Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения 1-бром-3-алкилбороланов

Классы МПК:C07F5/02 соединения бора 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-07-11
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C. Далее проводят добавление бромида бора в двукратном по отношению к AlEt3 количестве в среде гексана, перемешивание при температуре ~20°C в течение 30-60 мин и добавление ТГФ в охлажденную до -60°C реакционную массу непосредственно перед ректификацией. Изобретение позволяет получить борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.

Изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-бром-3-алкилбороланов общей формулы (1):

способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208

где R=н-C4H9, н-C 6H13, н-C8H17

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах [1. Е.You-Xian Chen. Cocatalysts foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434].

Известен способ [2. H.C.Brown, M.Zaidlewicz. Hydroboration of representative acyclic способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 ,способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -dienes with monochloroborane etherate // JACS, 1976, 98(16), 4917-4925] получения Cl-замещенных борациклопентанов (2) реакцией циклического гидроборирования 1,4-пентадиена с помощью эфирата монохлорборана по схеме:

способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208

Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы (1).

Известен способ [3. R.Koster, М.А.Grassberger. Halogen-organoborane durch katalytische Komproportionierung von Trigalogenboranen und Organoboranen // Liebing Ann. Chem., 1968, 719, 169] получения 1-хлор-3-метилборолана (3) реакцией способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 ,способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -диборанилалканов с эквимольным количеством хлорида бора в присутствии гидроборирующего реагента при температуре 100-110°С по схеме:

способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208

Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы (1).

Известен способ [4. Патент РФ, № 2440356] получения 1-фтор-3-алкилбороланов (4) реакцией способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с последующим добавлением BF 3·Et2O по схеме:

способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208

R=н-Bu (a); н-Hex (b); н-Oct (c)

Реакцию проводят при мольном соотношении способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефин:AlEl3:Cp2ZrCl2 =10:(20-30):(0.3-0.7); BF3-Et2O добавляют в эквимольном количестве по отношению к AlEt3.

Известный способ не позволяет получать 1-бром-3-алкилбороланы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-бром-3-алкилбороланов (1).

Предлагается новый способ получения 1-бром-3-алкилбороланов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефин:AlEt3:Cp2ZrCl2 =10:(10÷14):(0.3÷0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при комнатной температуре (~20°C) в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C, добавлением бромида бора (BBr3) в двухкратном по отношению к AlEt 3 количестве, перемешиванием при температуре ~20°C в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. После чего реакционная масса охлаждается до -60°C и добавляется ТГФ. Целевой продукт выделяется ректификацией под вакуумом. Выход 1-бром-3-алкилбороланов (1) составляет 65-82%. Реакция протекает по схеме:

способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208

R=i-Bu (a); i-Hex (б); i-Oct (в)

1-Бром-3-алкилбороланы (1) образуются только лишь с участием способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефинов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и бромида бора. В присутствии других производных бора (например, Et2BBr, C6F5BBr2), других алюминийорганических соединений (например, Et2 AlCl, EtAlCl2, i-Bu3Al), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Cp2TiCl2, Pd(acac)2 , NiCl2, Ni(acac)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2 ZrCl2 больше 7 мол.% по отношению к способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2 ZrCl2 менее 3 мол.% по отношению к способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефину снижает выход бороланов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C). При более высокой температуре (например, 40°C) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции. Добавление бромида бора и тетрагидрофурана осуществляли при температуре -60°C. Понижение температуры, например, до -80°C не влияет на выход целевых продуктов, однако недостаточное охлаждение (например, -20°C) приводит к уменьшению выхода целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ позволяет получать 1-бром-3-алкилбороланы. Для этого в качестве исходных соединений используют способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и бромид бора. В связи с тем, что реакция протекает с сильным разогревом, бромид бора BBr3 добавляют при охлаждении до -60°C. Перед ректификацией к реакционной массе добавляют ТГФ. Без добавления ТГФ замещенные бороланы не образуются, а вместо этого образуются бромзамещенные 1,4-диборалканы. В известном способе в качестве исходных соединений применяются способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и эфират трехфтористого бора, добавляемый при температуре 0°C [2]. Известным способом не могут быть получены 1-бром-3-алкилбороланы.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.12 г (10 ммолей) окт-1-ена, 1.92 мл (12 ммолей) 92%-ного AlEt3, 0.15 г (0.5 ммолей) Cp2ZrCl2 и перемешивают 6 ч при комнатной температуре, затем добавляют 10 мл гексана, охлаждают реакционную массу до -60°C, медленно прикапывают 6 г (24 ммоль) бромида бора и перемешивают 45 мин при комнатной температуре. Затем снова охлаждают реакционную массу до -60°C, добавляют 2 мл ТГФ, температуру доводят до комнатной. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-бром-3-гексилборолан (16) с выходом 75%.

способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208

1-Бром-3-гексилборолан (1б): Т.кип. 80°C/6 Торр. Спектр ЯМР 1H (способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 , м.д., CDCl3): 0.46 (дд, 1H, C(2)Ha , 3J=10.S Гц, 2J=18.5 Гц), 0.81 (м, 1Н, C(5)Ha), 0.93 (т, 3H, C(11)Н3, 3 J=7.5 Гц), 1.08-1.15 (м, 1H, C(4)Ha), 1.3-1.4 (м, 11Н, С(5)Нb,С(6)Н2, С(7)Н2, С(8)Н2, С(9)Н2, С(10)Н2), 1.53 (дд, 1Н, C(2)Hb, 3J=6.9, 2J=18.5), 1.7 (м, 1Н, C(3)H), 1.95 (м, 1H, С(4)Hb). Спектр ЯМР 13С (способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 , м.д., CDCl3): 14.22 (C(11)), 23.32 (C(10)), 27.41 (C(5)), 29.3 (C(7)), 30.99 (C(8)), 32.99 (C(9)), 34.18 (C(4)), 35.15 (C(2)), 38.91 (C(6)), 41.98 (C(3)). Спектр ЯМР 11B (способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 , м.д., CDCl3): 91.9 (W½=0.246 кГц).

способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208

1-Бром-3-бутилборолан (1a): Т.кип. 85°C/16 Торр. Спектр ЯМР 1H (способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 , м.д., CDCl3): 0.46 (дд, 1Н, C(2)Ha , V=12.0, 2J=17.9 Гц), 0.73-0.95 (м, 4Н, C(5)H a, C(9)Н3), 1.11 (м, 1Н, С(4)Ha) 1.21-1.5 (м, 7Н, С(5)Hb, С(6)Н2, C(7)Н 2, C(8)Н2), 1.59 (дд, 1Н, С(2)Hb, 3J=6.0 Гц, 2J=17.9 Гц), 1.75 (м, 1Н, С(3)H), 1.92 (м, 1Н, C(4)Hb). Спектр ЯМР 13C (способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 , м.д., CDCl3): 14.23 (C(9)), 23.11 (C(8)), 27.19 (C(5)), 32.34 (C(7)), 33.45 (C(4)), 35.51 (C(2)), 37.63 (C(6)), 41.52 (C(3)). Спектр ЯМР 11B (способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 , м.д., CDCl3): 92.46 (W½=0.235 кГц).

способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208

1-Бром-3-октилборолан (1в): Т.кип. 94°C/4 Торр. Спектр ЯМР 1H (способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 , м.д., CDCl3): 0.47 (дд, 1Н, C(2)Ha , 3J=11.3 Гц, 2J=17.4 Гц), 0.75 (м, 1Н, С(5)Ha), 0.83 (т, 3H, С(13)Н3, 3 J=7.2 Гц), 1.09 (м, 1Н, С(4)Ha), 1.2-1.49 (м, 15Н, С(5)Hb, С(6)Н2, С(7)Н2, С(8)Н 2, С(9)Н2, С(10)Н2, С(11)Н2 , С(12)Н2), 1.62 (дд, 1Н, C(2)Hb, JJ=7.2 Гц, 2J=17.4 Гц), 1.77 (м, 1H, С(3)H), 1.89-1.93 (м, 1Н, С(4)Нb). Спектр ЯМР 13 С (способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 , м.д., CDCl3). 14.15 (C(13)), 22.74 (C(12)), 27.17 (C(5)), 29.44 (C(9)), 29.76 (C(7)), 30.08 (C(8)), 31.99 (C(10, 11)), 33.41 (C(4)), 35.50 (C(2)), 37.91 (C(6)), 41.48 (C(3)). Спектр ЯМР 11B (способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 , м.д., CDCl3): 93.72 (W½=0.275 кГц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208
№ №

п/п
Исходный способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефинМольное соотношение способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефин:AlEt3:Cp2ZrCl2 :BBr3, ммольОбщее время реакции, минВыход (1),%
123 45
1 окт-1-ен10:12:0.5:24 6 ч 45 мин75
2-«- 10:14:0.5:286 ч 45 мин79
3-«-10:10:0.5:20 6 ч 45 мин70
4-«- 10:12:0.7:246 ч 45 мин79
5-«-10:12:0.3:24 6 ч 45 мин65
6-«- 10:12:0.5:247 ч 00 мин81
7-«-10:12:0.5:24 6 ч 30 мин68
8гекс-1-ен 10:12:0.5:246 ч 45 мин82
9дец-1-ен10:12:0.5:24 6 ч 45 мин72
Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов общей формулы (1)

способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208

где R=н-C4H9, н-C6 H13, н-C8H17

взаимодействием способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефинов (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl 2в гексане при мольном соотношении способ получения 1-бром-3-алкилбороланов, патент № 2507208 -олефин:AlEt3:Cp2ZrCl2 =10:(10÷14):(0.3÷0.7) в инертной атмосфере при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим взаимодействием с галогенидом бора, отличающийся тем, что в качестве галогенида бора используют BBr3, взятый в двукратном по отношению к AlEt 3 количестве, добавление BBr3 проводят при температуре -60°C в среде алифатического растворителя (гексан), последующее перемешивание реакционной массы осуществляют при температуре ~20°C в течение 30-60 мин, непосредственно перед ректификацией в охлажденную до -60°C добавляют ТГФ.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2507208

patent-2507208.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F5/02 соединения бора 

Патенты РФ в классе C07F5/02:
способ региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12) -  патент 2521592 (27.06.2014)
способ получения 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония -  патент 2517439 (27.05.2014)
способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората -  патент 2508293 (27.02.2014)
способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов -  патент 2507207 (20.02.2014)
способ определения пиридина в воздухе -  патент 2499249 (20.11.2013)
ингибиторы гидролаз амидов жирных кислот -  патент 2492174 (10.09.2013)
способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана -  патент 2486191 (27.06.2013)
аналоги бензохинонсодержащих ансамицинов (варианты), способ их получения, фармацевтическая композиция (варианты) и способ лечения рака (варианты) -  патент 2484086 (10.06.2013)
способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов -  патент 2478641 (10.04.2013)
карборанилпорферины и их применение -  патент 2477161 (10.03.2013)

Наверх