способ получения порошков сплавов на основе титана, циркония и гафния, легированных элементами ni, cu, ta, w, re, os и ir

Формула изобретения

1. Способ получения порошка сплава на основе элемента группы 4 Периодической системы элементов, выбранного из титана (Ti), циркония (Zr) и гафния (Hf), легированного никелем (Ni), медью (Сu), танталом (Та), вольфрамом (W), рением (Re), осмием (Os) или иридием (Ir), включающий смешивание порошка оксида базисного элемента, имеющего средний размер частиц от 0,5 до 20 мкм, удельную поверхность по БЭТ 0,5-20 м²/г и содержащего минимум 94 вес.% оксида, с металлическим порошком легирующего металла и порошком восстановителя, нагрев полученной смеси в печи в атмосфере аргона до начала реакции восстановления, выщелачивание реакционного продукта, промывку и сушку.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок легирующего металла имеет размер зерен от 0,5 до 15 мкм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок легирующего металла имеет минимальное содержание 99,5 вес.% металла.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Si-, Fe- и Al-примесей в легирующих элементах составляет <0,1 вес.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь нагревают в печи от 800 до 1400°C.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый порошок оксида имеет средний размер зерен от 1 до 6 мкм.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый порошок оксида имеет удельную поверхность по БЭТ от 1 до 12 м² /г.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используемый порошок оксида имеет удельную поверхность по БЭТ от 1 до 8 м ²/г.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый порошок оксида имеет минимальное содержание 96 вес.% оксида.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что используемый порошок оксида имеет минимальное содержание 99 вес.% оксида.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Fe- и Al-примесей в оксиде составляет, соответственно, <0,2 вес.% в пересчете на оксид.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что доля Fe- и Al-примесей в оксиде составляет, соответственно, <0,1 вес.% в пересчете на оксид.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Si-примесей в оксиде составляет <1,5 вес.% в пересчете на SiO₂.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что доля SiO₂ примесей в оксиде составляет <0,3 вес.% в пересчете на SiO₂.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Na-примесей в оксиде составляет <0,05 вес.% в пересчете на Na₂O.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Р-примесей в оксиде составляет <0,2 вес.% в пересчете на Р₂O₅.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что потеря при накаливании оксида при 1000°C (весовая константа) составляет <1 вес.%.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что плотность трамбовки оксида согласно EN ISO 787-11 составляет от 800 до 1600 кг/м ³.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь дополнительно содержит добавки MgO, CaO, Y₂О₃ или СеО₂ до 15 вес.% от доли оксида.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют щелочноземельные металлы, и/или щелочные металлы, и/или их гидриды.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют Mg, Ca, CaH₂ или Ва.

22. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановитель имеет минимальное содержание 99 вес.% восстановителя.

23. Способ по любому из пп.1-22, отличающийся тем, что выщелачивание реакционного продукта проводят соляной кислотой.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения порошков сплавов на основе титана, циркония и гафния, легированных элементами Ni, Cu, Ta, W, Re, Os и Ir.

Порошки сплавов на основе титана, циркония и гафния используются в пироиндустрии при получении запальных устройств, например, в воздушных подушках безопасности и элементах, замедляющих зажигание, в качестве газопоглотителей в вакуумных трубках, в лампах, в вакуумной аппаратуре и в установках для очистки газов. Из-за очень высоких требований к надежности вышеназванной продукции, например, электрозапалам подушки безопасности, желательно изготавливать порошок сплава от партии к партии воспроизводимо с неизменными свойствами, в частности, относительно времени горения, точки воспламенения, средних размеров частиц, распределения частиц по размерам и окислительного потенциала. Кроме того, желательно, чтобы названные свойства можно было установить с самого начала на определенных значениях.

Получение порошков сплавов можно проводить за счет комбинированного способа восстановления и легирования. Для этого оксид титана (TiO₂), циркония (ZrO₂) или гафния (HfO₂) восстанавливают вместе с порошкообразными легирующими элементами и восстановителем, таким как кальций и/или гидрид кальция и/или магний и/или барий. Восстановление проводят в закрытом сосуде с инертной атмосферой. Оксид или восстанавливающий агент добавляют, как правило, в избытке. После восстановления образующиеся оксиды восстановителей удаляют за счет выщелачивания кислотой и последующего промывания водой. Содержание кислорода получаемого порошка металлического сплава лежит в этом опыте между 1 и 5%.

В качестве альтернативы порошок сплава на основе Ti, Zr, Hf может быть получен из соответствующего металла за счет гидрирования и дегидрирования (HDH-способ). Соответствующий металл гидрируют и в этой получаемой хрупкой форме он может быть измельчен механически в порошок желаемой дисперсности. Для того, чтобы избежать повреждений за счет поглощения кислорода и азота, для гидрирования должен быть использован водород высокой степени чистоты. Измельчение гидрированного металла до желаемого размера частиц должно происходить также в чистой атмосфере защитного (инертного) газа, например гелия или аргона. Для последующего удаления водорода и образования сплава порошок гидрида металла - титана, циркония или гафния - и соответствующий, подлежащий легированию порошок гидрида металла или порошок металла разлагается в вакууме при повышенной температуре и одновременно легируется.

Недостатком полученного таким образом порошка сплава является, среди прочего, то, что он не показывает ни воспроизводимого времени горения, ни воспроизводимой удельной поверхности, ни воспроизводимого распределения частиц по размерам и ни воспроизводимой точки воспламенения.

Задачей изобретения является преодоление недостатков известного уровня техники.

Предлагается порошок сплава циркония, который имеет время горения от 4 с/50 см до 2000 с/50 см и точку воспламенения от 160°C до 400°C и, кроме того, в отдельных случаях еще выше. Время горения, выраженное в с/50 см, определяется при этом следующим образом: подлежащее проверке вещество сначала просеивается для устранения мешающих агломератов через 2 сита с ширинами ячеек сетки 250 мкм и 45 мкм. В случае необходимости проба при этом осторожно передвигается кистью. Для определения времени горения используется мелкий материал, который прошел 45 мкм - сито. 15 г пробы подают в сыпучем виде на описанный далее металлический желоб, по нему проводят ровно картоном и избыток удаляют за счет стряхивания. Металлический желоб снабжен двумя отметками, которые располагают на расстоянии 500 мм друг от друга. Перед началом отметки сначала наносят количество вещества величиной с горошину и поджигают горелкой. С помощью фотографической съемки (с длительной выдержкой) определяется время, которое необходимо для прохождения штрека между начальной и конечной отметкой. Результат анализа времени горения указывается в размерности [с/50 см] (секунды на 50 см). Желоб для горения с размерами 3 мм × 2 мм вмонтирован в полосовую сталь с размерами 40 мм × 9,4 мм × 600 мм.

Точка воспламенения при этом определяется следующим образом: 10 г подлежащего проверке вещества помещают в предварительно нагретый, так называемый «блок воспламенения» и измеряют температуру, при которой наступает самовоспламенение. Блок воспламенения, состоящий из железного кубика с длиной ребер 70 мм с отверстиями для материала и термоэлемента (20 мм и 8 мм в диаметре, каждое отверстие 35 мм глубиной, расстояние между средними точками отверстий: 18 мм), после введения термометра или термоэлемента в предусмотренное для этого отверстие предварительно нагревают газовой горелкой до температуры, лежащей ниже, но близко к температуре воспламенения. Эта точка определяется с помощью предварительной пробы. В отверстие материала предварительно нагретого блока воспламенения вводят на острие шпателя (10 г) подлежащего исследованию порошка материала или гидрида и блок с помощью воздуходувного пламени нагревают так долго, пока порошок сам не воспламенится. Достигаемая при этом температура есть точка воспламенения.

Кроме того, желательно, чтобы порошок металлического сплава имел содержание, по меньшей мере, 75 вес.-% металла или гидрида металла, предпочтительно, по меньшей мере, 88 вес.-%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90 вес.-%, средний диаметр частиц от 1 до 15 мкм, предпочтительное распределение частиц по размерам d50 (измеренное с помощью лазерного рассеяния) от 1 до 20 мкм и удельную поверхность по 8 ЕГ от 0,2 до 5 м²/г.

Средний диаметр частиц определяется на «определителе размеров частиц с помощью молекулярного сита по Фишеру» (далее назван FSSS). Описание этого метода измерения находится в «Instructions Model 95 Sub-Sieve Sizer, Catalog № 14-311, Part № 14579 (Rev. С), опубликованный 01-94» Fisher Scientific. В этой ссылке дано подробное описание измерения.

Далее задача разрешается с помощью способа получения порошков сплавов на основе титана, циркония или гафния, легированных элементами Mi, Cu, Ta, W, Re, Os и Ir, при котором оксид базисного элемента смешивают с восстановителем и подлежащим легированию металлом и эту смесь нагревают в печи в атмосфере аргона, при необходимости, в атмосфере водорода (в таком случае образуются гидриды металла), до тех пор, пока не начнется реакция восстановления, реакционный продукт выщелачивают и затем промывают и сушат, при этом используемый оксид имеет средний размер частиц от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 6 мкм, удельную поверхность по BET от 0,5 до 20 м ²/г, предпочтительно от 1 до 12 м²/г и особенно предпочтительно от 1 до 8 м²/г, и минимальное содержание 94 вес.-%, предпочтительно 96 вес.-%, и особенно предпочтительно 99 вес.-%.

Доля Fe- и Al-примесей в оксиде составляет предпочтительно, соответственно, <0,2 вес.-%, особенно предпочтительно <0,08 вес.-% (рассчитанных, соответственно, как оксид). Доля Si-примесей в оксиде составляет предпочтительно, соответственно, <1,5 вес.-%, особенно предпочтительно <0,1 вес.-% (рассчитанных как SiO₂). Доля Na-примесей в оксиде составляет предпочтительно <0,05 вес.-% (рассчитанных как Na₂O). Доля P-примесей в оксиде составляет предпочтительно <0,2 вес.-% (рассчитанных как P₂O₅). Потеря при прокаливании оксида при 1000°C (весовая константа) составляет предпочтительно <1 вес.-%, особенно предпочтительно <0,5 вес.-%. Плотность трамбовки оксида согласно EN ISO 787-11 (ранее DIN 53194) составляет предпочтительно от 800 до 1600 кг/м³. Оксид может быть заменен до доли 15 вес.-% добавками MgO, CaO, Y₂ O₃ или CeO₂.

Было найдено, что при целевом выборе оксидных сырьевых веществ с описанными свойствами и последующего проведения процесса получают продукты, которые имеют время горения от 10 с/50 см до 3000 с/50 см, энергию воспламенения от 1 мДж до 10 мДж, средний размер частиц от 1 до 8 мкм, удельную поверхность по BET от 0,2 до 5 м² /г, точку воспламенения от 160°C до 400°C и в отдельных случаях превышают эти значения, при этом, соответственно, имеет место воспроизводимое распределение частиц по размерам. Комбинация среднего размера частиц и удельной поверхности в соответственно указанных областях оксидного исходного соединения вместе с указанным минимальным содержанием приводит к желаемому продукту.

В качестве восстановителя могут быть предпочтительно использованы щелочноземельные металлы и щелочные металлы и их соответствующие гидриды. Особенно предпочтительными являются магний, кальций, гидрид кальция и барий или определенные смеси из них. Предпочтительно восстановитель имеет минимальное содержание 99 вес.-%, особенно предпочтительно 99,5 вес.-%.

В зависимости от доли легирующего средства получаются порошкообразные чистые порошки металлических сплавов, частично гидрированные порошки металлических сплавов или порошки сплавов гидридов металлов. Чем выше содержание водорода и чем выше доля легирующего элемента продукта процесса, тем больше время горения, т.е. порошок металлического сплава горит медленнее, и тем выше точка воспламенения (порошок металлического сплава воспламеняется при более высоких температурах) и, соответственно, наоборот.

Выщелачивание реакционного продукта производится с помощью концентрированной соляной кислоты, которая используется особенно предпочтительно в небольшом избытке.

Изобретение раскрывается ниже более подробно на основе примеров

Пример 1 Изготовление порошка сплава цирконий/вольфрам, целевой состав 50/50 (Zr/W)

21,6 кг ZrO₂ (порошкообразный оксид циркония, природный бадделит) со следующими характеристиками: ZrO₂+HfO ₂ мин. 99,0%, HfO₂ от 1,0 до 2,0%, SiO₂ макс. 0,5%, TiO₂ макс. 0,3%, Fe₂O ₃ макс. 0,1%, потери при накаливании макс.0,5%, средний размер зерен (FSSS) от 4 до 6 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры мин. 96%, удельная поверхность (по BET) от 0,5 до 1,5 м²/г и

16,0 кг порошка металлического вольфрама со следующими характеристиками: W мин. 99,95% (без кислорода), кислород макс. 0,5%, Al 10 м.д., Cr макс. 80 м.д., Cu макс. 5 м.д., Fe макс. 100 частей на млн, Mo макс. 100 частей на млн, Na макс. 20 м.д., Ni макс. 100 м.д., Si макс.30 частей на млн, средний размер частиц (FSSS) 0,7 мкм ±0,1 мкм, ударная плотность от 0,150 до 0,220 дм³/кг, плотность при встряхивании от 0,570 до 740 г/л и

31,5 кг кальция в форме гранулята со следующими характеристиками: Ca мин. 99,3%, Mg макс. 0,7%,

смешивали вместе в емкости для смешивания 20 минут в атмосфере аргона. Затем смесь вносили в сосуд. Сосуд помещали в печь, которую затем закрывали и заполняли аргоном до избыточного давления 100 гПа. Реакционную печь нагревали в течение часа до температуры примерно 1250°C. Как только реакционная масса достигала температуры печи, начиналась реакция восстановления:

ZrO₂+2Ca+W ZrW+2CaO.

Через шестьдесят минут после включения нагрева печи его снова отключали. После того, как температура падала до <50°C, реакционную массу удаляли из тигля и выщелачивали концентрированной соляной кислотой. Получали порошок металлического сплава цирконий/вольфрам со следующими характеристиками:

96,1% Zr+Hf+W, 2,2% Hf, 0,7% O, 0,06% H, 0,38% Mg, 0,076% Fe, 0,25 Al, 1,2 мкм средний размер зерен, распределение частиц по размерам d50: 2,5 мкм, удельная поверхность: от 0,5 м²/г, точка воспламенения: 220°C, время горения 55 с/50 см.

Пример 2 Изготовление порошка сплава цирконий/вольфрам, целевой состав 50/50 (Zr/W)

16,2 кг ZrO₂ (порошкообразный оксид циркония, природный) со следующими характеристиками: ZrO₂+HfO₂ мин. 99,%, HfO₂ от 1,0 до 2,0%, SiO₂ макс. 0,2, TiO₂ макс. 0,25%, Fe₂O₃ макс. 0,02%, потери при накаливании макс.0,4%, средний размер зерен (FSSS) от 3 до 5 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры мин. 96%, удельная поверхность (по BET) от 3,05 до 4,0 м²/г и

12,0 кг порошка металлического вольфрама со следующими характеристиками: W мин. 99,95% (без кислорода), кислород макс. 0,5%, Al макс. 10 частей на млн, Cr макс. 80 частей на млн, Cu макс. 5 частей на млн, Fe макс. 100 частей на млн, Mo макс. 100 частей на млн, Na макс. 20 частей на млн, Ni макс. 100 частей на млн, Si макс. 30 частей на млн, средний размер частиц (FSSS) 0,7 мкм ±0,1 мкм, ударная плотность от 150 до 0,220 дм³/кг, плотность при встряхивании от 0,570 до 740 г/л и

7,2 кг магния (магний в виде стружки) со следующими характеристиками: Mg мин. 99,5%, плотность при встряхивании макс. от 0,3 до 0,4 г/см³

аналогично примеру 1 вносили в сосуде в печь. Печь нагревали до температуры примерно 1050°C. Как только реакционная масса достигала температуры печи, начиналась реакция восстановления:

ZrO₂+2Mg+W ZrW+2MgO

Нагревание печи отключали через 20 минут после начала восстановления. После того, как температура падала до <50°C, реакционную массу удаляли из тигля и выщелачивали концентрированной соляной кислотой. Получали порошок металлического сплава цирконий/вольфрам со следующими анализами:

97,9% Zr+Hf+W, 53% Zr, 0,9% Hf, 44% W, 0,083% Fe, 0,075% Al, 0,19% Mg, 0,087 Si, 0,04% H, средний размер зерен 1,2 мк, распределение зеоенпо размерам d50: 2,6 мк, точка воспламенения: 200°C, время горения 44 с/50 см.

Пример 3 Изготовление порошка сплава цирконий/вольфрам, целевой состав 40/60 (Zr/W)

13,0 кг ZrO₂ (порошкообразный оксид циркония) со следующими характеристиками: ZrO₂ +HfO₂ мин. 99,%, HfO₂ от 1,0 до 2,0%, SiO ₂ макс.0,2, TiO₂ макс.0,25%, Fe₂O ₃ макс. 0,02%, потери при накаливании макс. 0,4%, средний размер зерен (FSSS) от 3 до 5 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры мин. 96%, удельная поверхность (по BET) от 3,0 до 4,0 м²/г и

14,4 кг порошка металлического W со следующими характеристиками: W мин. 99,95% (без кислорода), кислород макс. 0,5%, Al макс. 10 частей на млн, Cr макс. 80 частей на млн, Cu макс. 5 частей на млн, Fe макс.100 частей на млн, Mo макс. 100 частей на млн, Na макс. 20 частей на млн, Ni макс. 100 м.д., Si макс.30 частей на млн, средний размер частиц (FSSS) 0,7 мкм ±0,1 мкм, ударная плотность от 0,150 до 0,220 дм ³/кг, плотность при встряхивании от 0,570 до 740 г/л и

5,8 кг Mg (магний в виде стружки) со следующими характеристиками: Mg мин. 99,5%, плотность при встряхивании макс. от 0,3 до 0,4 г/см³ аналогично примеру 1 вносили в сосуде в печь. Печь нагревали до температуры примерно 1050°C. Как только реакционная масса достигала температуры печи, начиналась реакция восстановления:

ZrO₂+2Mg+W ZrW+2MgO

Нагревание печи отключали через 20 минут после начала восстановления.

После того, как температура падала до <50°C, реакционную массу удаляли из тигля и выщелачивали концентрированной соляной кислотой. Получали порошок металлического сплава цирконий/вольфрам со следующими характеристиками:

97,8% Zr+Hf+W, 41% Zr, 0,78% Hf, 56% W, 0,028% Fe, 0,090% Al, 0,14% Mg, 0,097% Si, 0,14% H, средний размер зерен 1,2 мкм, распределение частиц по размерам d50:2,2 мкм, точка воспламенения: 200°C, время горения 37 с/50 см.

Пример 4 Изготовление порошка сплава цирконий/нигель, целевой состав 70/30 (Zr/Ni)

36 кг ZrO₂ (порошкообразный оксид циркония) со следующими характеристиками: ZrO₂+HfO₂ мин. 98,5%, HfO₂ от 1,0 до 2,0%, SiO₂ макс.0,6%, TiO ₂ макс. 0,15%, Fe₂O₃ макс. 0,05%, Na₂O макс. до 0,3%, потери при накаливании макс. 0,5%, средний размер зерен (FSSS) от 1,7 до 2,3 мкм, и

26,4 кг кальция (кальций в виде стружек) со следующими характеристиками: Ca мин. 98,5%, Mg макс. 0,5%,

2,0 кг Mg (магний в виде стружки) со следующими характеристиками: Mg мин. 99,5%, плотность при встряхивании макс. от 0,3 до 0,4 г/см³ смешивали вместе в емкости для смешивания 20 минут в атмосфере аргона. Затем смесь вносили в сосуд. Сосуд помещали в печь, которую затем закрывали и заполняли аргоном до избыточного давления 100 гПа.

Реакционную печь нагревали в течение часа до температуры примерно 1250°C. Как только реакционная масса достигала температуры печи, начиналась реакция восстановления:

ZrO₂+2Ca/Mg Zr+2CaO/MgO.

через шестьдесят минут после включения нагрева печи его снова отключали. После того, как температура падала до <50°C, реакционную массу удаляли из тигля и смешивали с 13 кг Ni (порошок) со следующими характеристиками: С макс.0,1%, Fe макс. 0,01%, O макс. 0,15%, S макс 0,002%, средний размер зерен (FSSS) от 4 до 6 мкм в смесителе 30 минут.

Затем смесь вносили в сосуд. Сосуд помещали в печь, которую затем закрывали и заполняли аргоном до избыточного давления 100 гПа. Реакционную печь нагревали до температуры примерно от 500°C до 1000°C. После окончания реакции легирования

Zr+2CaO/MgO+Ni ZrNi+2CaO/MgO

реакционную массу удаляли из тигля и выщелачивали концентрированной соляной кислотой.

Получали порошок сплава цирконий/никель со следующими характеристиками:

98,3% Zr+Ni (вкл. Hf), Zr 70,2%, Ni 28,1%, Hf 1,4%, Ca 0,09%, Fe 0,046%, Al 0,13%, S 0,003%, время горения 210 с/50 см, точка воспламенения: 40°C, средний размер зерен (FSSS):4,2 мкм.

Пример 5 Изготовление порошка сплава титан/медь, целевой состав 75/25 (Ti/Cu)

1,2 кг TiH₂ (порошкообразный гидрид титана) со следующими характеристиками: TiH₂ мин. 98,8%, H мин. 3,8%, N макс. 0,3%, Mg макс. 0,04%, Fe макс. 0,09%, Cl макс. 0,06%, Ni макс. 0,05%, Si макс. 0,15%, C макс. 0,03%, средний размер зерен (FSSS) от 3 до 6 мкм и 10,0 кг Cu (медь в форме порошка) со следующими характеристиками: Cu мин. 99,3%, плотность при встряхивании от 2,6 до 2,8 кг/дм³, ситовой анализ при 325 меш от 50 до 65 мкм, ситовой анализ при 150 меш от 10 до 20 мкм,

смешивали вместе в емкости для смешивания 20 минут в атмосфере аргона. Затем смесь при загрузке 5 кг наносили на листовые пластины. Листовые пластины помещали в печь, которую затем закрывали и заполняли аргоном до избыточного давления 100 гПа. Затем производили откачивание печи. Реакционную печь нагревали в несколько ступеней в течение 6 часов при вакууме до максимальной температуры примерно 800°C. Реакция протекала следующим образом:

TiH₂+Cu TiCu+H₂

Приблизительно через 4 часа (в зависимости от давлении в печи) нагревание печи отключали. После того, как печь охлаждалась до комнатной температуры, массу вынимали и агломераты разбивали. Получали сплав Ti/Cu со следующим анализом: 72,4% Ti, 25,3% Cu, 0,02% H, 0,05% Al, 0,02% Fe, 0,005% Mg, Cd<0,001%, Zn<0,002%, Hg<0,0002%, распределение частиц по размерам d50: 17,7%, средний размер зерен (FSSS) 9,4 мкм.