243.

Пример 6: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-фторфенил)тио]пропил} бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - S-4-фторфенил)-4-фторбензолсульфотиоат. Белое кристаллическое вещество, выход 46%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35 - 1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.3 Гц), 3.40 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.12 (т, 2Н, Ar, VH-F=8.6 Гц, J=8.8 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.3 Гц), 7.52 - 7.58 (м, 4Н, Ar), 7.65 - 7.69 (дд, 2Н, Ar, 4JH-F=5.3 Гц, J=8.8 Гц). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -88.79 (с, CF2-S), -110.29 - -110.18 (м, -C6H4-F), -111.21 (т, JH-F =19.1 Гц, CF2-СН2). Спектр 13 С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.03, 22.62, 25.75, 29.28, 31.61, 36.88 (т, CH 2CF2, 2JCF=22.9 Гц), 68.10 (с, СН2-O), 114.82, 116.50 (д, Ar, 2J CF=22.1 Гц), 117.65 (тт, CF2, 1J CF=252.9 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 119.32, 124.38 (тт, CF2, 1JCF=288.2 Гц, 2JCF=35.1 Гц), 126.70, 128.04, 128.41, 131.15, 132.87, 139.35 (д, Ar, 3JCF=8.9 Гц), 140.47, 158.89, 164.38 (д, Ar, 1JCF=251.7 Гц). ESI-MS (m/z): вычислено C27H28F5OS+ [М+Н+] 495.1776, найдено 495.1769.

Пример 7: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

В пробирку Шленка загружали соответствующий 4-(3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(алкокси)бифенил (V) (0.5 ммоль), 4-метилфенол (1.0 ммоль) и неорганическое основание (NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO 3, CsCO3) (345 мг, 2.5 ммоль, 5 экв.) в 15 мл ДМСО. Полученную смесь дегазировали и нагревали при 80°C, поддерживая инертную атмосферу в течение всей реакции. Время реакции составляет от 6 ч до 2 дней (ТСХ контроль). После окончания реакции (ТСХ контроль) реакционную смесь выливали в 100 мл воды и экстрагировали (3×60 мл), объединенные органические фракции промывали водой (5×50 мл). При образовании эмульсии добавляли концентрированный раствор NaCl. Экстракт сушили над сульфатом натрия. Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя и сухой остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан: CH2Cl2 - 4:1). Белое кристаллическое вещество, выход 85%. Rf (гексан: CH2Cl 2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , см-1): 1480, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.97 (т, 3Н, СН3, J=6.7 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 4Н, СН2), 1.53 (м, 2Н, CH2, J=7.0 Гц, J), 1.85 (м, 2Н, CH2CH2CH2 , J=7.2 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН3), 4.04 (т, 2Н, CH 2O, J=6.4 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.18 - 7.23 (м, 4Н, Ar), 7.56-7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3 , получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -74.24 (д, J=13.0 Гц, CF2-O), -129.47 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.02, 20.76, 22.60, 25.73, 29.24, 31.59, 68.07 (с, СН2-O), 110.11 (д, JCF=2.9 Гц), 114.86, 117.47 (тд, CF2-CF, 1JCF=277.2 Гц, 2JCF=313 Гц), 121.79, 126.74, 127.98, 128.67, 128.85 (д, JCF=2.9 Гц), 130.00, 132.40, 135.85, 141.33, 147.46, 147.67 (дт, CF-CF2, 1FCF =261.1 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 159.10. ESI-MS (m/z): вычислено C28H29F3NaO 2получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 + [M+Na+] 477.2012, найдено 477.2008.

Пример 8: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(3-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 3-метилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 80%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , см-1): 1480, 1610 (Ar), 1680 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.96 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.36 - 1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2, J=7.2 Гц, J), 1.84 (м, 2Н, CH2CH2CH2 , J=1.2 Гц), 2.41 (с, 3Н, СН3), 4.04 (т, 2Н, CH 2O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.09 - 7.14 (м, 3Н, Ar), 7.29 (т, 1Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.55-7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр 19 F ЯМР (188 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -74.07 (д, J=13.0 Гц, CF2-О), -129.54 (дт, JH-F=37.5 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.00, 21.20, 22.59, 25.71, 29.23, 31.58, 68.02 (с, СН2-O), 110.08 (д, JCF=2.9 Гц), 117.45 (тд, CF2-CF, 1JCF=261.3 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 118.81, 122.52, 126.69, 126.85, 127.94, 128.66, 128.79 (д, 4JCF =3.7 Гц), 129.16, 129.96 (д, 4JCF=7.3 Гц), 132.33, 139.72, 141.30, 147.68 (дт, CF-CF2, 1 JCF=267.9 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 149.66, 159.10. ESI-MS (m/z): вычислено C28H29 F3NaO2получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 + [M+Na+] 477.2017, найдено 477.2021.

Пример 9: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 2-метилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 82%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , см-1): 1480, 1610 (Ar), 1700 (ОС) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.97 (т, 3Н, СН3, J=6.7 Гц), 1.37 - 1.44 (м, 4Н, СН2), 1.53 (м, 2Н, CH2, J=7.5 Гц), 1.85 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН3), 4.04 (т, 2Н, CH 2O, J=6.6 Гц), 6.52 (д, 1H, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.18 - 7.35 (м, 4Н, Ar), 7.56 - 7.70 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl 3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -74.85 (д, J=13.0 Гц, CF2-О), -130,06 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.01, 16.35, 22.60, 25.72, 29.24, 31.59, 68.04 (с, СН2-O), 109.95 (д, JCF=2.9 Гц), 114.84, 117.60 (тд, CF2-CF, 1JCF=260.5 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 122.10, 126.09, 126.73, 127.96, 128.66, 128.81 (д, 4JCF=2.9 Гц), 130.00 (д, 4JCF=7.3 Гц), 131.30, 131.44, 132.35, 141.32, 147.81 (дт, CF-CF2, 1J CF=267.9 Гц, 2JCF=37.7 Гц), 148.21, 159.11. ESI-MS (m/z): вычислено. C28H29 F3NaO2получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 + [M+Na+] 477.1949, найдено 477.1986.

Пример 10: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 91%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , см-1): 1480, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.86 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 0.96 (т, 3Н, СН3, J=6.7 Гц), 1.27 (д, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.37 - 1.44 (м, 4Н, СН2), 1.52 (м, CH2 , 1H, J=7.1 Гц), 1.62 (м, 2Н, CH2, J=7.2 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 2.64 (м, 1Н, CH3-СН, J=7.1 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH 2O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1H, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.20 - 7.23 (м, 4Н, Ar), 7.54 - 7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl 3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -74.23 (д, J=13.0 Гц, CF2-O), -129.50 (дт, JH-F=36.1 Гц, J - 13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 12.10, 14.00, 21.70, 22.61, 25.74, 29.26, 31.17, 31.61, 41.06, 68.01 (с, СН2-O), 110.06, 114.83, 117.47 (тд, CF2-CF, 1JCF=259.8 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 121.70, 126.68, 127.94, 128.66, 128.84 (д, 4JCF=3-7 Гц), 129.97 (д, 4JCF=73 Гц), 132.33, 141.28, 145.55, 147.64, 147.77 (дт, CF-CF2, 1JCF =267.9 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 159.12. ESI-MS (m/z): вычислено C31H35F3NaO 2получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 + [M+Na+] 519.2481, найдено 519.2467.

Пример 11: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-октилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-октилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 74%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , см-1): 1480, 1600 (Ar), 1680 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.78 (т, 3Н, СН3, J=6.1 Гц), 0.98 (т, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 18Н, СН2 ), 1.53 (м, 2Н, CH2, J=7.1 Гц, J), 1.86 (м, 2Н, CH 2CH2CH2, J=7.2 Гц), 4.05 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH=CF, JHF =36.4 Гц), 7.03 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.22 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.42 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.56 - 7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): - 74.25 (д, J=13.0 Гц, CF2-О), -129.38 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.03, 22.61, 25.73, 29.25, 31.49, 31.60, 31.65 - 31.68 (м), 32.28, 38.30, 57.00, 68.02 (с, СН2-O), 110.13 (д, JCF=2.2 Гц), 114.85, 117.53 (тд, CF 2-CF, 1JCF=259.8 Гц, 2 JCF=37.3 Гц), 121.09, 126.70, 127.18, 127.96, 128.67, 128.83 (д, JCF=3.7 Гц), 129.96 (д, JCF=7.3 Гц), 132.37, 141.27, 147.69 (дт, CF-CF2, 1 JCF=267.9 Гц, 2JCF=31.3 Гц), 148.02, 159.10. ESI-MS (m/z): вычислено C35H43 F3NaO2получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 + [M+Na+] 575.3107, найдено 575.3111.

Пример 12: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-фторфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 2-фторфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 92%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , см-1): 1500, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.36 - 1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2, J=7.3 Гц), 1.84 (м, 2Н, СН2, J=7.2 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH 2O, J=6.4 Гц), 6.52 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.15 - 7.27 (м, 3Н, Ar), 7.41 (т, 1Н, Ar), 7.56 - 7.69 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -74.82 (д, J=13.0 Гц, CF2-О), -129.36 (м, Ar-F), -130.04 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.01, 22.60, 25.72, 29.23, 31.58, 68.08 (с, СН 2-O), 110.51 (д, JCF=2.9 Гц), 114.87, 117.03 (д, JCF=19.0 Гц), 117.45 (тд, CF2-CF, 1JCF=262.3 Гц, 2JCF=38.8 Гц), 124.34 (д, JCF =4.4 Гц), 124.77, 126.77, 127.49 (д, JCF=6.7 Гц), 128.00, 128.69 (д, JCF=2.9 Гц), 130.05 (д, JCF =1.3 Гц), 132.40, 136.85, 139.23, 141.46, 147.08 (дт, CF-CF 2, 1JCF=267.9 Гц, 2J CF=37.3 Гц), 159.11. ESI-MS (m/z): вычислено C27 H26F4NaO2получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 + [M+Na+] 481.1761, найдено 481.1745.

Пример 13: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-хлорфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-хлорфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 81%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , см-1): 1500, 1600 (Ar), 1700 (С=С) см -1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3 , получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.97 (т, 3Н, СН3, J=6.1 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 4Н, СН2), 1.53 (м, 2Н, СН2, J=7.2 Гц, J), 1.85 (м, 2Н, CH2CH2CH2 , J - 7.2 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH-CF, JHF=36.1 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.39 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.54-7.67 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl 3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -74.55 (д, J=13.8 Гц, CF2-O), -129.86 (дт, JH-F=36.2 Гц, J=12.1 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.02, 22.60, 25.72, 29.23, 31.59, 68.09 (с, СН 2-O), 110.43 (д, JCF=2.9 Гц), 114.87, 117.42 (тд, CF2-CF, 1JCF=261.3 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 123,32, 126.79, 128.00, 128.59 (д, JCF=3.6 Гц), 129.62, 130.01 (д, JCF =73 Гц), 131.70, 132.34, 141.49, 147.15 (дт, CF-CF2 , 1JCF=267.9 Гц, 2JCF =38.1 Гц), 148.18, 159.13.

Пример 14: 4-(Бутокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 90%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , см-1): 1500, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.85 (т, 3Н, СН3, J=7.5 Гц), 1.02 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 1.26 (д, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.54(м, 2Н, СН2, J=7.3 Гц), 1.61 (м, 2Н, CH 2, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH2CH2 CH2, J=7.2 Гц), 2.64 (м, 1Н, СН3-СН, J=7.1 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.46 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.18 - 7.23 (м, 4Н, Ar), 7.54 - 7.67 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -74.28 (д, J=13.8 Гц, CF2-О), -129.49 (дт, JH-F=36.8 Гц, J=13.8 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 12.11, 13.81, 19.24, 21.71, 29.72, 31.32, 41.06, 67.71 (с, СН2-О), 110.06 (д, JCF=2.9 Гц), 114.84, 117.46 (тд, CF2-CF, 1JCF =259.8 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 121.70, 126.71, 127.96, 128.66, 128.85 (д, 4JCF=2.9 Гц), 129.97 (д, 4JCF=6.6 Гц), 132.37, 141.28, 145.56, 147.63, 147.75 (дт, CF-CF2, 1J CF=268.6 Гц, 2JCF=373 Гц), 159.11. ESI-MS (m/z): вычислено C29H31F3 NaO2получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 + [M+Na+] 491.2168, найдено 491.2170.

Пример 15: 4-(Децокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 97%. Rf (гексан: CH2Cl 2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , см-1): 1500, 1600 (Ar), 1700 (С=С) см -1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3 , получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 1.04 (т, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.35 (д, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 10Н, СН2), 1.49 - 1.53 (м, 2Н, СН2), 1.60 (м, 2Н, CH2, J=6.9 Гц), 1.71 (м, 2Н, СН2, J=7.5 Гц), 1.92 (м, 2Н, CH2 CH2CH2, J=7.5 Гц), 2.71 (м, 1H, CH 3-CH, J=7.1 Гц), 4.08 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 6.56 (д, 1H, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.08 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.26-7.34 (м, 4Н, Ar), 7.62 - 7.75 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -74.21 (д, J=13.8 Гц, CF2-O), -129.48 (дт, JH-F=36.8 Гц, J=13.8 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 12.11, 14.10, 21.71, 22.70, 26.09, 29.32, 29.38, 29.46, 29.62, 29.75, 31.19,31.94,41.08,68.01 (с, СН2 -O), 110.04 (д, JCF=2.2 Гц), 114.84, 117.47 (тд, CF 2-CF, 1JCF=259.8 Гц, 2 JCF=38.1 Гц), 121.71, 126.69, 127.94, 128.66, 128.85 (д, 4JCF=2.9 Гц), 129.97 (д, 4 JCF=7.3 Гц), 132.35, 141.29, 145.52, 147.65, 147.78 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 159.13. ESI-MS (m/z): вычислено C35H43F3NaO2получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 +получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 [M+Na+] 575.3107, найдено 575.3097.

Пример 16: 4-(пентадецокси)-4'-[(12)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 87%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , см-1): 1500, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.90 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 0.97 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.31 (д, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.33 - 1.48 (м, 20Н, СН2), 1.55 (м, 2Н, CH 2, J=7.1 Гц), 1.66 (м, 2Н, CH2, J=7.3 Гц), 1.88 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=6.9 Гц), 2.68 (м, 1Н, СН3-СН, J=6.9 Гц), 4.06 (т, 2Н, CH 2O, J=6.4 Гц), 6.51 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.04 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.22-7.27 (м, 4Н, Ar), 7.58-7.72 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3 , получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -74.22 (д, J=13.8 Гц, CF2-О), -129.48 (дт, JH-F=36.2 Гц, J=13.8 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 12.14, 14.12, 21.75, 22.71, 26.07, 29.30, 29.40, 29.44, 29.62, 29.64, 29.66 - 29.73 (м), 31.95, 41.09, 68.07 (с, СН2-O), 110.05 (д, JCF=2.2 Гц), 114.87, 117.47 (тд, CF2-CF, 1JCF=260.5 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 121.71, 126.74, 127.97, 128.67, 128.88 (д, 4JCF=2.2 Гц), 129.98 (д, 4JCF=7.3 Гц), 132.42, 141.31, 145.56, 147.65, 147.65 (дт, CF-CF2, 1JCF =267.9 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 159.12.

Пример 17: 4-Гексокси-4'-[3,3-дифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ин-1-ил]бифенил

В колбу, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и низкотемпературным термометром, помещали раствор соединения 10 (1 ммоль) в 8 мл абсолютного ТГФ, охлаждали до -80°C и медленно добавляли 3 мл (3 ммоль, 3 экв.) раствора гексаметилдисилазида натрия (1.0 М в ТГФ) и выдерживали смесь при данной температуре 3 ч. Далее раствор нагревали до комнатной температуры в течение 2 ч, упаривали ТГФ в вакууме роторного испарителя, смесь разлагали 1 М раствора соляной кислоты в воде. Водную фазу экстрагировали CH2Cl2 (3×30 мл), объединенные органические фракции промывали водой (3×30 мл) и сушили над сульфатом натрия. Далее хлористый метилен упаривали и твердый остаток очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент гексан: CH2Cl2 - 4:1). Белое кристаллическое вещество, выход 93%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , см-1): 1480, 1600 (Ar), 2250 (Cполучение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 C) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.94 (т, 3Н, СН3, J=6.3 Гц), 1.34-1.41 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, СН2, J=7.3 Гц, J), 1.83 (м, 2Н, СН2СН2СН2, J=6.3 Гц), 2.38 (с, 3Н, СН3), 4.02 (т, 2Н, CH 2O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.19-7.21 (м, 4Н, Ar), 7.48 - 7.56 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -50.80 (с, CF2-S). Спектр 13 С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 14.00, 20.75, 22.59, 25.71, 29.20, 31.58, 68.04 (с, СН2-О), 78.90 (т, Cполучение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 C-CF2, 2JCF=52.3 Гц), 86.38 (т, Cполучение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 C-CF2, 3JCF=5.7 Гц), 114.59 (т, CF2, 1JCF=243.5 Гц), 114.89, 117.22, 121.67, 126.46, 128.05, 129.89, 131.86, 132.60, 135.70, 142.66, 148.35, 159.36. ESI-MS (m/z): вычислено C28 H28F2NaO2получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 + [M+Na+] 457.1950, найдено 457.1959.

Пример 18: 4-Гексокси-4'-[3,3-дифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ин-1-ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 17, исходное вещество - 10. Белое кристаллическое вещество, выход 91%. R f (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , см-1): 1470, 1590 (Ar), 2250 (Сполучение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 0.86 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 0.95 (т, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.27 (д, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.36 - 1.42 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH 2, J=7.5 Гц), 1.63 (м, 2Н, CH2, J=7.5 Гц), 1.84 (м, 2Н, СН2СН2СН2, J=6.7 Гц), 2.65 (м, 1Н, СН3-СН, J=7.1 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH 2O, J=6.6 Гц), 7,00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.19 - 7.25 (м, 4Н, Ar), 7.48 - 7.56 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): -50.68 (с, CF2-S). Спектр 13 С ЯМР (100 МГц, CDCl3, получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 , м.д.): 12.23, 14.18, 21.90, 22.78, 25.95, 29.45, 31.34, 31.67, 41.23, 68.18 (с, СН2-O), 79.05 (т, Сполучение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 С-CF2, 2JCF=52.5 Гц), 86.54 (т, Cполучение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 C-CF2, 3JCF=5.7 Гц), 114.75 (т, CF2, 1JCF=243.7 Гц), 121.86, 124.37, 126.84, 128.12, 128.82, 129.03 (д, 4J CF=4.3 Гц), 130.35, 132.52, 141.45, 145.73, 147.86, 159.21. ESI-MS (m/z): вычислено C31H34F2 NaO2получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 + [M+Na+] 499.2419, найдено 499.2424.

Для установления наличия ЖК-свойств полученных соединений использовались: метод поляризационной оптической микроскопии и метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) - для определения теплот (энтальпий) фазовых переходов. Обнаружилось, что большинство из полученных целевых продуктов обладает нужными свойствами. Таким образом, в рамках данного изобретения получен новый класс термотропных жидкокристаллических соединений каламитного типа.

Конкретные соединения, являющиеся предметом изобретения (имеющие жидкокристаллические свойства), приведены ниже:

1. 4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(фенилтио)пропил]бифенил;

2. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

3. 4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(2-нафтилтио)пропил]бифенил;

4. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-изопропилфенил)тио]пропил}бифенил;

5. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метоксифенил)тио]пропил}бифенил;

6. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-фторфенил)тио]пропил}бифенил;

7. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

8. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(3-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

9. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

10. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

11. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-октилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

12. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-фторфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

13. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-хлорфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

14. 4-(Бутокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

15. 4-(Децокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

16. 4-(Пентадецокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

Из вышеприведенных соединений особенно предпочтительны соединения 6, 7, 10, 13, так как они обладают достаточно широкими интервалами существования ЖК-фазы или/и низкими температурами плавления. Разработанные методы синтеза фторсодержащих ЖК соединений не уступают методикам, описанным в литературе по простоте проведения эксперимента, доступности исходных реагентов и суммарному выходу. Кроме того, данное изобретение предлагает использование полученных ЖК-соединений для дальнейшего применения в жидкокристаллических материалах.

Таблица 4
Фазовые характеристики в исследуемых серусодержащих соединениях (X=S)
Соединение AlkКратность связи Тип группыR1 Фазовое поведение (°C) (КДж/моль)
1нС6Н13 алканSPh Cr 82 N 90 I
2 нС6Н13алкан S4-МеС6Н4 Cr 95 (21.79) N 104(1.37) I
3 нС6Н13 алканS2-нафтил Cr 115 N122 I
4нС6Н13 алканS4-i-PrC 6H4Cr 73 N 87 I
5нС6Н 13алканS 4-ОМеС6Н4 Cr 82 N 97 I
6 нС6Н13алкан S4-FC6H4 Cr 70 N 93 I

Таблица 5
Фазовые характеристики в исследуемых кислородсодержащих соединениях (Х=О)
Соединение AlkКратность связи R1Фазовое поведение (°C) (КДж/моль)
7 н-C6H13алкен 4-МеС6Н4 Cr 78 (15.74) SA 103 (2.78) N 138 (1.62) I
8н-C6H 13алкен3-МеС 6Н4Cr 78 SA 106 I
9н-C6 H13алкен 2-МеС6Н4Cr 67 (14.51) SA 86 (3.59) N 90 (2.47) I
10н-C6H13 алкен4-изо-BuC6H4 Cr 78 (12.78) SC 94 (1.67) N 109 (1.07) I
11 н-C6H13алкен 4-OctC6H4 Cr 65 SA 85 I
12 н-C6H13 алкен2-FC6H4 Cr 70 (29.87) SA 101 (3.19) I
13н-C6 H13алкен 4-ClC6H4Cr 94 (25.02) SA 122 (3.33) SC 135 (1.14) N 156 I
14н-C 4H9алкен 4-изо-BuC6H4Cr 91 N 113 I*
15 н-C10H21алкен 4-изо-BuC6H4 Cr 71 SA 84N95 I*
16 н-C15H31 алкен4-изо-BuC6H4 Cr 103 SA 119 I*
17н-C6H 13алкин4-МеС 6Н4Cr 68 SA 80 I*
18 н-C6H13алкин 4-изо-BuC6H4 Cr 46 SA 64 I*
* - температуры фазовых переходов по данным ПОМ

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Соединения общей формулы

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

в которой

Alk представляет собой алкильный заместитель: С4Н9, С6Н13 , C10H21, С15Н31;

R1 представляет собой заместители, выбранные из группы:

арильные - фенил, 4-СН3С6 Н4, 3-СН3С6Н4, 2-СН 3С6Н4, 4-ClC6H4 , 4-FC6H4, 2-FC6H4 ,

4-СН3ОС6Н4, 4-i-PrC 6H4, 4-i-BuC6H4, 4-(н-С 8Н176Н4, 2-нафтил;

Х представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2,

CHnCFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 Сполучение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 С.

2. Соединения по п.1, представляющие собой

4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(фенилтио)пропил]бифенил;

4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(2-нафтилтио)пропил]бифенил;

4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-изопропилфенил)тио]пропил}бифенил;

4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метоксифенил)тио]пропил}бифенил;

4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-фторфенил)тио]пропил}бифенил;

4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил] бифенил;

4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(3-метилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;

4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-метилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;

4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;

4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-октилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-фторфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-хлорфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;

4-(Бутокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

4-(Децокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

4-(Пентадецокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

3. Способ получения соединений общей формулы

получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009

в которой Alk представляет собой алкильный заместитель С4Н9, С6Н13 , С10Н21,C15H 31, R1 представляет собой заместители, выбранные из группы арильные - фенил, 4-СН3С6Н 4, 3-CH3C6H4, 2-СН 3С6Н4, 4-ClC6H4 , 4-FC6H4, 2-FC6H4 , 4-СН3ОС6Н4, 4-i-PrC6 H4, 4-i-BuC6H4, 4-(н-С8 Н176Н4, 2-нафтил, Х представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2, CHnCFn представляет из себя фрагмент при n=2 СН2-CF 2, при n=1 CH=CF, при n=0 Сполучение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих   четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа, патент № 2511009 С, при этом осуществляют реакцию кросс-сочетания 1-бром-4-(3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)бензола с 4-алкилоксиборными кислотами, где Alk представляет собой С 4Н9, С6Н13, C10 H21, C15H31, в течение 4-6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания (NaOH, КОН, К 2СО3, Na2CO3, CsCO 3) и палладиевого катализатора (Pd(PPh3) 4, PdCl2(dppb), Pd(dba)2, PdCl 2(PPh3)2, Pd(OAc)2), затем полученные промежуточные продукты водном случае переводят в литийорганический субстрат посредством трет-бутиллития в абсолютном ТГФ при -100°С и добавляют различные дисульфиды, R1 представляет собой метил, н-бутил, фенил, 4-СН3С 6Н4, 4-iPrC6H4, 2-нафтил, симметричные тиосульфоновые S-эфиры, в которых R1 представляет собой 4-FC6H4, 4-СН3 ОС6Н4, мезитил, в другом случае вводят в реакцию с различными замещенными фенолами R1OH при 80°С в ДМСО в присутствии неорганического основания, в которых Х представляет из себя атом кислорода, R1 представляет собой 4-СН3С6Н4, 3-СН3 С6Н4, 2-СН3С6Н 4, 4-ClC6H4, 2-FC6H 4, 4-iBuC6H4, 4-(C8H 17)C6H4, затем осуществляют реакцию элиминирования фтороводорода 1.0 М раствором в ТГФ гексаметилдисилазида натрия при -80°С в течение 1-3 ч, при этом Х представляет из себя атом кислорода, Alk представляет собой С6Н 13, R1 представляет собой 4-СН3С 6Н4, 4-iBuC6H4.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2511009

patent-2511009.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C09K19/12 не менее двух бензольных колец, связанных непосредственно, например бифенилы

Класс C07C43/205 неконденсированного ароматического кольца

Патенты РФ в классе C07C43/205:
способ получения диарилацетиленов -  патент 2439046 (10.01.2012)
производные 2,6-хинолинила и 2,6-нафтила, фармацевтические композиции на их основе, их применение в качестве ингибиторов vla-4 и промежуточные соединения -  патент 2315041 (20.01.2008)
производные нафталина или дигидронафталина, фармацевтическая композиция на их основе, способы лечения и промежуточные вещества -  патент 2167158 (20.05.2001)
производные эфиров бисфенола, стабилизированная композиция и способ стабилизации полимера -  патент 2141469 (20.11.1999)
способ получения простых эфиров 3,5-диалкил(диарил или диаралкил)-4-оксибензиловых спиртов -  патент 2112767 (10.06.1998)
перхлораты дифенилэтоксиполиметинцианинов и способ их получения -  патент 2087459 (20.08.1997)
производные циклогексана или тетрагидропирана, или их фармацевтически приемлемые соли, или гидраты, или сольваты этих соединений, или их солей, промежуточные соединения для их получения и фунгицидное средство -  патент 2084439 (20.07.1997)

Класс C07C43/215 с ненасыщенными связями вне шестичленных ароматических колец

Класс C07C43/225 содержащими галоген

Патенты РФ в классе C07C43/225:
алкилирующие фторированные производные 1,4-нафтохинона, обладающие цитотоксической активностью по отношению к раковым клеткам человека в культуре -  патент 2499789 (27.11.2013)
способы производства и использования этоксикомбретастатинов и пролекарства на их основе -  патент 2451664 (27.05.2012)
способ получения 1-фенокси-2,2-дихлорциклопропана -  патент 2443672 (27.02.2012)
производные фторалкоксикомбретастатина, способы их производства и использования -  патент 2417216 (27.04.2011)
способ снижения концентратов оксидов азота в среде путем абсорбции резорцин[4]аренами -  патент 2414962 (27.03.2011)
способ получения простых полифторалкиловых эфиров -  патент 2346926 (20.02.2009)
синтез кислородзамещенных бензоциклогептенов в качестве ценных промежуточных продуктов для получения тканеселективных эстрогенов -  патент 2310643 (20.11.2007)
производные гидрохинона в свободном виде или в виде соли, способы их получения, производные пиперидина и способы их получения -  патент 2095339 (10.11.1997)
производные хлордифторметоксифенила и жидкокристаллическая композиция для электрооптических устройств на их основе -  патент 2070191 (10.12.1996)

Класс C07C43/14 ненасыщенные простые эфиры

Класс C07C321/16 насыщенного углеродного скелета, содержащего кольца

Класс C07C321/20 ненасыщенного углеродного скелета, содержащего кольца

Класс C07C319/14 сульфидов

Патенты РФ в классе C07C319/14:
способ получения n',n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов -  патент 2504537 (20.01.2014)
способ получения метионина из гомосерина -  патент 2472778 (20.01.2013)
способ получения n,n-диметил-n-[(алкилсульфанил)метил]аминов -  патент 2466985 (20.11.2012)
способ получения s, s'-бис-[(n,n-диметил)метил]алкандитиолов -  патент 2464259 (20.10.2012)
производные докозагексаеновой кислоты и их применение в качестве лекарственных средств -  патент 2441061 (27.01.2012)
катализатор, способ его приготовления и способ получения диметилсульфида -  патент 2368418 (27.09.2009)
способ синтеза производных с гидрофторметиленсульфонильным радикалом -  патент 2346934 (20.02.2009)
способ получения серусодержащих присадок -  патент 2334787 (27.09.2008)
способ получения алкил- или алкилалкенилсульфидов -  патент 2220134 (27.12.2003)
способ получения дициклогексилдисульфида -  патент 2187501 (20.08.2002)

Наверх