способ получения ароматических полиамидинов

Классы МПК:C08G69/32 из ароматических диаминов и ароматических дикарбоновых кислот с ароматически связанными аминогруппами и карбоксильными группами
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) (RU),
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Бурятский государственный университет" (БГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-09-18
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения ароматических полиамидинов, которые могут быть использованы для получения термостойких пленочных, светочувствительных и люминесцентных материалов. Способ получения полиамидинов заключается в том, что осуществляют поликонденсацию 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида с ароматическими диаминами в смеси CH3SO3H:Р2О5 (8-10:1 масс.), при 100-120°С, в течение 4-6 часов. Изобретение позволяет проводить синтез в более мягких условиях на основе стабильных и доступных мономеров, и повысить молекулярную массу полимеров. 5 пр.

Формула изобретения

Способ получения ароматических полиамидинов, отличающийся тем, что поликонденсация 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида с ароматическими диаминами осуществляется в смеси СН3 SO3Н:Р2O5 (8-10:1 масс.), при 100-120°С, в течение 4-6 часов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полиамидинов, которым свойственно образование линейных и циклических супрамолекулярных упорядоченных систем, поэтому они могут использоваться в качестве светочувствительных и люминесцентных материалов.

Известен (F.Böhme, С.Klinger, H.Komber, L.Häubler, D.Jehnichen // Journal of Polymer Science, Vol.36, 1998, p.929-938) способ получения ароматических полиамидинов (ПАД), заключающийся в поликонденсации ортоэфиров с ароматическим диамином. Такой подход имеет существенные недостатки, связанные с тем, что в качестве исходных мономеров используются ортоэфиры, которые являются сравнительно труднодоступными соединениями, кроме того, в результате образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры, а в процессе поликонденсации происходит выделение побочного продукта этанола.

Также известен (А.В.Токтонов, Д.М.Могнонов, Ж.П.Мазуревская, С.О.Ботоева // Высокомолекулярные соединения, серия А, Т.48, 2006, с.5-15) способ получения ароматических ПАД на основе бис-имидоилхлоридов и диаминов. Важными недостатками указанного метода являются: низкомолекулярность получаемых ПАД, гидролитическая неустойчивость бис-имидоилхлоридов, образование в процессе поликонденсации хлороводорода, который может коррозировать аппаратуру.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ПАД (S.Ogata, M.Kakimoto, Y.Imai // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Vol.6, 1985, p.835-839), принятый за прототип, основанный на взаимодействии ароматических диаминов с диамидами или с бензойными кислотами. Процесс получения ПАД проводят при температурах 160-180°С в среде высококипящего растворителя - сульфолана - и в присутствии конденсирующего агента - политриметилсилилфосфата. Выход образующихся ПАД составлял 83-99%, однако их приведенные вязкости составляли лишь 0.14-0.20 дл/г, что свидетельствует об их низкой молекулярной массе. Низкомолекулярность таких ПАД не позволяет изготавливать полимерные материалы на их основе с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками.

Техническим результатом изобретения является возможность получения ПАД в более мягких условиях на основе стабильных нетоксичных и доступных мономеров, а также значительное увеличение молекулярной массы образующихся полимеров.

Для достижения технического результата предложено синтезировать ПАД поликонденсацией 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида с ароматическими диаминами при 100-120°С в течение 4-6 часов в реактиве Итона - смеси CH3SO3H и Р 2О5 в массовом соотношении 8-10 к 1, соответственно, которая выступает одновременно как растворитель, и как сильный конденсирующий агент. Схему синтеза можно представить следующим образом:

способ получения ароматических полиамидинов, патент № 2510633

способ получения ароматических полиамидинов, патент № 2510633 способ получения ароматических полиамидинов, патент № 2510633 , способ получения ароматических полиамидинов, патент № 2510633

Реакцию получения ПАД осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, вводом и выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин.). Характеристическая вязкость составляла 0.40-0.51 дл/г (ДМФА, 20°С).

Полученные полимеры хорошо растворимы в амидных растворителях, в концентрированных серной и муравьиной кислотах.

По данным ТГА (5°С/мин, воздух), 10%-ная потеря массы наблюдалась при 250-270°С.

Строение ПАД подтверждено данными ИК, ЯМР 1Н и 13С-спектроскопии. Так, по данным ИК-спектроскопии присутствуют характеристические полосы поглощения при 1620-1600 см-1 (C=N), 3400 см -1 (N-H). Наиболее доказательными являются данные ЯМР 13С- и 1H-спектроскопии (ДМСО-d6, способ получения ароматических полиамидинов, патент № 2510633 , м.д.). Так, на спектрах ЯМР 1Н ПАД присутствует резонанс амидиновых атомов водорода при 7.8-7.9. На спектрах ЯМР 13С присутствует сигнал амидинового атома углерода при 149.6.

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.

Пример 1. В колбу загружали 0.45 г Р2О5 и приливали 3 мл метансульфокислоты. Смесь интенсивно перемешивали в атмосфере аргона при 60-70°С до полного растворения Р2О 5. Далее в раствор при перемешивании загружали 0.6144 г (0.0024 моль) 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида и 0.48 г (0.0024 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Реакционный раствор погружали в баню, предварительно разогретую до 100°С. После растворения мономеров температуру повышали до 120°С и вели синтез при этой температуре в течение 6 часов. По завершению реакции продукт высаживали в воду, нейтрализовывали слабощелочным раствором, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 80°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.40 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 2. В колбу загружали 0.5625 г P2 O5 и приливали 3 мл метансульфокислоты. Смесь интенсивно перемешивали в атмосфере аргона при 60-70°С до полного растворения P2O5. Далее в раствор при перемешивании загружали 0.768 г (0.003 моль) 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида и 0.6 г (0.003 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Реакционный раствор погружали в баню, предварительно разогретую до 100°С. После растворения мономеров температуру повышали до 120°С и вели синтез при этой температуре в течение 4 часов. По завершению реакции продукт высаживали в воду, нейтрализовывали слабощелочным раствором, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 80°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.51 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 3. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и 4,4'-диаминодифенилсульфоном осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.44 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 4. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и бензидином осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.48 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 5. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и 1,4-бис-(4'-аминофенокси)бензолом осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.65 дл/г (ДМФА, 20°С).

Как видно из приведенных примеров, способ получения ПАД выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, хорошей растворимостью и сравнительно высокой термостойкостью.

Выше перечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических ПАД определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические ПАД могут быть использованы для разработки различных термостойких пленочных, светочувствительных и люминесцентных материалов.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2510633

patent-2510633.pdf

Класс C08G69/32 из ароматических диаминов и ароматических дикарбоновых кислот с ароматически связанными аминогруппами и карбоксильными группами

сшитый арамидный полимер -  патент 2497840 (10.11.2013)
многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi) -  патент 2488604 (27.07.2013)
комплексная высокопрочная высокомодульная термостойкая нить из гетероциклического ароматического сополиамида и способ ее получения (варианты) -  патент 2487969 (20.07.2013)
способ получения нанокомпозитного материала для термо- и хемостойких покрытий и планарных слоев с высокой диэлектрической проницаемостью -  патент 2478663 (10.04.2013)
способ получения ароматических сополиамидов (варианты) и высокопрочные высокомодульные нити на их основе -  патент 2469052 (10.12.2012)
ароматическое полиамидное волокно на основе гетероциклсодержащего ароматического полиамида, способ его изготовления, ткань, образованная волокном, и армированный волокном композитный материал -  патент 2452799 (10.06.2012)
сшиваемые арамидные сополимеры -  патент 2446194 (27.03.2012)
волокно из ароматического полиамида, способ его изготовления и материал для защитной одежды -  патент 2411313 (10.02.2011)
способ получения термостойкого материала для защитного покрытия -  патент 2373246 (20.11.2009)
способ получения арамидных крошек, содержащих dapbi -  патент 2361889 (20.07.2009)
Наверх