электрохимическое осаждение фуллереновой пленки на токопроводящих материалах

Формула изобретения

1. Способ получения фуллереновой пленки на токопроводящих материалах электрохимическим осаждением из раствора фуллерена, отличающийся тем, что осаждение пленки проводят на аноде из безводного раствора фуллерена в пиридин-ацетоновой смеси при соотношении пиридина к ацетону 1:4, температуре 20-30°C, разности потенциалов электродов 6,0-8,0 В, плотности тока 1,0-2,0 мА/ кв. дм и длительности процесса 30-60 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение пленки проводят из безводного раствора фуллерена в пиридин-ацетоновой смеси, полученного растворением 1,0 г фуллерена С60 в 200 мл пиридина с последующим добавлением 800 мл ацетона.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиридин-ацетоновую смесь помещают в герметичную электролитическую ванну объемом 1,5-1,7 л.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что электроды очищают и обезжиривают трихлорэтиленом или другим растворителем, применяемым для этих целей в гальванических производствах, и погружают в электролитическую ванну с раствором фуллерена в пиридин-ацетоновой смеси.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на поверхности анода происходит осаждение отрицательных ионов фуллерена, которое приводит к образованию фуллереновой пленки, а положительный пиридиний-ион разряжается на катоде до свободного пиридина, который возвращается в раствор электролита.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс заканчивают при снижении тока процесса до 50-70% от первоначального значения из-за возрастающего электрического сопротивления образующейся пленки.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что осажденная на аноде фуллереновая пленка представляет собой растворимый в бензоле, в толуоле, орто-ксилоле продукт электрохимического осаждения фуллерена из пиридин-ацетонового растворов фуллерена.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что по окончании процесса образования фуллереновой пленки изделие вынимают из ванны, промывают дистиллированной водой и сушат.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают пленку золотисто-коричневатого цвета.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области электрохимии наноуглеродных кластеров и, в частности, к получению в электрохимическом процессе фуллереновой пленки на токопроводящих материалах: на металлических изделиях, а также на графите, из безводного раствора фуллерена в пиридин-ацетоновой смеси.

Уровень техники

Было обнаружено, что фуллерен образует с пиридином ионный комплекс (фуллерен-пиридиний) [C₆₀]⁺ [C₅H₅N]_-. При растворении фуллерена в пиридине происходит не простое физико-химическое растворение, а растворение, связанное с образованием ионного комплекса фуллерен-пиридиния:

При некотором допущении фуллерен-пиридиний можно рассматривать как аналог соединений, относящихся к классу N-илидов, которые являются биполярными ионами, содержащими положительно заряженный атом азота и отрицательно заряженный атом углерода. Примером такого илида является, например, флуоренил-пиридиний

http://www.xumuk.ru/bse/1196.html:

Образование комплекса фуллерен-пиридиния и объясняет, почему растворимость фуллерена в пиридине (порядка 10 мг/мл) на порядок больше, чем растворимость фуллерена в бензоле (порядка 1 мг/мл). Молекулярная масса комплекса фуллерен-пиридиния составляет 799 АЕМ (АЕМ - атомные единицы массы). Именно ион с такой массой обнаружен на масс-спектре образца фуллерена в пиридине (см. Фиг.1). Такой ионный комплекс способен к электролитическому процессу с осаждением фуллерена С60 на аноде, проходящему по схеме:

На катоде:

На аноде:

Задачей данного изобретения является получение альтернативного существующим методам метода получения фуллереновой пленки на металлах, а также графите. Существенным отличием существующих электрохимических методов получения фуллереновой пленки (1. CN 102002747A, МПК C25D, опубл. 06.04.2011, реферат, фиг.1-6.

2. JP 06-025896, МПК C25D 13/02, опубл. 01.02.1994, реферат, формула, описание абзацы [0009], [0010], [0012], [0013], [0014], [0022], [0023], [0009]) от предлагаемого метода является то, что по своей сути эти электрохимические методы осаждения фуллереновой пленки на металлические поверхности не являются электролизом, а являются электрофорезом, так как они основаны на осаждении нейтральных, но диспергированных в органических растворителях частиц фуллерена под действием электрического поля, приложенного к электродам.

Способ получения фуллереновой пленки на токопроводящих материалах электрохимическим осаждением из раствора фуллерена, отличающийся от способа электрохимического осаждения при постоянном токе из раствора фуллерена, рассмотренного в Методике нанесения тонких фуллереновых пленок на циркониевые подложки (ЩУР Д.В. «Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии», 2010, т.8, № 2, с.415-419), тем, что осаждение пленки проводят на аноде из безводного раствора фуллерена в пиридин-ацетоновой смеси при соотношении пиридина к ацетону 1:4, температуре 20-30°C, разности потенциалов 6,0-8.0 V, плотности тока 1,0-2,0 мА/дм ² и длительности процесса 30-60 мин.

В предлагаемом методе используется электролит, содержащий пиридиновый комплекс фуллерена и являющийся истинным раствором, а не взвесью диспергированных частиц. Поэтому электролитический процесс осаждения фуллерена на аноде, предлагаемый в данном методе, является именно электролизом. Известно, что пленки, полученные электролизом, более однородны, чем пленки, полученные при электрофорезе.

Как обнаружено автором, образовавшаяся фуллереновая пленка устойчива к воздействию разбавленных растворов минеральных кислот, органических кислот, растворов щелочи и аммиака. Пленка имеет золотисто-коричневатый цвет.

Фуллереновая пленка является биосовместимым покрытием, инертным в отношении биологических объектов, способствующая интеграции небиологических объектов в ткани организма. Нанесение пленки фуллерена нанометровой толщины на протезы, имплантируемые в кровеносное русло (клапаны, стенты), позволит снизить адгезию на них белков крови и тромбоцитов и уменьшит риск образования тромбов у пациента. О таких свойствах пленок нанокластеров углерода, к которым относится и фуллереновая пленка, имеются сведения в литературе:

1.«Нанесение углеродной пленки нанометровой толщины на протезы, имплантируемые в кровеносное русло (клапаны, стенты), позволяет снизить адгезию на них белков крови и тромбоцитов и уменьшает риск образования тромбов у пациента»

http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article595

2. «Полимеры для сосудистой транспланталогии покрывают углеродными кластерами, чтобы достичь избирательной адсорбции кровяных белков без риска тромбообразования»

http://www.nanonewsnet.ru/bioq/nikst/biosovmestimye-pokrytiya-dlya-meditsinskikh-implantatov

Фуллереновая пленка, полученная этим способом, после структурирования, заключающегося в нагревании ее в атмосфере аргона при температуре 300-400°C, прошла испытания в НПЦ «Квадра»

http://npckvadra.ru/nanostrukturirovannoe-uglerodnoe-pokrytie/:

«Наноструктурированное углеродное покрытие наносится электрохимическим способом с использованием стандартного гальванического оборудования. Получаемое покрытие характеризуется высокой механической прочностью и твердостью, низким коэффициентом трения, биологической инертностью и химической стойкостью, низкой адгезией различных загрязнений к его поверхности. Области применения данного покрытия: покрытие медицинских изделий, металлорежущих инструментов, пар трения, антипригарные покрытия для посуды и др. Однако с учетом того, что стоимость покрытия существенно ниже, чем аналогичных покрытий, наносимых традиционными методами, области его применения могут быть существенно более обширными. Покрытие может быть нанесено на широкий спектр металлических и неметаллических материалов (диэлектрики нуждаются в предварительной активации поверхности) с использованием одного и того же электролита, но разными режимами по току. Технология безотходна, а полная себестоимость покрытия, включая стоимость электролита на порядок и более, меньше стоимости углеродных покрытий с аналогичными свойствами, наносимыми традиционными способами. В ряде случаев (покрытие стали, алюминиевых сплавов, меди и др.) реальная себестоимость покрытия может быть сопоставима с себестоимостью таких традиционных покрытий, как никель или хром».

Примеры изделий с нанесенным наноструктурированным покрытием:

метчик, титановые пластины для остеосинтеза, стальная спица для остеосинтеза (см. http://npckvadra.ru/wp-content/uploads/2013/05/nanouglerod.ipq или Фиг.5 (ч/б копию фотографии)).

Сущность изобретения

Указанная задача решается тем, что предложен электрохимический метод получения фуллереновой пленки на токопроводящих поверхностях, в частности на металлах, при котором раствор фуллерена в пиридине подвергают электролизу. Автором изобретения обнаружено, что при пропускании постоянного тока через раствор фуллерена в пиридине на аноде образуется фуллереновая пленка; катод при этом остается чистым. Во избежание анодных процессов в водной среде: анодирования, растворения анода процесс проводят только в безводном электролите.

Обнаруженное автором электрохимическое осаждение фуллереновой пленки на токопроводящих материалах, в частности на металлических, может быть использовано для получения биосовместимых защитных покрытий металлических частей протезов, инертных в отношении биологических объектов. Другие возможные области применения фуллереновых пленок радиоэлектроника и физика полупроводников.

Подробное описание изобретения

Для осуществления изобретения растворяют 1,0 г фуллерена С60 в 200 мл пиридина и добавляют 800 мл ацетона. Полученную пиридин-ацетоновую смесь (в соотношении 1:4) помещают в герметичную электролитическую ванну объемом 1,5-1,7 л.

Электроды очищают и обезжиривают трихлорэтиленом или другим растворителем, применяемым для этих целей в гальванических производствах, и погружают в электролитическую ванну с электролитом (с раствором фуллерена в смеси пиридина и ацетона в соотношении 1:4).

Электрохимический процесс проходит при температуре 20-30°C, разнице потенциалов электродов 6,0-8,0 V и плотности тока 1,0-2,0 мА/кв.дм. При этом на поверхности анода происходит осаждение отрицательных ионов фуллерена, которое приводит к образованию фуллереновой пленки, а положительный пиридиний-ион разряжается на катоде и возвращается в раствор электролита (см. схему электролиза).

Процесс заканчивают при снижении тока процесса до 50-70% от первоначального значения из-за возрастающего электрического сопротивления образующейся пленки.

По окончании процесса образования фуллереновой пленки изделие вынимают из ванны, промывают дистиллированной водой и сушат. Цвет пленки - золотисто-коричневатый.

Как обнаружено автором, образовавшаяся фуллереновая пленка устойчива к воздействию разбавленных растворов минеральных кислот, органических кислот, растворов щелочи и аммиака. Пленка имеет золотисто-коричневатый цвет.

Следует отметить, что изобретением предусмотрена единственная стадия процесса, заключающаяся лишь в пропускании постоянного электрического тока небольшой плотности через раствор фуллерена в пиридин-ацетоновой смеси. Процесс проходит без дополнительных реагентов в безводной среде. Вклад данного изобретения в уровень техники заключается в том, что из пиридин-ацетонового раствора фуллерена в процессе электролиза осаждается фуллереновая пленка, для которой предполагается использование в эндопротезировании, в радиоэлектронике и в физике полупроводников.

Пример 1. Получение фуллереновой пленки на нержавеющей стали марки X2CrNi12

Готовят 1 л раствора фуллерена в пиридин-ацетоновой смеси. Для этого растворяют 1,0 г фуллерена С60 в 200 мл пиридина и добавляют 800 мл ацетона. Полученную пиридин-ацетоновую смесь (в соотношении 1:4) помещают в герметичную электролитическую ванну объемом 1,5-1,7 л.

В качестве электродов используют нержавеющую сталь марки X2CrNi12. Электроды очищают и обезжиривают трихлорэтиленом или другим растворителем, применяемым для этих целей в гальванических производствах. На электроды подают постоянный ток напряжением 6,0- 7,5 В, при этом плотность тока составляет 1,3-1,7 мА/кв.дм, а длительность электрохимического процесса составляет 30-60 мин. По окончании процесса образования фуллереновой пленки изделие вынимают из ванны, промывают дистиллированной водой и сушат. Цвет пленки - золотисто-коричневатый (см. Фиг 2).

Пример 2. Получение фуллереновой пленки на электротехнической меди марки ММ1

Готовят 1 л раствора фуллерена в пиридин-ацетоновой смеси. Для этого растворяют 1,0 г фуллерена С60 в 200 мл пиридина и добавляют 800 мл ацетона. Полученную пиридин-ацетоновую смесь (в соотношении 1:4) помещают в герметичную электролитическую ванну объемом 1,5-1,7 л.

В качестве катода используют нержавеющую сталь марки X2CrNi12, а в качестве анода - электротехническую медь марки ММ1. Электроды очищают и обезжиривают трихлорэтиленом или другим растворителем, применяемым для этих целей в гальванических производствах. На электроды подают постоянный ток напряжением 6,5- 7,0 В, при этом плотность тока составляет 1,5-1,8 мА/кв.дм, а длительность электрохимического процесса составляет 30-60 мин. По окончании процесса образования фуллереновой пленки фуллерена изделие вынимают из ванны, промывают дистиллированной водой и сушат. Цвет пленки - золотисто-коричневатый (см. Фиг.).

Предполагается, что полученная фуллереновая пленка на металлах может быть использована для получения биосовместимых защитных покрытий металлических частей протезов в эндопротезировании. Другие возможные области применения фуллереновых пленок - радиоэлектроника и физика полупроводников.

Ниже, (см. Фиг.4) приведено изображение фуллереновой пленки на металле, осажден ной электрохимическим методом из пиридин-ацетонового раствора фуллерена, выполненное на атомно-силовом микроскопе (АСМ). По предварительной оценке толщина фуллереновой пленки составляет порядка 5-10 нм.