способ обработки смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана

Формула изобретения

1. Способ обработки смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана, включающий растворение смеси при нагревании в растворе фтористоводородной кислоты с получением фторидного раствора и его обработку, отличающийся тем, что в полученный фторидный раствор добавляют при перемешивании раствор гидроксида тетраметиламмония или его соль и выпаривают досуха, образовавшиеся комплексные фториды ниобия и/или тантала и титана с катионом тетраметиламмония обрабатывают низкомолекулярным алифатическим кетоном для экстрагирования комплексных фторидов ниобия и/или тантала в виде гексафторниобата и/или гексафтортанталата тетраметиламмония в раствор с получением гексафтортитаната тетраметиламмония в осадке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворение смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана ведут при нагревании в интервале температур 75-85°С 20-25%-ным раствором фтористоводородной кислоты, взятой в количестве 10 мл кислоты на 1 г осадка.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация раствора гидроксида тетраметиламмония составляет 20-25%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли гидроксида тетраметиламмония используют хлорид или бромид тетраметиламмония.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор гидроксида тетраметиламмония или его соль берут в соотношении к сумме оксидов ниобия и/или тантала и титана, равном (2,8-3):1.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют ацетон из расчета 25-30 мл на 1 г осадка.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что полученный при экстрагированнии ацетоновый раствор нагревают при температуре 45-50°С с направлением ацетона в оборот и получением осадка, содержащего фторидные соединения ниобия и/или тантала.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что осадок, содержащий фторидные соединения ниобия и/или тантала, прокаливают при 650-700°С с получением оксидов ниобия и/или тантала.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких металлов, а именно, к обработке смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана, и может быть использовано в химической и смежных отраслях промышленности.

Известен способ обработки оксидов ниобия и/или тантала от титана с использованием фторидных растворов, включающий вскрытие измельченного лопаритового концентрата концентрированной азотной кислотой, растворение кека, содержащего ниобий, тантал и титан, во фтористоводородной кислоте с получением фторидных соединений титана, ниобия и тантала, экстракционное отделение фторидных соединений ниобия и тантала от фторидного соединения титана трибутилфосфатом с переводом соединений ниобия и тантала в органическую фазу, а соединение титана - в водную, упаривание водной фазы в 1,5-2,0 раза, отгонку фтористоводородной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты с последующей переработкой кубового остатка на диоксид титана и серную кислоту, которую возвращают на операцию отгонки фтористоводородной кислоты.

К недостаткам данного способа относятся длительность и многостадийность процесса, сложность утилизации растворов, образовавшихся в результате экстракции, загрязнение фосфором оксидов ниобия и тантала вследствие гидролиза трибутилфосфата, а также токсичность трибутилфосфата (пат. РФ № 2147621, опубл. 20.04.2000 г.).

Известен также способ обработки перовскитового концентрата с отделением ниобия и тантала от титана. Способ включает обработку тонкоизмельченного концентрата экстрагентом, в качестве которого используют алифатический спирт, насыщенный фтористоводородной кислотой, с образованием пульпы. Далее пульпу выдерживают при перемешивании с переводом основной части фторидов ниобия и тантала в органическую фазу и концентрированном в твердой фазе фторидов титана, кальция, лантаноидов и остаточной части фторидов ниобия и тантала. Затем проводят отстаивание пульпы и отделение экстракта от твердой фазы. В качестве экстрагента используют пентанол или его смесь с октанолом-1 или деканолом при содержании пентанола в смеси не менее 20% и при насыщении экстрагента фтористоводородной кислотой до концентрации 119-184 г/л. Обработку концентрата экстрагентом осуществляют при отношении твердого к жидкому (Т:Ж), равном 1:(7,5-10).

В описанном способе для разделения используют не жидкостно-жидкостную экстракцию, а жидкостно-твердофазную экстракцию (ЖТЭ), которая не требует использования специального экстракционного оборудования.

Существенным недостатком рассматриваемого способа экстракционного разделения является неполнота отделения ниобия и тантала от титана. Кроме того, для последующего выделения ниобия и тантала из органической фазы необходима операция реэкстракции. Эта операция осуществляется уже в системе жидкость-жидкость, которой присущи все известные недостатки ЖЖЭ. Насыщение экстрагента фтористоводородной кислотой осуществляют также методом ЖЖЭ с присущими ему теми же недостатками (пат. РФ № 2387722, опубл. 27.04.2010 г.).

В качестве наиболее близкого аналога по технической сущности и достигаемому техническому результату выбран способ получения оксидов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата, в котором образование фторидных соединений ниобия и тантала обеспечивают растворением гидратного кека фтористоводородной кислотой с концентрацией, по меньшей мере 40%, с одновременным образованием фтортитановой кислоты, а экстракцию фторидных соединений ниобия и тантала осуществляют с использованием октилового спирта. Октанол, насыщенный фторидными соединениями ниобия и тантала, направляют на двухконтурную поочередную реэкстракцию. В результате этого получают соответственно фторниобиевый и фтортанталовый реэкстракты в виде чистых фторниобиевой кислоты HNbF₆ и фтортанталовой кислоты HTaF₆, а также фтортитановый рафинат в виде фтортитановой кислоты. Экстрагированные с использованием октанола чистые фторниобиевая и фтортанталовая кислоты далее подвергают высокотемпературному пиролизу при температуре 600-650°C, в результате чего получают оксиды тантала Ta ₂O₅ и ниобия Nb₂O₅, являющиеся готовым продуктом, получаемым в результате осуществления способа.

После извлечения фторидных соединений ниобия и тантала рафинат подвергают переработке с целью извлечения оставшегося титана в виде фтортитановой кислоты. Перед переработкой рафинат упаривают в 1,5-2,0 раза с достижением концентрации TiO₂ до 350-400 г/л. Переработка рафината заключается в высокотемпературном пиролизе упаренной фтортитановой кислоты при температуре 600-650°C с получением диоксида титана.

К недостаткам наиболее близкого аналога относятся: многостадийность, сложность утилизации растворов, образовавшихся в результате экстракции, неизбежные потери дорогостоящего экстрагента, необходимость использования специального оборудования для экстракции и необходимость подвергать пиролизу большие объемы фторидных растворов. Кроме того, следует подчеркнуть, что при использовании жидкостно-жидкостной экстракции (ЖЖЭ) всегда происходит загрязнение водной фазы экстрагентом, что приводит к потерям последнего и создает дополнительные экологические проблемы (пат. РФ № 2149912, опубл. 27.05.2000 г.).

Указанные недостатки устраняются предлагаемым изобретением, направленным на обработку смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана, обеспечивающим упрощение способа за счет сокращения числа стадий при обработке смеси оксидов, что и является техническим результатом способа.

Задачей заявленного изобретения является упрощение способа за счет сокращения числа стадий процесса и, соответственно, времени процесса разделения, а также снижения объемов перерабатываемых растворов, как минимум, из-за отсутствия стадии реэкстракции. 1 Поставленная задача решается способом обработки смеси оксидов ниобия и/или тантала от титана, предусматривающим обработку смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана для отделения ниобия и/или тантала от титана, включающим растворение смеси при нагревании в растворе фтористоводородной кислоты с получением фторидного раствора и его обработку, в котором, в отличие от известного способа, в полученный фторидный раствор добавляют при перемешивании раствор гидроксида тетраметиламмония или его соль и выпаривают досуха, образовавшиеся комплексные фториды ниобия и/или тантала и титана с катионом тетраметиламмония обрабатывают низкомолекулярным алифатическим кетоном для экстрагирования комплексных фторидов ниобия и/или тантала в виде гексафторниобата и/или гексафтортанталата тетраметиламмония в раствор, с получением гексафтортитаната тетраметиламмония в осадке.

Способ осуществляют в следующих условиях.

Растворение смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана ведут при нагревании в интервале температур 75-85°C 20-25%-ым раствором фтористоводородной кислоты, взятой в количестве 10 мл кислоты на 1 г смеси с получением фторидного раствора перечисленных выше соединений.

Концентрация раствора гидроксида тетраметиламмония составляет 20-25%.

В качестве соли гидроксида тетраметиламмония используют хлорид или бромид тетраметиламмония.

Раствор гидроксида тетраметиламмония или его соль берут в соотношении к сумме оксидов ниобия и/или тантала и титана, равном (2,8-3).

На стадии экстракции в качестве экстрагента используют ацетон из расчета 25-30 мл на 1 г осадка.

Полученный при экстрагировании ацетоновый раствор после экстракции нагревают при температуре 45-50°C с направлением ацетона в оборот и получения осадка, содержащего фторидные соединения ниобия и/или тантала.

Осадок, содержащий фторидные соединения ниобия и/или тантала, прокаливают при 650-700°C с получением оксидов ниобия и/или тантала.

Указанные выше параметры: концентрации используемых реагентов, соотношения реагентов, а также температурные условия осуществления отдельных операций в способе обоснованы экспериментально.

Оксид титана может быть получен из осадка известными методами, например, пирогидролизом.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение способа за счет сокращения числа стадий и, соответственно, времени процесса отделения, а также снижения объемов перерабатываемых растворов.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. 2 г смеси, содержащей 1 г оксида тантала и 1 г оксида титана, растворяют при нагревании в 20 мл фтористоводородной кислоты. В полученный раствор добавляют 18,62 г 25%-ного раствора гидроксида тетраметиламмония. Раствор упаривают досуха, и полученный осадок растворяют в 60 мл ацетона. Ацетоновый раствор отделяют от нерастворимого осадка, который, по данным рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии, представляет собой гексафтортитанат тетраметиламмония, фильтрацией.

Масса осадка 3,80 г, в пересчете на оксид титана выход продукта составляет 98%. Ацетоновый раствор после отделения от соединения титана выпаривают досуха, отгоняя растворитель при температуре 45-50°C. В результате получают гексафтортанталат тетраметиламмония [(CH ₃)₄N]TaF₆. Масса полученного продукта 1,65 г, выход в пересчете на оксид тантала составляет 99%.

Пример 2. 2 г смеси, содержащей 1 г оксида ниобия и 1 г оксида титана, растворяют при нагревании в 20 мл фтористоводородной кислоты. В полученный раствор добавляют 21,9 г 25%-ного раствора гидроксида тетраметиламмония. Раствор упаривают досуха, и полученный осадок растворяют в 60 мл ацетона. Далее ацетоновый раствор отделяют от нерастворившегося осадка, который, по данным рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии, представляет собой гексафтортитанат тетраметиламмония, фильтрацией.

Масса осадка 3,85 г, в пересчете на оксид титана выход продукта составляет 99%. Ацетоновый раствор после отделения от соединения титана выпаривают досуха, отгоняя растворитель при температуре 45-50°C. В результате получают гексафторниобат тетраметиламмония [(CH ₃)₄N]NbF₆. Масса полученного продукта составляет 2,07 г, выход в пересчете на оксид ниобия составляет 98%.

Пример 3. 3 г смеси, содержащей 1 г оксида ниобия, 1 г оксида тантала и 1 г оксида титана, растворяют при нагревании в 30 мл фтористоводородной кислоты. В полученный раствор добавляют 26,85 г 25%-ного раствора гидроксида тетраметиламмония. Раствор упаривают досуха, и полученный осадок растворяют в 90 мл ацетона. Далее ацетоновый раствор отделяют от нерастворившегося осадка, который, по данным рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии, представляет собой гексафтортитанат тетраметиламмония, фильтрацией.

Масса осадка 3,80 г, в пересчете на оксид титана выход продукта составляет 98%. Ацетоновый раствор после отделения от соединения титана выпаривают досуха, отгоняя растворитель при температуре 45-50°C. В результате получают смесь двух соединений [(CH₃)₄N]NbF₆ и [(CH ₃)₄N]TaF₆. Масса полученного продукта составляет 3,70 г, выход в пересчете на оксид ниобия и оксид тантала составляет 98%.

Пример 4. 2 г смеси, содержащей 1 г оксида тантала и 1 г оксида титана, растворяют при нагревании в 20 мл фтористоводородной кислоты. В полученный раствор добавляют 5,6 г хлорида тетраметиламмония. Раствор упаривают досуха, и полученный осадок растворяют в 60 мл ацетона. Ацетоновый раствор отделяют от нерастворимого осадка, который, по данным рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии, представляет собой гексафтортитанат тетраметиламмония, фильтрацией.

Масса осадка 3,79 г, в пересчете на оксид титана выход продукта составляет 97,5%. Ацетоновый раствор после отделения от соединения титана выпаривают досуха, отгоняя растворитель при температуре 45-50°C. В результате получают гексафтортанталат тетраметиламмония [(CH ₃)₄N]TaF₆. Масса полученного продукта 1,63 г, выход в пересчете на оксид тантала составляет 97,8%.

Пример 5. 2 г смеси, содержащей 1 г оксида ниобия и 1 г оксида титана, растворяют при нагревании в 20 мл фтористоводородной кислоты. В полученный раствор добавляют 6,58 г хлорида тетраметиламмония. Раствор упаривают досуха, и полученный осадок растворяют в 60 мл ацетона. Далее ацетоновый раствор отделяют от нерастворившегося осадка, который, по данным рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии, представляет собой гексафтортитанат тетраметиламмония, фильтрацией.

Масса осадка 3,80 г, в пересчете на оксид титана выход продукта составляет 98,0%. Ацетоновый раствор после отделения от соединения титана выпаривают досуха, отгоняя растворитель при температуре 45-50°C. В результате получают гексафторниобат тетраметиламмония [(CH₃)₄N]NbF₆ . Масса полученного продукта составляет 2,05 г, выход в пересчете на оксид ниобия составляет 97%.

Пример 6. 3 г смеси, содержащей 1 г оксида ниобия, 1 г оксида тантала и 1 г оксида титана, растворяют при нагревании в 30 мл фтористоводородной кислоты. В полученный раствор добавляют 8,07 г хлорида тетраметиламмония. Раствор упаривают досуха, и полученный осадок растворяют в 90 мл ацетона. Далее ацетоновый раствор отделяют от нерастворившегося осадка, который, по данным рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии, представляет собой гексафтортитанат тетраметиламмония, фильтрацией.

Масса осадка 3,80 г, в пересчете на оксид титана выход продукта составляет 98,0%. Ацетоновый раствор после отделения от соединения титана выпаривают досуха, отгоняя растворитель при температуре 45-50°C. В результате получают смесь двух соединений [(CH₃)₄N]NbF₆ и [(CH ₃)₄N]TaF₆. Масса полученного продукта составляет 3,72 г, выход в пересчете на оксид ниобия и оксид тантала составляет 98,5%.

Пример 7. 2 г смеси, содержащей 1 г оксида тантала и 1 г оксида титана, растворяют при нагревании в 20 мл фтористоводородной кислоты. В полученный раствор добавляют 7,88 г бромида тетраметиламмония. Раствор упаривают досуха, и полученный осадок растворяют в 60 мл ацетона. Ацетоновый раствор отделяют от нерастворимого осадка, который, по данным рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии, представляет собой гексафтортитанат тетраметиламмония, фильтрацией.

Масса осадка 3,78 г, в пересчете на оксид титана выход продукта составляет 97,5%. Ацетоновый раствор после отделения от соединения титана выпаривают досуха, отгоняя растворитель при температуре 45-50°C. В результате получают гексафтортанталат тетраметиламмония [(CH₃)₄N]TaF₆. Масса полученного продукта 1,64 г, выход в пересчете на оксид тантала составляет 98,4%.

Пример 8. 2 г смеси, содержащей 1 г оксида ниобия и 1 г оксида титана, растворяют при нагревании в 20 мл фтористоводородной кислоты. В полученный раствор добавляют 9,26 г бромида тетраметиламмония. Раствор упаривают досуха, и полученный осадок растворяют в 60 мл ацетона. Далее ацетоновый раствор отделяют от нерастворившегося осадка, который, по данным рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии, представляет собой гексафтортитанат тетраметиламмония, фильтрацией.

Масса осадка 3,80 г, в пересчете на оксид титана выход продукта составляет 98%. Ацетоновый раствор после отделения от соединения титана выпаривают досуха, отгоняя растворитель при температуре 45-50°C. В результате получают гексафторниобат тетраметиламмония [(CH ₃)₄N]NbF₆. Масса полученного продукта составляет 2,05 г, выход в пересчете на оксид ниобия составляет 97%.

Пример 9. 3 г смеси, содержащей 1 г оксида ниобия, 1 г оксида тантала и 1 г оксида титана, растворяют при нагревании в 30 мл фтористоводородной кислоты. В полученный раствор добавляют 11,36 г бромида тетраметиламмония. Раствор упаривают досуха, и полученный осадок растворяют в 90 мл ацетона. Далее ацетоновый раствор отделяют от нерастворившегося осадка, который, по данным рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии, представляет собой гексафтортитанат тетраметиламмония, фильтрацией.

Масса осадка 3,82 г, в пересчете на оксид титана выход продукта составляет 98%. Ацетоновый раствор после отделения от соединения титана выпаривают досуха, отгоняя растворитель при температуре 45-50°C. В результате получают смесь двух соединений [(CH ₃)₄N]NbF₆ и [(CH₃) ₄N]TaF₆. Масса полученного продукта составляет 3,72 г, выход в пересчете на оксид ниобия и оксид тантала составляет 98,5%.