Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората

Классы МПК:C07F15/00 Соединения, содержащие элементы VIII группы периодической системы Менделеева
C07F5/02 соединения бора 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-12-14
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя. Изобретение позволяет повысить эффективность получения комплекса палладия. 2 пр.

Изобретение относится к новому способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората, который является катионным комплексом палладия состава [(acac)Pd(cod)]BF4 (где асас - ацетилацетонат, cod - циклооктадиен) и может быть использован в качестве катализатора или компонента каталитических систем для реакций селективной димеризации винилароматических соединений, аддитивной полимеризации норборнена.

Известен способ получения катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF 4 / I.Guibert, D.Neibecker, l.Tkatchenko. Stoichiometric Dimerisation of Methyl Acrylate mediated by Pd(acac)2 HBF4 Systems and its Relevance to the Mechanism of Catalytic Dimerisation of Acrylates (Hacac=MeCOCH2 COMe) // J.Chem. Soc., Chem. Communic. - 1989. - P. 1850-1852; P.Dotta, P.G.A. Kumar, P.S.Pregosin. Pd-(MOP) Chemistry: Novel Bonding Modes and Interesting Charge Distribution // Organometallics. 2003. - V.22. - P. 5345-5349 / и / Р.Dotta. Palladium-katalysierte enantioselektive Reaktionen: Organometalli-sche Koordinationschemie und 3,5-Dialkyl Meta Effekt mit chiralen Binaphthyl-Phosphin-Liganden. Ph.D thesis, ETH Dissertation number 15543, Eidgenossischen Technischen Hoch-schule Zurich, 2004, 256 pp., текст диссертации в свободном доступе по адресу: http://e-collection.ethbib.ethz.ch/view/eth:27581/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию, Pd(acac) 2, добавляют одну мольную часть эфирата тетрафтороборной кислоты, HBF4OEt2, в среде ацетонитрила (выход 67%).

Известны способы получения катионного комплекса палладия /Патент РФ № 2329269, C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г.; Патент РФ № 2456295, C07F 15/00, C07F 5/02, 2012 г./, содержащего органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL' 2]A, где L - ацетилацетонат (Асас), L' - третичные фосфины типа трифе-нилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., или ацетонитрил, А - анионы типа BF 4, F3CSO3, используемые в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората, заключающийся во взаимодействии в хлористом метилене, используемом в качестве органического растворителя, соединения палладия, (ацетилацетонато)(2-ацетилацетонилциклоокта-5-енил) палладия, с кислотой Льюиса, трифенилметилтетрафторборатом, с последующим добавлением эфира (выход продукта авторами не сообщается) /Johnson В., Lewis J., White D. Cationic transition metal-olefin complexes // Journal of the American Chemical Society. 1969. V. 91. P. 5186-5187/.

Недостатком известного способа получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората является использование редких и более дорогостоящих реагентов, а именно трифенилметилтетрафторбората и (ацетилацетонато)(2-ацетилацетонилциклоокта-5-енил) палладия.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего повысить эффективность способа получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения [(acac)Pd(cod)]BF4, взаимодействием соединения палладия с кислотой Льюиса в среде органического растворителя, в качестве кислоты Льюиса используют эфират трифторида бора, BF3·OEt2, в качестве органического растворителя используют ароматические растворители, а именно бензол или толуол, в качестве соединения палладия используют бис(ацетилацетонато)палладий, Pd(acac)2, кроме того, в предлагаемом способе необходимо добавление 1,5-циклооктадиена.

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве исходных компонентов используют комплекс бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, 1,5-циклооктадиен, cod, и эфират трифторида бора, BF3·OEt2, процесс проводят в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя, при температуре 0-10°С.

В трехгорлую колбу в атмосфере аргона последовательно вносят бис(ацетилацетонато)палладий, ароматический растворитель - бензол или толуол, 1,5-циклооктадиен. Смесь охлаждают до необходимой температуры. Затем в полученный раствор при интенсивном перемешивании по каплям вводят эфират трифторида бора. Полученный осадок отфильтровывается, промывается диэтиловым эфиром и сушится в вакууме при комнатной температуре. Продукт хранится в атмосфере инертного газа.

Пример 1. В трехгорлую колбу, в атмосфере аргона засыпали бис(ацетилацетонато)палладий (1,8 г; 5,91 ммоль), затем залили 300 мл толуола, в полученный раствор добавили 1,5-циклооктадиен (0,639 г; 5,91 ммоль) при перемешивании. Реакционную смесь охладили до 0°С. После этого к смеси по каплям добавили 1,4 мл эфирата трифторида бора. Колбу оставили при -15°С на 48 часов. Образовавшийся осадок отфильтровали, высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 1,76 г светло-желтого порошка. Выход 75% от теоретического. Данные 13С ЯМР-спектроскопии (способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората, патент № 2508293 , м.д.): сигналы от асас лиганда: 25.19 к. (СН3 ), 100.21 д. (СН), 187.56 с.(С=O); сигналы от циклооктадиена: 117.73 д. (СН=), 30.04 т.(СН2). Данные 1 Н ЯМР-спектроскопии (способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората, патент № 2508293 , м. д.): сигналы от асас лиганда: 1.94 (СН3 ), 5.41 (СН); сигналы от циклооктадиена: 2.52 и 2.85 (СН 2), 6.04 (СН).

Пример 2. В трехгорлую колбу, в атмосфере аргона засыпали бис(ацетилацетонато)палладий (1,8 г; 5,91 ммоль), затем залили 300 мл бензола, в полученный раствор добавили 1,5-циклооктадиен (0,639 г; 5,91 ммоль) при перемешивании. Реакционную смесь охладили до 10°С. После этого к смеси по каплям добавили 1,4 мл эфирата трифторида бора. Колбу оставили при -15°С на 48 часов. Образовавшийся осадок отфильтровали, высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 1,47 г светло-желтого порошка. Выход 63% от теоретического. Данные 13С ЯМР-спектроскопии (способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората, патент № 2508293 , м.д.): сигналы от асас лиганда: 25.19 к. (СН3 ), 100.21 д. (СН), 187.56 с.(С=O); сигналы от циклооктадиена: 117.73 д. (СН=), 30.04 т.(СН2). Данные 1 Н ЯМР-спектроскопии (способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората, патент № 2508293 , м. д.): сигналы от асас лиганда: 1.94 (СН3 ), 5.41 (СН); сигналы от циклооктадиена: 2.52 и 2.85 (СН 2), 6.04 (СН).

Технический результат - получение в одну стадию катионного комплекса палладия состава [(acac)Pd(cod)]BF 4 с выходом 63-75%.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората взаимодействием соединения палладия с кислотой Льюиса в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используют эфират трифторида бора, BF3·OEt2,в качестве органического растворителя используют ароматические растворители, а именно бензол или толуол, в качестве соединения палладия используют бис(ацетилацетонато)палладий, Pd(acac)2,с добавлением 1,5-циклооктадиена.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2508293

patent-2508293.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F15/00 Соединения, содержащие элементы VIII группы периодической системы Менделеева

Патенты РФ в классе C07F15/00:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения трифторацетата палладия -  патент 2529036 (27.09.2014)
способ получения гетероаннулярных 1,1'-бис-(диметилалкоксисилил)ферроценов -  патент 2524692 (10.08.2014)
способ получения бета-дикетоната или бета-кетоимината палладия (ii) -  патент 2513021 (20.04.2014)
способ получения бета-кетоиминатов палладия -  патент 2506268 (10.02.2014)
способ получения ацетилацетонатов металлов платиновой группы -  патент 2495880 (20.10.2013)
комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом -  патент 2495045 (10.10.2013)
моноядерные динитрозильные комплексы железа, способ получения моноядерных динитрозильных комплексов железа, донор монооксида азота, применение моноядерного динитрозильного комплекса железа в качестве противоопухолевого лекарственного средства -  патент 2494104 (27.09.2013)
краситель, содержащий закрепляющую группу в молекулярной структуре -  патент 2490746 (20.08.2013)
способ получения дигидрата гидроаскорбинаторибофлавината железа(ii) -  патент 2489434 (10.08.2013)

Класс C07F5/02 соединения бора 

Патенты РФ в классе C07F5/02:
способ региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12) -  патент 2521592 (27.06.2014)
способ получения 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония -  патент 2517439 (27.05.2014)
способ получения 1-бром-3-алкилбороланов -  патент 2507208 (20.02.2014)
способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов -  патент 2507207 (20.02.2014)
способ определения пиридина в воздухе -  патент 2499249 (20.11.2013)
ингибиторы гидролаз амидов жирных кислот -  патент 2492174 (10.09.2013)
способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана -  патент 2486191 (27.06.2013)
аналоги бензохинонсодержащих ансамицинов (варианты), способ их получения, фармацевтическая композиция (варианты) и способ лечения рака (варианты) -  патент 2484086 (10.06.2013)
способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов -  патент 2478641 (10.04.2013)
карборанилпорферины и их применение -  патент 2477161 (10.03.2013)

Наверх