Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов

Классы МПК:C07F5/02 соединения бора 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-02-16
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к получению новых борорганических соединений, а именно к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1),

способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 , где R=C2H5, C3H 7, C4H9.

Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в соотношении ацетилен:AlEt3:Cp2ZrCl 2=10:(10÷14):(0.3÷0.7) ммолей при ~40°C в течение 4 ч. Далее проводят охлаждение реакционной массы до -10°C, добавление хлорида бора (BCl3) в двукратном по отношению к AlEt3 количестве и перемешивание при температуре ~20°C в течение 30-60 мин. Изобретение позволяет получить новые борорганические соединения, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах. 1 табл., 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно, к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1):

способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 ,

где a) R=C2H5; б) C3H7; в) C4H9.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах ([1], Е. You-Xian Chen. Cocotalyct foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434).

Известен способ ([2], G.E.Herberich, U.Eigendorf, C.Ganter. Borylation of dicarbanions: syntheses of new five- and eight-membered boron-carbon rings // J. Organomet. Chem., 1991, 402, C.17-C.19) получения бороциклопент-3-енов общей формулы (2) взаимодействием бутадиен-магниевого реагента с дихлорпроизводными бора по схеме:

способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207

Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1):

Известен способ ([3], D.Bromm, D.Stalke, A.Heine, A.Meller, G.M.Sheldrick. 2,5-Dihydroborole und 1,3-Dihydro-1,3-diborete aus 1,3-Dienen and aus Alkinen durch Umsetzung mit Dichlor(diisopropylamino)boran und Alkalimetallen // J.Organomet. Chem., 1990, 386, C.1 - C.7) получения 3,4-дизамещенных борациклопент-3-енов общей формулы (3) взаимодействием 2,3-замещенных бутадиенов с дихлор(диизопропиламино)бораном в присутствии щелочных металлов по схеме:

способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207

Известный способ не позволяет получать 1-хлор-2,3-диалкилбораоциклопент-2-ены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов (1).

Предлагается способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt 3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении ацетилен: AlEt3: Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при нагревании до ~40°C в течение 4 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -10°C, добавлением хлорида бора (BCl3) в двукратном по отношению к AlEt3 количестве и перемешиванием при комнатной температуре (~20°C) в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. Выход 1-хлор-2,3-диалкил-борациклопент-2-енов (1), выделенных с помощью ректификации, составляет 75-85%. Реакция протекает по схеме:

способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207

1-Хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-ены (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и хлорида бора. В присутствии других хлорсодержащих производных бора (например, Cl2B-N(i-Pr)2, PhBl2), других алюминийорганических соединений (например, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu3Al), других непредельных соединений (например, аллены, олефины) или другого катализатора (например, TiCl4, Pd(acac)2, NiCl2 , Ni(acac)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl 2 больше 7 мол % по отношению к ацетилену не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол % по отношению к ацетилену снижает выход бороциклопент-2-енов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе и уменьшению выхода образующегося на первой стадии 1-этил-2,3-диалкилалюминациклопентена.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений симметричные ацетилены, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и хлорид бора. Предлагаемый способ позволяет получать 1-хлор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены. В известном способе в качестве исходных соединений применяются 2,3-замещенные бутадиены и дихлор(диизопропиламино)боран. Известным способом не могут быть получены 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-ены.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей гекс-3-ина, 10 мл гексана, 12 ммолей AlEt3, 0.5 ммолей Cp2ZrCl 2, нагревают до 40°C и перемешивают 4 ч, затем реакционную массу охлаждают до -10°C, добавляют 24 ммоля хлорида бора и перемешивают при комнатной температуре 45 мин. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-хлор-2,3-диэтилборациклопент-2-ен (1а) с выходом 80%.

способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207

1-Хлор-2,3-диэтилборациклопент-2-ен (1а): Т.кип.70°C/11 Торр. Спектр ЯМР 1H (способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 , м.д., CDCl3): 0.99 (т, 3H, C7H 3), 1.13 (т, 3H, C9H3, 1.33 (м, 2H, C5H2), 2.22 (кв, 2H, C6H 2,3J=7.5 Гц), 2.44 (кв, 2H, C8H 2,3J=7.5 Гц), 2.52 (м, 2H, C4H 2). ЯМР 13C (способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 , м.д., CDCl3): 12.77 (С9), 14.70 (C7), 19.23 (C6), 22.80 (C5), 24.84 (C8), 34.42 (C4), 139.80 (C2 ), 188.03 (C3). ЯМР 11B (способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 , м.д., CDCl3): 69.30 (W½=0.3 кГц).

способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207

1-Хлор-2,3-дипропилборациклопент-2-ен (1б): Т.кип. 80°C/13 Торр. Спектр ЯМР 1H (способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 , м.д., CDCl3): 0.92 (т, 3H, CH3), 0.97 (т, 3H, 3J=8.0 Гц), 1.23 (м, 2H, C5 H2), 1.32 (секстет, 2H, C7H2 , 3J=8.0 Гц), 1.54 (секстет, 2H, C10H 2, 3J=-8.0 Гц), 2.17 (т, 2H, C6H 2, 3J=8.0 Гц), 2.35 (т, 2H, C9H 2, 3J=8.0 Гц), 2.42 (м, (2H, C4H 2). ЯМР (способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 , м.д., CDCl3): 14.54 (С8,11), 21.71 (C5), 21.97 (C10), 24.03 (C7 ), 29.83 (C6), 33.43 (C9), 36.40 (C 4), 148.30 (C2), 181.99 (C3). 11B ЯМР (способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 , м.д., CDCl3): 81.20 (W½=0.3 кГц).

способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207

1-Хлор-2,3-дибутилборациклопент-2-ен (1в): Т.кип. 120°C/14 Торр. Спектр ЯМР 1H (способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 , м.д., CDCl3): 0.90-1.10 (м, 6H, C9 H3, C13H3), 1.30-1.40 (м, 8H, C5H2, C8H2, C 11H2, C12H2), 1.52 (пентет, 2H, C7H2,3J=8.0 Гц), 2.21 (т, 2H, C10H2, 3J=8.0 Гц), 2.42 (т, 2H, C6H2, 3J=8.0 Гц), 2.51 (м, 2H, C4H2). ЯМР 13C (способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 , м.д., CDCl3): 14.06 (C13), 14.15 (C9), 22.88 (C5), 23.00 (C12 ), 23.11 (C8), 26.20 (C10), 30.56 (C 7), 31.89 (C6), 32.48 (C11), 35.04 (C4), 146.13 (C2), 187.11 (C3 ). 11B ЯМР (способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 , м.д., CDCl3): способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 =69.42 (W½=0.3 кГц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ № п/пИсходный ацетилен Мольное соотношение ацетилен : AlEt3 : Cp2 ZrCl2 : BCl3, ммоль Общее время реакции, ч.Выход (1), %
12 345
1.гекс-3-ин 10:12:0.5:244 ч 45 мин85
2.-«-10:14:0.5:28 4 ч 45 мин85
3.-«- 10:1.0:0.5:204 ч 45 мин75
4.-«-10:12:0.7:24 4 ч 45 мин82
5.-«- 10:12:0.3:244 ч 45 мин76
6.-«-10:12:0.5:24 5 ч 00 мин85
7.-«- 10:12:0.5:244 ч 30 мин78
8.окт-4-ин10:12:0.5:24 4 ч 45 мин82
9.дец-5-ин 10:12:0.5:244 ч 45 мин75

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1),

способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов, патент № 2507207 , где R=C2H5, C3H 7, C4H9

отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) взаимодействуют с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2 ) в соотношении ацетилен:AlEt3:Cp2ZrCl 2=10:(10÷14):(0.3÷0.7) ммолей при ~40°C в течение 4 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -10°C, добавлением хлорида бора (BCl3) в двукратном по отношению к AlEt3 количестве и перемешиванием при температуре ~20°C в течение 30-60 мин.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2507207

patent-2507207.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F5/02 соединения бора 

Патенты РФ в классе C07F5/02:
способ региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12) -  патент 2521592 (27.06.2014)
способ получения 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония -  патент 2517439 (27.05.2014)
способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората -  патент 2508293 (27.02.2014)
способ получения 1-бром-3-алкилбороланов -  патент 2507208 (20.02.2014)
способ определения пиридина в воздухе -  патент 2499249 (20.11.2013)
ингибиторы гидролаз амидов жирных кислот -  патент 2492174 (10.09.2013)
способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана -  патент 2486191 (27.06.2013)
аналоги бензохинонсодержащих ансамицинов (варианты), способ их получения, фармацевтическая композиция (варианты) и способ лечения рака (варианты) -  патент 2484086 (10.06.2013)
способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов -  патент 2478641 (10.04.2013)
карборанилпорферины и их применение -  патент 2477161 (10.03.2013)


Наверх