Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина

Классы МПК:C09B47/04 фталоцианины
C07D487/22 в которых конденсированная система содержит четыре или более гетероциклических кольца
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-06-19
публикация патента:

Изобретение относится к новым замещенным металлофталоцианинам, в частности, к тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианину кобальта или меди (I), проявляющему свойство красителя для полимерных материалов.

металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229 (I).

Предложенные металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина(I) расширяют цветовую гамму ближайших по структуре металлокомплексов тетра-4-трет-бутилфталоцианинов до голубых и синих цветов при крашении полимерных материалов. 6 ил., 3 пр.

Рисунки к патенту РФ 2507229

металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229 металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229 металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229 металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229 металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229 металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых замещенных металлофталоцианинов, конкретно, металлокомплексов тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, которые проявляют свойства красителей полимерных материалов.

Уровень техники

Известны металлокомплексы тетра-4-трет-бутилфталоцианина [Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. / Н.И.Будина, М.Г.Гальперн, В.М.Деркачева и др.; под ред. Е.А.Лукьянца. М.: НИИТЭХИМ, 1986. 96 с.]

металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229

Хотя тетра-4-трет-бутилфталоцианины кобальта или меди обладают растворимостью в органических растворителях, однако гамма цветов при крашении полимерных материалов, получаемых с его использованием, существенно ограничена лишь зелеными цветами.

Изобретательская задача состояла в поиске новых замещенных металлофталоцианинов, обладающих растворимостью в органических растворителях и способных окрашивать полимерные материалы в голубой или синие цвета.

Поставленная задача решена синтезом тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина кобальта или меди формулы:

металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

Так, в ИК спектре тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина кобальта (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения, характерных для соединений фталоцианиного ряда [Сидоров А.Р., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектроскопия. 1961. T.11. Вып.2. С.175-184], а также полосы поглощения, отвечающие колебаниям соответствующих трет-бутильных (2966 и 2924 см-1) и нитрогрупп (1534 и 1363 см-1) [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. С.43-48].

В электронных спектрах поглощения тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианинов кобальта или меди наблюдается интенсивное поглощение при 670-680 нм, регистрируемое в хлороформе (фиг.2, 4) и бензоле (фиг.3, 5).

Тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианины кобальта или меди представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в хлороформе, бензоле, ацетоне, гексаноле, диметил-формамиде и других органических растворителях, концентрированной серной кислоте.

Изобретение позволяет получить следующее преимущество.

Металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина расширяют цветовую гамму, давая окраски голубого и синего цветов при крашении полимерных материалов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Для реализации способа используют следующие вещества:

1. Ацетат кобальта тетрагидрат - ГОСТ 5861-79.

2. Ацетат меди моногидрат - ГОСТ 5852-70.

Тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианин кобальта или меди получали путем взаимодействия 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила с ацетатами кобальта или меди.

Поскольку 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрил является новым соединением и не выпускается промышленностью он был получен в 3 стадии:

1. Нитрование 4-трет-бутилфталимида.

металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 100 мл серной кислоты (d=1.84) и 25,20 г (0.124 моль) 4-трет-бутилфталимида. К раствору при перемешивании в течение 5-10 мин прикалывают 10.5 мл (0.250 моль) азотной кислоты (d=1.51). Реакционную массу перемешивают 2.5 ч при комнатной температуре, затем выливают в смесь 200 мл воды и 300 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат.

Выход: 26,78 г (87%). Т. пл. 199-200°С. ИК (см -1): 3307 (NH), 1724 (С=O), 1630, 1605 (Ar), 1539, 1376 (NO2). Найдено (%): С 57.90; H4.81; N 11.18. C 12H12N2O4. Вычислено (%): С 58.06; Н 4.87; N 11.28.

2. Амидизация 4-трет-бутил-5-нитрофталимида

металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 200 мл концентрированного водного раствора аммиака, 6 г (0,112 моль) NH4Cl и при перемешивании суспензируют 26,24 г (0.112 моль мелко растертого 4-трет-бутил-5-нитрофтал-имида. Реакционную массу нагревают до 30°С и перемешивают при слабом кипении в течение 2 ч, охлаждают до 5°С и фильтруют. Осадок промывают холодной водой, тщательно отжимают на фильтре и сушат на воздухе.

Выход: 22,58 г (76%). ИК (см-1): 3439, 3335, 3191 (NH 2), 1670 (C=O), 1625, 1609 (Ar), 1535, 1378 (NO2 ). Найдено (%): С 54.19; Н 5.67; N 15.78. C12H 15N3O4. Вычислено (%): С 54.33; Н 5.70; N 15.84.

3. Синтез 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила

металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 85 мл ДМФА (DMFA) и медленно прикалывают 16 мл (0.178 моль) POCl3, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 35°С. К полученному раствору при перемешивании присыпают 22,02 г (0.083 моль) 4-трет-бутил-5-нитрофталамида. Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч и выливают в смесь 200 мл воды и 150 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Выход: 16,55 г (87%). Т. пл. 194-195°С. ИК (см-1 ): 2240 (Cметаллокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229 N), 1596 (Ar), 1539, 1376 (NO2). (фиг.4). ЯМР 1Н (ДМСО-d6 металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229 , м.д., J/Гц):1.38 (s, 9Н, t-Bu), 8.47 (s, 1H, H-3), 8.58 (s, 1H, H-6). Найдено (%):С 62.71; Н 4.81; N 18.25. C12 H11N3O2. Вычислено (%): С 62.87; Н 4.84; N18.33.

Полученный 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрил - порошкообразное вещество белого цвета, растворимое в бензоле, ацетоне, хлороформе, не растворимое в воде (фиг.6).

Пример 1. Синтез тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина кобальта.

В пробирку из кварцевого стекла помещают тщательно растертую смесь 0.229 г (0,001 моль) 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила и 0,067 г (0,00027 моль) тетрагидрата ацетата кобальта, нагревают до 200-205°С и выдерживают в течение двух часов. После охлаждения реакционную массу измельчают, и целевой продукт экстрагируют хлороформом. Заключительную очистку проводят методом колоночной хроматографии на окиси алюминия, используя в качестве элюента хлороформ.

Тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианин кобальта - темно-синее вещество, обладает растворимостью в хлороформе, бензоле, ацетоне, гексаноле, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

Выход: 0.107 г (43.7%). Найдено, %: С 59.81; Н 4.62; N 17.05; Со 6.15. C48H44N12O 8Co Вычислено, %: С 59.08; Н 4.54; N 17.22; Со 6.04. ЭСП, металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229 max, нм: 670 (в хлороформе - фиг.2); 670 (в бензоле фиг.2).

Пример 2. Синтез тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина меди.

В пробирку из кварцевого стекла помещают тщательно растертую смесь 0.229 г (0,001 моль) 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила и 0,054 г (0,00027 моль) моногидрата ацетата меди, нагревают до 200÷205°С и выдерживают в течение двух часов. После охлаждения реакционную массу измельчают и целевой продукт экстрагируют хлороформом. Заключительную очистку проводят методом колоночной хроматографии на окиси алюминия, используя в качестве элюента хлороформ.

Тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианин меди - темно-синее вещество, обладает растворимостью в хлороформе, бензоле, ацетоне, гексаноле, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

Выход: 0.110 г (45.1%). Найдено, %: С 59.11; Н 4.61; N 17.00; Cu 6.55. C48H44N12O 8Cu Вычислено, %: С 58.80; Н 4.52; N 17.14; Cu 6.48. ЭСП, металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229 max, нм: 680 (в хлороформе - фиг.4); 680 (в бензоле - фиг.5)

Пример 3. Использование металлокомплексов тетра-(4-трет-6утил-5-нитро)фталоцианина в качестве красителя для полимерных материалов.

0.1 г полистирола растворяли при нагревании в 1 мл хлороформа и добавляли 1 мл хлороформа, содержащего 0.002 г тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина кобальта или меди. Раствор кипятили в течение 3 минут, полученную массу выливали в форму и удаляли растворитель.

Образцы прилагаются.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина формулы

металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, патент № 2507229


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2507229

patent-2507229.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C09B47/04 фталоцианины

Патенты РФ в классе C09B47/04:
способ обеззараживания воды и оценки его эффективности -  патент 2520857 (27.06.2014)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения -  патент 2470051 (20.12.2012)
металлокомплексы тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино]фталоцианина -  патент 2463324 (10.10.2012)
тетра-4-[4'-(4''-метилфенилазо)фенокси]фталоцианин -  патент 2454418 (27.06.2012)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды -  патент 2447027 (10.04.2012)
тетра-4-({[(5''-сульфонафтил)-1''-азо]фенилен-1',4'}окси)фталоцианин -  патент 2440353 (20.01.2012)
тетра[4,5]([6,7]1-ацетил-2н-нафто[2,3-d][1,2,3]триазол-5,8-дион)фталоцианины меди и кобальта -  патент 2411246 (10.02.2011)
наборы красителей для создания изображений с помощью красок для струйных принтеров -  патент 2373239 (20.11.2009)
наборы чернил для создания изображения с помощью струйного принтера -  патент 2373238 (20.11.2009)
мезо-трифенилтетра-[-4-(п-трифенилметилфеноксибензо)] моноазапорфиринат цинка -  патент 2355697 (20.05.2009)

Класс C07D487/22 в которых конденсированная система содержит четыре или более гетероциклических кольца

Патенты РФ в классе C07D487/22:
способ получения хлоринов и их фармацевтические применения -  патент 2513483 (20.04.2014)
способ получения метилфеофорбида (а) -  патент 2490273 (20.08.2013)
способ получения безметальных тетраазахлоринов -  патент 2479586 (20.04.2013)
фотосенсибилизатор для фотодинамической терапии -  патент 2479585 (20.04.2013)
карборанилпорферины и их применение -  патент 2477161 (10.03.2013)
фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии -  патент 2476218 (27.02.2013)
гетерогенный сенсибилизатор и способ фотообеззараживания воды от вирусного загрязнения -  патент 2470051 (20.12.2012)
ингибитор pim1-киназы 6-[(4-метил-1-1-пиперазинил)метил]-индоло[1',7':1,2,3]пирроло[3',4':6,7]азепино[4,5-b]индол-1,3(2н, 10н)-дион, способ его получения и применение -  патент 2466132 (10.11.2012)
способ получения фосфонометилзамещенных фталоцианинов -  патент 2465908 (10.11.2012)
способ получения натриевой соли окта-4,5-карбоксифталоцианина кобальта -  патент 2464021 (20.10.2012)

Наверх