способ переработки бадделеитового концентрата

Классы МПК:C22B34/14 получение циркония или гафния
C22B3/10 соляная кислота
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-11-02
публикация патента:

Изобретение относится к технологии получения соединений циркония из бадделеитового концентрата, в частности оксохлорида и диоксида циркония, и может найти применение в волоконной оптике при получении функциональной керамики, специальных стекол, монокристаллов фианита. Смешивают молотый концентрат с карбонатом или оксидом кальция и хлоридом кальция. Смесь подвергают механоактивации в течение 10-30 минут при интенсивности энергоподвода не менее 5 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 8-12 м2/г. Затем смесь прокаливают при температуре 900-950°С в течение 3,0-3,5 часов с образованием спека, содержащего цирконат кальция. Спек обрабатывают 10-20% соляной кислотой при Т:Ж=1:3-4 и температуре 70-95°С с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония и хлорид кальция в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита, который отделяют от жидкой фазы. Техническим результатом является снижение температуры прокаливания на 200-250°С при обеспечении степени извлечения циркония из концентрата в жидкую фазу 97,3-98,5%. 3 з.п. ф-лы, 4 пр.

Формула изобретения

1. Способ переработки бадделеитового концентрата, включающий смешение молотого концентрата с карбонатом или оксидом кальция и хлоридом кальция, прокаливание смеси с образованием спека, содержащего цирконат кальция, обработку спека соляной кислотой при нагревании с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония и хлорид кальция в жидкой фазе и нерастворимый остаток и отделение остатка, отличающийся тем, что перед прокаливанием смеси проводят ее механоактивацию, которую ведут при интенсивности энергоподвода не менее 5 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 8-12 м2/г, а прокаливание смеси осуществляют при температуре 900-950°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механоактивацию ведут в течение 10-30 минут.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание смеси ведут в течение 3,0-3,5 часов.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что обработку спека ведут 10-20% соляной кислотой при Т:Ж=1:3-4 и температуре 70-95°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения соединений циркония из бадделеитового концентрата, в частности оксохлорида и диоксида циркония, и может найти применение в волоконной оптике при получении функциональной керамики, специальных стекол, монокристаллов фианита.

Перспективным сырьем для получения кондиционного диоксида циркония является бадделеит, который представляет собой природный диоксид циркония ZrO2, содержащий значительное количество примесных компонентов. Это требует глубокой химической переработки бадделеита, который является весьма инертным минералом и с трудом поддается разложению. Поэтому переработка бадделеита включает его перевод в кислоторастворимые соединения циркония, например в цирконат кальция CaZrO3. Получение цирконата кальция из бадделеита в результате твердофазного взаимодействия с карбонатом или оксидом кальция - энергоемкий процесс, который эффективно протекает только при высоких (1100-1200°С) температурах. В этой связи актуальной остается проблема снижения температуры процесса при переработке бадделеитового концентрата с обеспечением высокой степени извлечения циркония.

Известен способ обогащения бадделеитового концентрата (см пат. 2081833 РФ, МПК 6 C01G 25/02, 1997), включающий предварительную механическую активацию концентрата до обеспечения его удельной поверхности 3,5-4,0 м2/г и обработку механоактивированного концентрата 10-15% соляной кислотой при соотношении фаз Т:Ж=1:3-5 и температуре 60-90°С в течение 15-30 минут при непрерывном перемешивании, в результате чего примеси переходят в раствор, а обогащенный бадделеитовый концентрат остается в твердой фазе, которую отделяют фильтрацией. Полученный концентрат содержит 98,3% суммы диоксидов циркония и гафния.

Данный способ направлен на удаление из бадделеитового концентрата примесных компонентов в виде сопутствующих минералов и не предусматривает очистку от примесных элементов собственно бадделеита, поскольку последний не разлагается в процессе обработки концентрата.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки бадделеитового концентрата (см. пат. 2257349 РФ, МПК7 C01G 25/00, 2005), согласно которому молотый концентрат смешивают с оксидом или карбонатом кальция и хлоридом кальция, и полученную смесь прокаливают при температуре 1150°С с образованием спека, содержащего цирконат кальция. Спек разлагают 22-27% соляной кислотой при Т:Ж=1:2,8-3,1 и нагревании до 90°С с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония и хлорид кальция в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита. Суспензию охлаждают до 20°С с кристаллизацией оксохлорида циркония, который совместно с нерастворимым остатком бадделеита отделяют от раствора хлорида кальция. Оксохлорид циркония и остаток бадделеита отмывают соляной кислотой и обрабатывают водой с получением раствора оксохлорида циркония. Остаток бадделеита отделяют от раствора оксохлорида циркония, который перерабатывают на высокочистый диоксид циркония. Степень извлечения циркония в раствор оксохлорида циркония с учетом количества нерастворимого остатка бадделеита составляет 95,6-98,1%.

Недостатками известного способа являются повышенная температура прокаливания смеси и недостаточно высокое извлечение циркония из концентрата, что снижает технологичность способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет снижения температуры прокаливания смеси при обеспечении высокой степени извлечения циркония из концентрата.

Технический результат достигается тем, что в способе разложения бадделеитового концентрата, включающем смешение молотого концентрата с карбонатом или оксидом кальция и хлоридом кальция, прокаливание смеси с образованием спека, содержащего цирконат кальция, обработку спека соляной кислотой при нагревании с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония и хлорид кальция в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита, и отделение остатка бадделеита, согласно изобретению, перед прокаливанием смеси производят ее механоактивацию, которую ведут при интенсивности энергоподвода не менее 5 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 8-12 м2/г, а прокаливание смеси осуществляют при температуре 900-950°С.

Достижению технического результата способствует также то, что механоактивацию ведут в течение 10-30 минут.

Достижению технического результата способствует также и то, что прокаливание смеси проводят в течение 3,0-3,5 часов.

Достижению технического результата способствует и то, что обработку спека ведут 10-20% соляной кислотой при Т:Ж=1:3-4 и температуре 70-95°С.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Необходимость проведения механоактивации перед прокаливанием смеси обусловлена следующим. При механоактивации достигается высокая степень гомогенизации смеси концентрата с карбонатом или оксидом кальция и хлоридом кальция, происходит формирование микрокомпозитов бадделеита, карбоната или оксида кальция и хлорида кальция, существенно возрастает величина межфазной поверхности реагентов, которая является одним из основных параметров, характеризующих интенсивность процесса спекания. Кроме того, в ходе механоактивации происходит возрастание свободной энергии бадделеита за счет роста числа структурных дефектов минерала. В результате снижается энергия активации и возрастает скорость реакции образования цирконата кальция при взаимодействии бадделеита с карбонатом или оксидом кальция. Это позволяет обеспечить высокую скорость протекания этой реакции при пониженной температуре прокаливания и соответственно пониженной температуре процесса.

Проведение механоактивации смеси при интенсивности энергоподвода 5 кДж/с на 1 кг смеси и более позволяет обеспечить достаточную степень снижения энергии активации реакции образования цирконата кальция. При интенсивности энергоподвода менее 5 кДж/с на 1 кг смеси скорость реакции образования цирконата кальция при прокаливании будет низка, что не позволит достичь высокой степени разложения бадделеита и соответственно высокой степени извлечения циркония из концентрата в жидкую фазу.

Проведение механоактивации до достижения величины удельной поверхности частиц бадделеита 8-12 м2/г обеспечивает необходимую площадь контакта реагентов в реакции образования цирконата кальция при последующем прокаливании. Величина удельной поверхности частиц бадделеита менее 8 м2/г приведет к заметному снижению скорости реакции, а обеспечение удельной поверхности более 12 м2/г нецелесообразно с точки зрения энергозатрат.

Прокаливание смеси при температуре 900-950°С обеспечивает протекание реакции образования цирконата кальция с необходимой скоростью. Прокаливание при температуре менее 900°С существенно снижает скорость образования цирконата кальция, а прокаливание при температуре более 950°С нецелесообразно, поскольку уже достигнута требуемая степень образования цирконата кальция.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении температуры прокаливания смеси при обеспечении высокой степени извлечения циркония из концентрата, что повышает технологичность способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Механоактивация в течение 10-30 минут обеспечивает образование цирконата кальция при прокаливании смеси в заявленном температурном интервале с высоким выходом и соответственно высокое извлечение циркония в жидкую фазу при последующем кислотном разложении спека. Механоактивация в течение менее 10 минут не обеспечивает требуемой величины межфазной поверхности реагентов и степени структурных нарушений бадделеита, что снижает извлечение циркония. Механоактивация продолжительностью более 30 минут в указанном диапазоне подвода энергии избыточна, поскольку не оказывает существенного влияния на степень разложения концентрата и связана с повышенными энергетическими затратами.

Прокаливание смеси в течение 3,0-3,5 часов позволяет проводить синтез цирконата кальция с необходимой полнотой при пониженной температуре. При продолжительности спекания менее 3 часов недостаточна степень разложения бадделеитового концентрата. Спекание в течение более 3,5 часов не приводит к существенному росту выхода цирконата кальция в результате взаимодействия бадделеита с карбонатом или оксидом кальция и связано с повышенными энергетическими затратами.

Обработка спека 10-20% соляной кислотой при Т:Ж=1:3-4 и температуре 70-95°С обеспечивает в рамках указанных режимных параметров высокую степень извлечения циркония в жидкую фазу получаемой суспензии, из которой цирконий выделяют в виде его оксохлорида.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения снижения температуры прокаливания смеси и обеспечения высокой степени извлечения циркония из концентрата.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 100 г молотого бадделеитового концентрата с размером частиц не более 50 мкм, содержащего, мас.%: ZrO2 98,5, SiO2 0,4, Fe2O3 0,1, TiO2 0,13, Р 2О5 0,2, смешивают с 80 г карбоната кальция СаСО3 и 12 г хлорида кальция CaCl2. Смесь подвергают механоактивации в планетарной мельнице в течение 15 минут при интенсивности энергоподвода 10 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 9 м 2/г. Затем смесь прокаливают в муфельной печи при 930°С в течение 3,3 часа с образованием спека, содержащего цирконат кальция CaZrO3. Спек охлаждают до комнатной температуры, тщательно растирают и обрабатывают при перемешивании 17% соляной кислотой при Т:Ж=1:3,1 и температуре 80°С с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония ZrOCl2 и хлорид кальция CaCl2 в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита, который отделяют от жидкой фазы. Масса сухого остатка бадделеита - 2,0 г. Извлечение ZrO2 в жидкую фазу с учетом массы остатка бадделеита составляет 98,0%.

Пример 2. 100 г молотого бадделеитового концентрата состава по Примеру 1 смешивают с 80 г карбоната кальция СаСО3 и 12 г хлорида кальция CaCl2. Смесь подвергают механоактивации в планетарной мельнице в течение 10 минут при интенсивности энергоподвода 15 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 12 м2/г. Затем смесь прокаливают в муфельной печи при 900°С в течение 3,5 часов с образованием спека, содержащего цирконат кальция CaZrO3. Спек охлаждают до комнатной температуры, тщательно растирают и обрабатывают при перемешивании 20% соляной кислотой при Т:Ж=1:3 и температуре 70°С с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония ZrOCl2 и хлорид кальция CaCl2 в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита, который отделяют от жидкой фазы. Масса сухого остатка бадделеита - 1,5 г. Извлечение ZrO2 в жидкую фазу с учетом массы остатка бадделеита составляет 98,5%.

Пример 3. 100 г молотого бадделеитового концентрата состава по Примеру 1 смешивают с 56 г оксида кальция СаО и 12 г хлорида кальция CaCl2. Смесь подвергают механоактивации в планетарной мельнице в течение 30 минут при интенсивности энергоподвода 5 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 8 м2/г. Затем смесь прокаливают в муфельной печи при 950°С в течение 3 часов с образованием спека, содержащего цирконат кальция CaZrO 3. Спек охлаждают до комнатной температуры, тщательно растирают и обрабатывают при перемешивании 15% соляной кислотой при Т:Ж=1:3,8 и температуре 95°С с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония ZrOCl2 и хлорид кальция CaCl2 в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита, который отделяют от жидкой фазы. Масса сухого остатка бадделеита - 1,8 г. Извлечение ZrO2 в жидкую фазу с учетом массы остатка бадделеита составляет 98,2%.

Пример 4. 100 г молотого бадделеитового концентрата состава по Примеру 1 смешивают с 80 г карбоната кальция СаСО3 и 12 г хлорида кальция CaCl2. Смесь подвергают механоактивации в планетарной мельнице в течение 12 минут при интенсивности энергоподвода 11 кДж/с на 1 кг смеси до обеспечения удельной поверхности частиц бадделеита 10 м 2/г. Затем смесь прокаливают в муфельной печи при 940°С в течение 3,2 часа с образованием спека, содержащего цирконат кальция CaZrO3. Спек охлаждают до комнатной температуры, тщательно растирают и обрабатывают при перемешивании 10% соляной кислотой при Т:Ж=1:4 и температуре 90°С с получением суспензии, содержащей оксохлорид циркония ZrOCl2 и хлорид кальция CaCl2 в жидкой фазе и нерастворимый остаток бадделеита, который отделяют от жидкой фазы. Масса сухого остатка бадделеита - 2,7 г. Извлечение ZrO2 в жидкую фазу с учетом массы остатка бадделеита составляет 97,3%.

Таким образом, из приведенных Примеров 1-4 следует, что предлагаемый способ переработки бадделеитового концентрата является более технологичным по сравнению с прототипом за счет снижения температуры прокаливания на 200-250°С и обеспечения высокой (97,3-98,5%) степени извлечения циркония из концентрата в жидкую фазу. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован с использованием доступного оборудования.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2508412

patent-2508412.pdf

Класс C22B34/14 получение циркония или гафния

способ переработки эвдиалитового концентрата -  патент 2522074 (10.07.2014)
способ очистки тетрафторида циркония от примесей -  патент 2512726 (10.04.2014)
способ разделения циркония и гафния -  патент 2493105 (20.09.2013)
способ получения металлического циркония -  патент 2468104 (27.11.2012)
способ очистки циркония от гафния -  патент 2457265 (27.07.2012)
способ получения слитков гафния в электронно-лучевой печи -  патент 2443789 (27.02.2012)
технологический каскад для разделения и обогащения тетрафторидов циркония и гафния -  патент 2434957 (27.11.2011)
способ переработки циркона с получением диоксида циркония -  патент 2434956 (27.11.2011)
способ управления процессом иодидного рафинирования циркония и система для его осуществления -  патент 2421530 (20.06.2011)
способ получения гафния электролизом расплавленных солей и устройство для его осуществления -  патент 2402643 (27.10.2010)

Класс C22B3/10 соляная кислота

способ переработки медно-ванадиевых отходов процесса очистки тетрахлорида титана -  патент 2528610 (20.09.2014)
способ извлечения тяжелых металлов, железа, золота и серебра из сульфатного спека -  патент 2520902 (27.06.2014)
обогащенный титаном остаток ильменита, его применение и способ получения титанового пигмента -  патент 2518860 (10.06.2014)
способ переработки кианитового концентрата -  патент 2518807 (10.06.2014)
способ извлечения молибдена и церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов -  патент 2504594 (20.01.2014)
способ извлечения церия -  патент 2495147 (10.10.2013)
способ переработки палладиевых отработанных катализаторов -  патент 2493275 (20.09.2013)
способ получения никеля из рудного сульфидного сырья -  патент 2492253 (10.09.2013)
способ переработки аризонитовых и ильменитовых концентратов -  патент 2490346 (20.08.2013)
способ извлечения золота из сульфидных руд -  патент 2465354 (27.10.2012)
Наверх