способ получения 3 -гидрокси-10 -пинанона-4

Классы МПК:C07C49/513 с кетогруппой, входящей в конденсированную циклическую систему
C07C45/30 галогенсодержащими соединениями, например гипогалогенированием
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-12-14
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинанона-4. Способ заключается в окислении 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -дигидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинана в диметилформамиде без или в присутствии катализаторов MoCl5 или Мо(СО)6 в течение 1-2 часов при пропускании тока газообразного диоксида хлора. Затем реакционную смесь экстрагируют диэтиловым или метилтретбутиловым эфиром, промывают и сушат над безводным MgSO4. Конечный продукт выделяют хроматографией на SiO2. Способ позволяет получать 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинанон-4 с хорошим выходом. 1 табл., 2 пр.

Формула изобретения

Способ получения 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинанона-4, включающий окисление 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -дигидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинана в диметилформамиде без или в присутствии катализаторов MoCl5 или Мо(СО)6 в течение 1-2 часов, пропуская ток газообразного диоксида хлора, экстракцию диэтиловым или метилтретбутиловым эфиром, промывание и сушку над безводным MgSO4 реакционной смеси и выделение конечного продукта хроматографией на SiO2.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения терпенового способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксикетона-3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинанона-4. Хорошо известно, что терпеновые способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксикетоны являются важными строительными блоками в полном синтезе природных продуктов, а также используются для получения хиральных катализаторов для различных асимметрических реакций.

Наибольшее применение из способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -кетолов пинановой структуры имеет только 2способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксипинанон-3 благодаря простому методу синтеза (окисление способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинена KMnO4 в среде водного ацетона) [Carlson R.G. and Pierce J.K. Synthesis and stereochemistry of the four isomeric pinane-2,3-diols // J. Org. Chem., 1971, 36(16), p.2319-2324]. В литературе описаны четыре изомерных способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксикетона пинановой структуры, содержащие функциональные группы в 3 и 4 положениях - 4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинан-3-он, 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинан-4-он, 4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинан-3-он, 4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинан-3-он, но их синтез не является препаративным - первые три соединения получены с небольшим выходом гидролизом ацетатов, образующихся при перегруппировке 2способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксипинанона-3 в уксусном ангидриде, а последний синтезирован через енол- и эпоксиацетаты изопинокамфона с выходом 10% [Hirata Т., Stereochemical studies of monoterpene compounds. XVI. Rearrangement of 2способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -hydroxy-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -pinan-3-one with acetic anhydride // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1972, 45(2), p.599-603; Höld K.M., Sirisoma N.S., Sparks S.E. and Casida J.E. Metabolism and mode of action of cis- and trans-3-pinanones (the active ingredients of hyssop oil) // Xenobiotica, 2002, 32(4), p.251-265].

способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509073/2509073.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="30" WI="23"> способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509073/2509073-2.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="31" WI="23"> способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509073/2509073-3.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="29" WI="24"> способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509073/2509073-4.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="28" WI="23">

Недостатком указанных способов является низкий выход способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксикетонов I-IV в результате образования сложной смеси продуктов, а также трудности при их хроматографическом разделении.

Синтез способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксикетонов I, II и III [Hirata Т., Stereochemical studies of monoterpene compounds. XVI. Rearrangement of 2способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -hydroxy-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -pinan-3-one with acetic anhydride // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1972, 45(2), 599-603].

Соединения I, II и III получены следующим образом: 2способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-пинанон-3 кипятят с уксусным ангидридом при 160°С в течение 6 часов. После охлаждения в реакционную смесь добавляют Н2О и нагревают 30 мин при 50°С для разрушения избытка уксусного ангидрида. Затем реакционную смесь экстрагируют диэтиловым эфиром, эфирный экстракт промывают раствором Na 2CO3, Н2О и сушат над Na2 SO4. После удаления растворителя продукты реакции разделяют колоночной хроматографией на SiO2, при этом собирают пять фракций: 1 фр. - карвон (1.3%), 2 фр. - ацетат исходного соединения (14%), 3 фр. - содержит практически неразделяемую смесь двух ацетатов в соотношении 2:1 (4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ацетокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинанон-3 и 4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ацетокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинанон-3) с общим выходом 59%, 4 фр. - содержит 4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ацетокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинанон-3 (выход 17%), 5 фр. - непревращенный исходный кетол.

Для разделения ацетатов, составляющих фракцию 3, еще дважды проводится колоночная хроматография на SiO 2 смесью этилацетата и гексана (1:99), но индивидуальные эфиры выделяются в очень незначительных количествах - 13.2% и 2.2% соответственно, 81% составляет смесь эфиров. Далее для получения способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксикетонов проводится гидролиз ацетатов. Соединения I и II получены в виде смеси гидролизом 4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -ацетокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинан-3-она 3N раствором КОН в МеОН в течение суток. Для их разделения снова используют колоночную хроматографию на SiO 2, выход способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксикетона I составил 30%, выход способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксикетона II - 15%. Ближайшим способом получения терпенового способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксикетона является способ получения кетола III, включающий гидролиз фракции 4 0.1N раствором NaOH в метаноле при 15°С в течение 30 мин. Выход соединения III составил 87%. Таким образом, препаративный выход индивидуальных способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксикетонов составил: для соединения I - 4%, для соединения II - 0.5%, для соединения III - 15%.

Синтез способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксикетона IV [Hold К.М., Sirisoma N.S., Sparks S.E. and Casida J.E. Metabolism and mode of action of cis- and trans-3-pinanones (the active ingredients of hyssop oil) // Xenobiotica, 2002, 32(4), p.251-265].

Синтез способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидроксикетона IV включает следующие стадии: 1) окисление изо-пинокамфеола пиридинийбихроматом в CH2Cl2 при комнатной температуре в течение суток и выделение изопинокамфона хроматографией на SiO2 (выход 98%); 2) получение смеси енолацетатов кипячением изопинокамфона в изопропепилацетате в присутствии безводной пара-толуолсульфокислоты при 110°C в течение трех дней, выделение неразделимой смеси енолацетатов хроматографией на SiO2 (выход 67%, соотношение 4:1); 3) синтез эпоксиацетатов окислением смеси енолацетатов мета-хлорпероксибензойной кислотой в CHCl3 при повышении температуре от 0 до 25°C в течение 3-4 часов. Выделение смеси эпоксиацетатов колоночной хроматографией на SiO2 (выход 98%); 4) перегруппировка смеси эпоксиацетатов в абсолютном метаноле в присутствии метилата натрия (NaOMe) в течение 2 часов при комнатной температуре и хроматографическое выделение на SiO2 4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинанона-3. Препаративный выход кетола IV на все стадии составил ~10%. Физико-химические характеристики IV не приводятся, приводятся только спектральные данные.

Ближайшим соединением по функциональному составу является соединение II, полученное с выходом 0,5%.

Задачей настоящего изобретения является разработка селективного способа получения одного из изомеров 3-гидроксипинанона-4, позволяющего получить новое соединение, а именно 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинанон-4, окислением диоксидом хлора (2). В этом и состоит технический результат.

Технический результат достигается тем, что способ получения 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинанона-4 включает окисление 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -дигидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинана в диметилформамиде без или в присутствии катализаторов MoCl5 или Mo(CO)6 в течение 1-2 часов, пропуская ток газообразного диоксида хлора, экстракцию диэтиловым или метилтретбутиловым эфиром, промывание и сушку над безводным MgSO4 реакционной смеси и выделение конечного продукта хроматографией на SiO2.

Исходным соединением является 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -дигидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинан (1), легко получаемый гидроборированием - окислением вербенона или цис-вербенола [Uzarewicz J., Uzarewicz A., Zacharewicz W. Dzialanie dwuboranu na terpeny nienasycone z grupami funkcyjnymi. II. Dzialanie dwuboranu i bis-(3-metylo-2-butylo)-boranu na cis i trans-werbenole oraz werbenon // Roczniki Chemi., Ann.Soc.Chim. Polonorum, 1965, 39, p.1051-1057]. В качестве окислителя применяется диоксид хлора (промышленный продукт, используемый для отбелки целлюлозы и очистки питьевой воды), в качестве растворителя - диметилформамид, в качестве катализаторов - MoCl5 и Mo(CO)6.

способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509073/2509073-5-s.gif" BORDER="0">

Способ осуществляется следующим образом.

Через раствор исходного соединения 1 в диметилформамиде без или в присутствии катализаторов хлорида молибдена (MoCl 5) или гексакарбонила молибдена (Mo(CO)6) в течение 1-2 часов при температуре 0-45°C пропускают ток газообразного диоксида хлора. Реакцию контролируют по ТСХ, после исчезновения пятна диола 1 реакционную смесь разбавляют водой, продукты реакции экстрагируют диэтиловым или метилтретбутиловым эфиром, эфирные вытяжки промывают насыщенным водным раствором NaCl и сушат над безводным MgSO4. После удаления растворителя продукты анализируют методом ГЖХ, селективность образования кетола 2 составляет 86-95%. Препаративный выход 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинанона-4 после хроматографии на SiO2 (элюент петролейный эфир или гексан:диэтиловый эфир 20:1) составляет 60-65%. Структура кетола 2 определена методами ИК, ЯМР-спектроскопией и подтверждена методом РСА.

Пример 1.

Через раствор 1,5 г диола 1 в 30 мл ДМФА при перемешивании при комнатной температуре пропускали ток газообразного диоксида хлора. Через два часа реакционную смесь разбавили 100 мл воды, продукты реакции экстрагировали диэтиловым эфиром (3×50 мл), эфирные вытяжки промывали насыщенным водным раствором NaCl (3×50 мл) и сушили над безводным MgSO4. После удаления растворителя выход сырого продукта составил 93%, селективность образования кетола 2 составляет 95%. Колоночной хроматографией на SiO 2 (элюент петролейный эфир:диэтиловый эфир 20:1) было выделено 0,91 г целевого продукта (61%).

Пример 2.

Через раствор 200 мг диола 1 и 6 мг MoCl5 в 5 мл ДМФА при перемешивании при комнатной температуре пропускали ток газообразного диоксида хлора. Через один час реакционную смесь разбавили 30 мл воды, продукты реакции экстрагировали метилтретбутиловым эфиром (3×25 мл), эфирные вытяжки промывали насыщенным водным раствором NaCl (3×20 мл) и сушили над безводным MgSO4. После удаления растворителя выход сырого продукта составил 95%, селективность образования кетола 2 составляет 86%. Колоночной хроматографией на SiO2 (элюент гексан:диэтиловый эфир 20:1) было выделено 130 мг целевого продукта (65%).

Результаты экспериментов приведены в таблице.

способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509073/2509073-6.gif" BORDER="0" TI="CF" HE="27" WI="24">

Физико-химические характеристики и спектральные данные 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -гидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинанона-4: [способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ]D=+159.3 (с 0.6 EtOH), Tпл.=57-58°C. ИК-спектр (способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509073/957.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , см-1): 3452 (OH), 2958, 1716 (C=O), 1467, 1379, 1328, 1247, 1080, 1045, 983, 933, 842, 804. ЯМР 1 H (300 МГц, DMSO-d6, способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509030/948.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> /м.д., J/Гц): 0.95 с (3H, CH3-8), 1.20 д (3H, CH3-10, J 7.3), 1.31 д (1H, H-7, J 10.5), 1.32 с (3H, CH3-9), 1.93 дд (1H, H-2, J 5.5, J 7.3), 2.07 м (1H, H-1), 2.52 м (1H, H-5), 2.69 м (1H, H-7, J 10.5), 3.79 д (1H, H-3, J 5.5). ЯМР 13 C (75 МГц, DMSO-d6, способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509030/948.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> , м.д.): 212.33 (C-4), 76.27 (C-3), 58.08 (C-5), 47.41 (C-1), 43.33 (C-2), 40.00 (C-6), 29.75 (C-7), 27.29 (C-9), 25.11 (C-8), 19.79 (C-10).

Результаты окисления 3способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509021/945.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> ,4способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -дигидрокси-10способ получения 3<img src= -гидрокси-10 -пинанона-4, патент № 2509073" SRC="/images/patents/507/2509029/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -пинана (1) диоксидом хлора, время 1 ч, катализатор 3 вес.%:

Таблица
Катализатор Температура, °СКонверсия диола 1, %Селективность образования кетола 2, %
1- 2093-100 87-95
2 -078 92
3- 40-45100 87
4MoCl 520100 86
5 Мо(СО)620 10088

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2509073

patent-2509073.pdf

Класс C07C49/513 с кетогруппой, входящей в конденсированную циклическую систему

способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она (кемантана) -  патент 2507191 (20.02.2014)
способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она -  патент 2491270 (27.08.2013)
способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она -  патент 2342358 (27.12.2008)
способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она -  патент 2319688 (20.03.2008)
способ получения циклоалканонов c8-c12 -  патент 2154050 (10.08.2000)

Класс C07C45/30 галогенсодержащими соединениями, например гипогалогенированием

Наверх