способ получения сплава на основе кобальта для металлокерамических и бюгельных зубных протезов
Классы МПК: | C22C1/02 плавлением C22C19/07 кобальта |
Автор(ы): | Новичкова Ольга Васильевна (RU), Сачина Лидия Александровна (RU), Филиппов Георгий Анатольевич (RU), Савин Владимир Алексеевич (RU), Панфилова Виктория Игоревна (RU), Чельдиева Залина Михайловна (RU), Крихели Нателла Ильинична (RU), Лудилина Зоя Викторовна (RU), Батыкян Татьяна Викторовна (RU), Алексеева Ольга Анатольевна (RU), Фролов Александр Тихонович (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" (ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина") (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2012-12-21 публикация патента:
20.03.2014 |
Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения сплавов на основе кобальта, предназначенных для каркасов металлокерамических и бюгельных зубных протезов. Способ получения сплава на основе кобальта включает выплавку в вакуумно-индукционной печи и разливку в вакууме на прутки в разъемные изложницы, имеющие квадратный или круглый профиль со стороной квадрата или диаметром не более 12 мм, соответственно. Выплавляют сплав, содержащий, мас.%: углерод 0,03-0,30, кремний 0,7-2,5, марганец 0,25-1,0, хром 27,5-30,5, молибден 3,5-6,0, никель не более 0,5, железо не более 0,3, бор 0,03-0,10, кобальт и неизбежные примеси - остальное, отношение содержания кремния к содержанию углерода в котором составляет [%Si]/[%C] 4,0. Снижается твердость сплава и улучшается его обрабатываемость и полируемость при сохранении уровня механических, коррозионных и литейных свойств. Снижается также трудоемкость при изготовлении сплава. 2 табл., 1 пр.
Формула изобретения
Способ получения сплава на основе кобальта для металлокерамических и бюгельных зубных протезов, включающий выплавку в вакуумно-индукционной печи и разливку в вакууме, отличающийся тем, что разливку ведут на прутки в разъемные изложницы, имеющие квадратный или круглый профиль со стороной квадрата или диаметром не более 12 мм, соответственно, при этом выплавляют сплав, содержащий следующие компоненты, мас.%:
углерод | 0,03-0,30 |
кремний | 0,7-2,5 |
марганец | 0,25-1,0 |
хром | 27,5-30,5 |
молибден | 3,5-6,0 |
никель | не более 0,5 |
железо | не более 0,3 |
бор | 0,03-0,10 |
кобальт и неизбежные примеси | остальное, |
отношение содержания кремния к содержанию углерода в котором составляет [%Si]/[%C] 4,0.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области металлургии, в частности, к способам получения сплавов на основе кобальта, предназначенных для каркасов металлокерамических одиночных коронок, мостовидных и бюгельных зубных протезов.
Эти сплавы должны соответствовать установленным медико-биологическим и санитарно-гигиеническим требованиям, а также иметь следующий комплекс свойств:
- высокие литейные характеристики, обеспечивающие высокоточное литье тонкостенных изделий;
- пониженный температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) близкий к ТКЛР наносимой керамической массы и прочную окисную пленку на своей поверхности, обеспечивающие надежное соединение с керамикой;
- повышенные прочностные свойства: в соответствии со стандартами международным ИСО 6871-1-94 «Стоматологические литейные сплавы на металлической основе. Часть 1. Сплавы на основе кобальта» и Российским ГОСТ Р 51389-99 «Заготовки из коррозионностойких сплавов на основе кобальта для ортопедической стоматологии», предел текучести сплавов на кобальтовой основе для зубного протезирования должен быть более 500 Н/мм2, чтобы иметь возможность изготавливать из них нагруженные каркасы бюгельных протезов;
- хорошо обрабатываться стоматологическими абразивами и полироваться;
- иметь высокую коррозионную стойкость, не токсичность и биосовместимость с тканями ротовой полости.
Известен способ получения сплава для заготовок зубных протезов, включающих плавку высокочистых шихтовых материалов под защитным шлаком при удельной мощности 3-5 кВт на 1 кг шихты в течение 20-25 минут; разливку в кварцевую трубку вакуумным всасыванием, при этом один конец трубки через шлак погружается под уровень сплава на глубину не менее 40 мм, а через другой конец разряжением поднимают металл в трубке на высоту не менее 400 мм и при этом сплав содержит, мас.%:
хром | 25,0-28,60 |
молибден | 5,20-5,90 |
кремний | 0,66-0,90 |
углерод | 0,40-0,80 |
марганец | 0,20-0,50 |
кобальт | Остальное |
(Патент РФ 2331687 МПК C22C 19/07, опубл. 20.08.2008 г.).
Сплав предназначен для изготовления каркасов зубных коронок и мостов с последующей облицовкой керамическими материалами, у которых ТКЛР составляет (13,5÷14,5)×10 -6 К-1 в интервале температур 250-550°C.
Высокое содержание в этом сплаве углерода до 0,8% резко ухудшает его обрабатываемость стоматологическими абразивами и полируемость, повышая при этом трудоемкость изготовления металлических каркасов из данного сплава.
Из описания способа получения сплава следует, что разливка металла осуществляется в дорогостоящие кварцевые трубки, при этом часть трубки, погруженная в расплав, теряет свои свойства и удаляется, таким образом, она не может быть использована многократно, что дополнительно повышает себестоимость сплава.
Наиболее близким по совокупности признаков является способ получения сплава на основе кобальта для зубного протезирования, включающий выплавку в вакуумно-индукционной печи на чистой шихте, разливку плавки в вакууме в слиток, нагрев слитка в термической печи и ковку слитка на молоте на пруток, резка прутка на мерные заготовки ~ 15 грамм, при этом сплав содержит, мас.%:
углерод | 0,35-0,50 |
кремний | 0,6-1,3 |
марганец | 0,3-0,8 |
хром | 27,5-30,0, |
молибден | 4,0-6,0 |
никель не более | 0,6 |
железо не более | 0,4 |
иттрий | 0,001-0,020 |
бор | 0,001-0,020 |
кобальт и неизбежные примеси - остальное,
при этом суммарное содержание углерода, хрома и молибдена, а также кремния и марганца связана следующими зависимостями:
[%C]+[%Cr]+[%Mo]=32,5÷36,0
[%Si]+[%Mn]=1,0÷2,0
(Патент РФ № 2224810, описание, МПК8 C22C 19/7, A61K 6/04, опубликован 27.02.2004 г. - прототип)
Способ-прототип является достаточно трудоемким, т.к. требует проведения дополнительных технологических операций (нагрева высокотемпературного до 1180°C слитка и ковки его на пруток), а также привлечения дополнительного металлургического оборудования (термических печей и молота), при этом повышаются и временные, и энергозатраты.
Кроме того, сплав, полученный по способу-прототипу, с повышенными механическими характеристиками имеет и высокую твердость HV 10~400, которая затрудняет его обрабатываемость и полируемость, повышая тем самым трудоемкость изготовления зубных протезов.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в оптимизации способа получения стоматологического сплава на основе кобальта, который может применяться как для металлокерамических, цельнолитых одиночных коронок и небольших мостовидных зубных протезов, так и для каркасов бюгельных протезов (например, с замковым креплением), т.е. универсального, что существенно, в случае одновременного применения обоих видов протезирования (съемного и несъемного) у одного пациента, при этом исключается образование гальванической пары во рту при применении сплавов с разной металлической основой, и, что, особенно, важно для пациентов с проявлением аллергической реакции на никелевые сплавы, которые традиционно используются для металлокерамических конструкций (как более легко обрабатываемые и с меньшими значениями ТКЛР).
Технический результат изобретения состоит в снижении трудоемкости способа получения сплава и, как следствие, снижении его себестоимости, как при изготовлении стоматологического сплава (за счет уменьшения: технологических операций и применяемого металлургического оборудования), так и при изготовлении из него зубных протезов (за счет снижения твердости сплава и улучшения его обрабатываемости и полируемости). Кроме того, расширяются области применения сплава в ортопедической стоматологии за счет его универсальности, при сохранении уровня механических, коррозионных и литейных свойств.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сплава на основе кобальта для металлокерамических и бюгельных зубных протезов, включающем выплавку в вакуумно-индукционной печи, разливку в вакууме, согласно изобретению, разливку ведут на прутки в разъемные изложницы, имеющие квадратный или круглый профиль со стороной квадрата или диаметром не более 12 мм, соответственно, при этом выплавляют сплав, содержащий следующие компоненты, мас.%:
углерод | 0,03-0,30 |
кремний | 0,7-2,5 |
марганец | 0,25-1,0 |
хром | 27,5-30,5 |
молибден | 3,5-6,0 |
никель не более | 0,5 |
железо не более | 0,3 |
бор | 0,03-0,10 |
кобальт и неизбежные примеси | остальное, |
при этом отношение содержания кремния к содержанию углерода связано следующей зависимостью:
[%Si]/[%C] 4,0
Таким образом, предложенный способ получения сплава включает выплавку в вакуумно-индукционной печи и разливку в вакууме в разъемные изложницы многократного применения из дешевой углеродистой стали с внутренними квадратными или круглыми профилями со стороной квадрата или диаметром не более 12 мм для получения прутков, соответственно, квадратного или круглого сечения, минуя стадии получения слитка и его высокотемпературной деформации на пруток, для которой требуются термические печи, кузнечное или прокатное оборудование. В результате применения изобретения снижается себестоимость изготовления сплава, обусловленная отсутствием необходимости использования дополнительных металлургического оборудования и энергозатрат, а также сокращается длительность технологического процесса.
Ограничение размера внутреннего профиля изложницы позволяет получать после резки прутка мерные заготовки как небольшого размера, так и веса, удобные для последующего литья из них зубных протезов в зуботехнических лабораториях.
Содержание углерода в сплаве менее 0,03% не целесообразно, так как снижаются литейные и прочностные характеристики, а его содержании в сплаве свыше 0,30% приводит к повышению твердости, что увеличивает трудоемкость при изготовлении металлокерамических зубных протезов.
Содержание кремния менее 0,7% не обеспечивает литейные свойства и коррозионную стойкость, а легирование кремнием свыше 2,5% приводит к снижению механических характеристик.
При содержании в сплаве марганца менее 0,25% не обеспечивается достаточная жидкотекучесть сплава при литье, а свыше 1,00% - снижается пластичность.
Снижение содержания хрома в сплаве менее 27,5% уменьшают его прочность и коррозионную стойкость, а повышение его содержания свыше 30,5% увеличивает твердость и ухудшает обрабатываемость сплава.
Молибден в количестве менее 3,5% не обеспечивает коррозионную стойкость, прочность и низкий уровень ТКЛР, а его содержание свыше 6,0% приводит к снижению пластичности сплава и полируемости, а также повышает температуру плавления.
Использование зубных протезов из сплавов с содержанием никеля более 0,5% может привести к возникновению аллергических реакций в организме пациентов «чувствительных» к никелю.
Железо в количестве более 0,3% ухудшает качество окисной пленки, ответственной за прочность металлокерамического соединения.
Легирование сплава бором в количестве менее 0,03% - не эффективно, а его содержание 0,03-0,10% увеличивает прочность и пластичность сплава за счет равномерного распределения в его структуре избыточных фаз и обеспечивает создание на поверхности сплава при технологическом отжиге более плотной окисной пленки, повышающей его сцепляемость с керамикой; увеличение содержания бора свыше 0,10% ухудшает обрабатываемость сплава.
Экспериментально установлено, что при соотношении в сплаве [%Si]/[%C] 4,0 снижается температура плавления сплава и увеличивается его жидкотекучесть, необходимые для непосредственного разлива слитка сразу в пруток, а если это соотношение менее указанного значения ухудшаются обрабатываемость и полируемость сплава, а также его сцепляемость с керамикой.
Изобретение иллюстрируется следующим примером. Сплав выплавляли в вакуумно-индукционной печи ПИВК на чистой шихте с разливкой в вакууме в прямоугольную разъемную изложницу с целью получения литых прутков диаметром 12 мм и длиной 200 мм. После охлаждения на воздухе полученные литые прутки разрезали на мерные цилиндрические заготовки весом по ~ 15 грамм, из которых методом центробежного литья по технологии, принятой в зубопротезных лабораториях стоматологических клиник, отливали в соответствии с ИСО 6871-1-94 и ГОСТ Р 51389-99 образцы, которые затем испытывали по методикам, рекомендованным в вышеупомянутых стандартах.
Прочность металлокерамического соединения исследовали методом 3-х точечного изгиба по ГОСТ Р 51736-2001 «Металлокерамика стоматологическая для зубного протезирования».
Химические составы предложенного и известного сплавов представлены в таблице 1, механические свойства и ТКЛР (в интервале температур 20°C-500°C) - в таблице 2.
Из приведенных данных следует, что прочность и пластичность предложенного сплава находятся практически на уровне прототипа; предназначенного для каркасов бюгельных протезов, что свидетельствует о надежном применении нового сплава в том числе и для бюгельного протезирования; а более низкие значения твердости способствуют лучшей обрабатываемости и полируемости металла и, следовательно, снижают трудоемкость изготовления зубных протезов из этого сплава.
Полученные пониженные значения ТКЛР (менее 14,4×10-6 град-1) обеспечивают прочное сцепление предложенного сплава с большинством импортных и отечественных керамических масс.
Исследование литейных характеристик, коррозионной стойкости, прочности металлокерамического соединения, токсикологические и клинические испытания показали, что сплав соответствует своему медицинскому назначению и может применяться как для несъемных металлокерамических, цельнолитых, так и съемных бюгельных протезов
Таким образом, предложенный способ получения сплава по сравнению с прототипом является более технологичным, а полученный сплав - универсальный в применении и менее трудоемкий в изготовлении зубных протезов.
Таблица 1 | |||||||||||
Химический состав сплавов на основе кобальта, полученных предложенным и известным способами | |||||||||||
№ | Сплав | Массовая доля, %; Со и неизбежные примеси - остальное | Отношение %Si/%C | ||||||||
С | Si | Mn | Cr | Mo | Ni | Fe | В | Y | |||
1 | Предложенный | 0,23 | 0,95 | 0,38 | 28,0 | 5,8 | 0,48 | 0,28 | 0,027 | - | 4,1 |
2 | Предложенный | 0,15 | 1,58 | 0,70 | 30,5 | 3,9 | 0,23 | 0,14 | 0,052 | - | 10,5 |
3 | Предложенный | 0,09 | 2,47 | 0,78 | 29,4 | 4,7 | 0,34 | 0,05 | 0,086 | - | 27,4 |
4 | Известный (прототип) | 0,39-0,49 | 0,68-1,1 | 0,36-0,61 | 28,0-29,3 | 4,8-5,6 | 0,28-0,39 | 0,16-0,23 | 0,002-0,015 | 0,003-0,010 | 1,7-2,2 |
Таблица 2 | |||||
Физико-химические свойства сплавов на основе кобальта, полученных предложенным и известным способами | |||||
№ | Сплав | 0,2, МПа | , % | HV | ТКЛР, ×10-6 град-1 |
1 | Предложенный | 631 | 7,5 | 330 | 14,0 |
2 | Предложенный | 662 | 6,4 | 350 | 14,2 |
3 | Предложенный | 639 | 6,8 | 340 | 14,1 |
4 | Известный | 640-670 | 6,5-8,5 | 390-410 | - |